用于分离混合物的多晶金属-有机骨架膜

1.本发明涉及多晶金属-有机骨架膜。


背景技术：

2.在本说明书中列出或讨论先前公开的文件不应当必需被视为承认该文件为现有技术的一部分或者为公知常识。
3.多晶金属-有机骨架(mof)膜由于其可以允许分子筛分分离的均匀而可调节的孔径而吸引了广泛的兴趣。目前，大多数报道的多晶mof膜用于气体分离，而它们在液体分离、尤其是涉及水的那些中的应用由于其不足的水稳定性而严重受限。li等人开创了氧化铝中空纤维上的水稳定的多晶uio-66(zr)膜用于脱盐，并且随后在预结构化的氧化钇稳定氧化锆中空纤维上制作uio-66(zr)膜，在分离10wt％水/乙醇进料溶液时分离因子为55.8
±
1.0。uemiya等人报道了uio-66(zr)膜在分离水/乙醇混合物时分离因子为约4.3。
4.虽然uio-66(zr)-mof具有高的水稳定性，但uio-66(zr)晶体内容易形成的结构缺陷对于高品质多晶mof膜的制备提出了很大挑战。显示uio-66(zr)-(oh)2膜的固有缺陷可以通过合成后缺陷修复方法来改善，与原始膜相比，显示na

排斥增加了74.9％(acs appl.mater.interfaces,9(2017)37848-37855)。caro等人通过用聚合物层涂覆来修复uio-66膜的缺陷，呈现出更高的h2/ch4选择性，分离因子为80.0。尽管取得了这些进展，水稳定且无缺陷的多晶mof膜的制备仍然为很大的挑战。
5.由稀土(re)阳离子构成的mof由于其高的水稳定性和丰富的官能性而引起关注。最近，eddaoudi等人公开了一系列具有面心立方(fcu)拓扑结构的re-mof(即，tb
3
、eu
3
和y
3
)，其中12连接的含有re的二级构建单元(sbu)不显示在zr-sbu中通常观察到的多种连接度(即，12连接度、10连接度、8连接度或6连接度)。此外，sun等人证实了12连接的re-mof由于与zr
6-mof相比更低的缺陷耐受性而是稳定的。此外，re-o的键能(即，sm-、er-、dy-、y-和gd-o在573
–
715kj mol-1
的范围内)低于zr-o的键能(776kj mol-1
)。
6.虽然膜法已在反渗透脱盐和某些气体分离中商业建立，但是有机溶剂纳米过滤(osn，也称为耐溶剂性纳米过滤，srnf)对例如nf270、np030、bw30和orak聚合物膜等传统膜带来数种技术挑战。具体地，大多数报道的聚合物膜在侵蚀性有机溶剂的存在下倾向于溶胀、塑化或者甚至溶解，导致形态结构的丧失和严重受损的分离性能。另一方面，例如沸石膜等无机膜具有优异的耐溶剂性，使它们适合于osn。尽管如此，沸石膜的有限的化学可调性和相对较小的孔径限制了它们主要在脱水中的应用。
7.大多数报道的多晶mof膜使用具有低堆积密度的刚性且昂贵的陶瓷基底制成。因此，需要寻找具有高堆积密度和良好的耐溶剂性的合适的基底，以加快用于osn的多晶mof膜的进展。


技术实现要素：

8.现在将通过参考以下编号的条目来描述本发明的方面和实施方案。
9.1.一种多晶金属-有机骨架膜，其包括：
10.具有表面的基底材料；和
11.附着至基底材料的表面的多晶金属-有机骨架，其中多晶金属-有机骨架由具有式ia或式ib的二级构建单元，和选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体、或者具有式ii的配体形成：
[0012]
m6o4(oh)4ia，
[0013]
其中m选自zr、hf和ti；或者
[0014]m’6(oh)8ib
[0015]
其中m’选自sm、y、dy、er、gd和ce；
[0016]
其中：
[0017]
r1选自h、卤素、or
5a
、sr
5b
、c1至c5烷基、no2、nr
5cr5d
、so3h、cf3或co2h；
[0018]
r2选自h、卤素、or
6a
、sr
6b
、c1至c5烷基、no2、nr
6cr6d
、so3h、cf3或co2h；
[0019]
r3选自h、卤素、or
7a
、sr
7b
、c1至c5烷基、no2、nr
7cr7d
、so3h、cf3或co2h；
[0020]
r4选自h、卤素、or
8a
、sr
8b
、c1至c5烷基、no2、nr
8cr8d
、so3h、cf3或co2h；
[0021]r5a-5d
、r
6a-6d
、r
7a-7d
、r
7a-7d
各自独立地选自h或c1至c5烷基；或者
[0022]
r1和r2或者r3和r4与它们所连接的碳原子一起形成c6芳香族环；并且n为0、1或2。
[0023]
2.根据条目1所述的膜，其中基底材料选自聚合物、陶瓷(例如氧化铝)、碳布、金属和金属氧化物中的一种或多种。
[0024]
3.根据条目2所述的膜，其中，当基底材料为氧化铝时，则二级构建单元具有式ia，其中m为zr，或者更特别地为hf或ti，或者还更特别地，二级构建单元具有式ib。
[0025]
4.根据前述条目中任一项所述的膜，其中多晶金属-有机骨架为uio-66型金属-有机骨架。
[0026]
5.根据前述条目中任一项所述的膜，其中：
[0027]
r1选自h、卤素、or
5a
、sr
5b
、c1至c5烷基、no2、nr
5cr5d
、so3h、cf3或co2h；
[0028]
r2选自h、or
6a
、sr
6b
、cf3或co2h；
[0029]
r3选自h、卤素、or
7a
、sr
7b
、c1至c5烷基、nr
7cr7d
、so3h、cf3或co2h；并且
[0030]
r4选自h、f、or
8a
、sr
8b
、cf3或co2h。
[0031]
6.根据前述条目中任一项所述的膜，其中：
[0032]
当r1至r4中的两个以上不为h时，则非h取代基彼此相同；和/或
[0033]
n为0或1(例如n为0)。
[0034]
7.根据前述条目中任一项所述的膜，其中配体选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸、对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-碘对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-巯基对苯二甲酸、2-甲基对苯二
甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、2-(三氟甲基)对苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、2,3-二羟基对苯二甲酸、2,3-二巯基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸、2,5-二碘对苯二甲酸、2,5-对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二巯基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、2,5-二磺基对苯二甲酸、2,5-二乙氧基对苯二甲酸、2,5-二异丙基对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四羟基对苯二甲酸、2,3,5,6-四甲基对苯二甲酸、2,3,5,6-四(三氟甲基)对苯二甲酸、苯-1,2,3,4,5,6-六羧酸、[1,1
’‑
联苯]-4,4
’‑
二羧酸、[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸和萘-1,4-二羧酸。
[0035]
8.根据条目7所述的膜，其中配体选自2-氨基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。
[0036]
9.根据前述条目中任一项所述的膜，其中以网、片材的形式或者以中空纤维(例如多孔氧化铝陶瓷中空纤维)的形式以及通过网、片材和中空纤维的折叠可获得的其它配置来提供基底材料。
[0037]
10.根据前述条目中任一项所述的膜，其中附着至基底材料的表面的多晶金属-有机骨架的厚度为20nm至20μm，例如800nm至20μm，例如2μm至20μm。
[0038]
11.一种在将流体分离为滤液和截留液的工序中使用如条目1至10中任一项所述的多晶金属-有机骨架膜的方法，所述工序包括以下步骤：
[0039]
(a)将需要分离的流体供给至如条目1至10中任一项所述的多晶金属-有机骨架膜；
[0040]
(b)允许或使得一部分流体通过多晶金属-有机骨架膜以提供滤液，并由此提供滤液；和
[0041]
(c)收集滤液和截留液。
[0042]
12.根据条目11所述的方法，其中要分离的流体选自：气体的混合物；包含一种或多种无机材料的水溶液；包含一种或多种有机材料的水溶液；包含一种或多种无机材料和一种或多种有机材料的水溶液；有机液体的混合物；一种或多种有机液体和水的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；以及水、一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物。
[0043]
13.一种形成如条目1至10中任一项所述的多晶金属-有机骨架膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0044]
提供具有接种有金属-有机骨架的晶种的表面的接种基底，所述晶种由具有式ia或式ib的二级构建单元，和选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体或者具有式ii的配体形成，其中式ia、式ib和式ii如条目1至10中任一项所述；和
[0045]
在足以形成金属-有机骨架膜的条件下，使接种基底处于包含溶剂、金属盐前体和如上所述的选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的
配体或者具有式ii的配体的第一母液中第一时间段，其中选择金属盐前体和配体以形成与晶种中相同的金属-有机骨架。
[0046]
14.根据条目13所述的方法，其中通过将具有表面的基底浸入包含溶剂、金属盐前体和如条目1至10中任一项所述的选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体或者具有式ii的配体的第二母液中第二时间段，以提供具有接种有金属-有机骨架的晶种的表面的接种基底来形成接种基底，所述晶种由具有式ia或式ib的二级构建单元，和选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体或者具有式ii的配体形成，其中式ia、式ib和式ii如条目1至10中任一项所述。
附图说明
[0047]
下文中，参考附图更全面地描述本公开的某些实施方案。
[0048]
图1.(a)模拟和实验的re-mof的pxrd图案。(b)uio-66型拓扑结构。
[0049]
图2.(a)re-mof(y、dy、er、gd和sm)在77k下的n2吸附等温线(实心：吸附；空心：解吸)。(b)基于n2吸附数据计算的sm-dobdc的孔径分布。
[0050]
图3.(a)sm-dobdc的tga曲线。(b)sm-dobdc在水/乙醇溶液中浸泡7天后的相对结晶度。
[0051]
图4.氧化铝中空纤维(a-b)、种晶层(seed layer)(c-d)和膜层(e-f)的sem图像。(g)(f)中示出的膜的截面区域的edx元素映射。(h)从左到右，al2o3基底、sm-dobdc粉末和sm-dobdc膜的pxrd图案。
[0052]
图5.实施例2中使用的渗透蒸发装置的示意图。
[0053]
图6.(a)5wt％水/醇混合物的膜分离性能对醇动力学直径(meoh：甲醇、etoh：乙醇、npa：1-丙醇、ipa：2-丙醇)。(b)在分离水/乙醇混合物时水含量对膜性能的影响。(c)一个sm-dobdc膜在连续分离各种水/醇混合物时的长期稳定性(a：5wt.％水/2-丙醇、b：5wt.％水/1-丙醇、c：5wt.％水/甲醇、d：浸入5wt.％水/乙醇、e：5wt.％水/乙醇、f：2wt.％水/乙醇、g：8wt.％水/乙醇、h：5wt.％水/乙醇)。(d)使用5wt.％水/乙醇作为进料、进料温度对sm-dobdc膜的脱水性能的影响。注意，考虑到相比于(b)中的结果的在298k下的性能变化，在该测试中使用新制备的sm-dobdc膜。
[0054]
图7.sm-dobdc在293k下的水、甲醇和乙醇吸附等温线(实心：吸附；空心：解吸)。
[0055]
图8.(a)原位修复工序(圆圈代表膜缺陷；菱形代表在修复工序期间新生长的sm-dobdc晶体)的方案。用在sm-dobdc膜制备工序期间生成的上清液处理的纯al2o3基底在如下不同时间下的顶部和截面fesem图像：(b、c)21.7h、(d、e)25h、(f、g)35h。
[0056]
图9.膜在修复工序之前(a、c)和修复工序之后(b、d)的sem图像(一些晶间间隙用圆圈标记)。(e)修复前后使用5wt.％乙醇/水进料的膜分离性能。
[0057]
图10.dobdc基稀土mof的fesem图像：(a)dy、(b)er、(c)gd、(d)sm和(e)y。
[0058]
图11.(a)sm-dobdc在273k下的co2吸附等温线(实心：吸附；空心：解吸)。(b)基于co2吸附数据计算的sm-dobdc的孔径分布。
[0059]
图12.sm-dobdc膜在不同条件下的sem图像：(a)先前制备的、(b)在25℃下的5wt.％水/甲醇溶液中浸泡3天、(c)在25℃下的5wt.％水/甲醇溶液中浸泡7天、(d)在50℃
下的5wt.％水/乙醇溶液中浸泡1天、(e)在25℃下的5wt.％水/乙醇溶液中浸泡3天和(f)在25℃下的5wt.％水/乙醇溶液中浸泡7天。
[0060]
图13.与先前报道的那些相比，在相同的测试条件下，所选择的膜对5wt.％水/乙醇的脱水性能：(a)298k下的数据、(b)323k下的数据。
[0061]
图14.用在zr-dobdc膜制备工序期间生成的上清液处理的al2o3基底在如下不同时间下的顶部(a
–
c)和截面(d
–
f)fesem图像：(a、d)21.7h、(b、e)25h、(c、f)35h。
[0062]
图15.(a)示出在柔性碳布上支持的多晶uio-66-nh2膜的制备工序的示意图。(b)四面体笼(左)、八面体笼(中)和uio-66-nh2的3d结构(右)。
[0063]
图16.模拟的uio-66(zr)-nh2(a)、具有uio-66(zr)-nh2种晶(seed)的羧化碳布(b)、从膜合成溶液收集的uio-66(zr)-nh2粉末(c)、在羧化碳布上制备的uio-66(zr)-nh2膜(d)和原始碳布(e)的xrd图案。
[0064]
图17.碳布(a)、种晶层(b)和充分生长的uio-66(zr)-nh2膜的sem图像(c：正视图；d：截面图；e和f：zr的截面eds元素扫描)。
[0065]
图18.(a)uio-66(zr)-nh2晶体在修复前后的77k下的n2吸附等温线(闭合：吸附；开放：解吸)和孔径分布。(b)修复的uio-66(zr)-nh2膜的单一气体渗透性和理想选择性(插图中的线表示h2相对于其它气体的knudsen扩散选择性)。在22℃下、在1.0bar的跨膜压力下进行单一气体渗透性测试。(c)uio-66(zr)-nh2膜在膜修复前后、在3.0bar的跨膜压力下对nacl水溶液(0.2wt.％)的分离性能。(d)uio-66(zr)-nh2膜对多价离子水溶液的分离性能。
[0066]
图19.制备的uio-66(zr)-nh2膜用于除去二氯甲烷和甲醇溶液中的染料的分离性能。(a、b)mb(在二氯甲烷中)、(c、d)or(在二氯甲烷中)、(e、f)nr(在二氯甲烷中)、(g、h)nr(在甲醇中)的不同染料溶液在通过uio-66(zr)-nh2膜过滤前和过滤后的uv-vis吸收光谱。不同染料溶液在过滤前后的照片如图所示。
[0067]
图20.(a)膜弯曲测试的方案。(b)膜弯曲角与对nacl水溶液(0.2wt.％)的分离性能之间的关系。(c)膜弯曲角与对二氯甲烷溶液中的nr(100ppm)的分离性能之间的关系。uio-66(zr)-nh2膜在弯曲测试之前(d、e、f)和弯曲测试之后(g、h、i)的光学显微镜和sem图像。
[0068]
图21.使用原始碳布作为基底通过两步生长法获得的uio-66(zr)-nh2膜的sem图像(a、b)，和使用羧化碳布作为基底通过直接生长法获得的uio-66(zr)-nh2膜的sem图像(c、d)。
[0069]
图22.使用bdc作为配体通过直接生长法获得的uio-66(zr)膜的sem图像：(a、b)使用原始碳布作为基底；(c、d)使用羧化碳布作为基底。
[0070]
图23.使用bdc作为配体通过两步生长法获得的uio-66(zr)膜的sem图像：(a、b)使用原始碳布作为基底；(c、d)使用羧化碳布作为基底。
[0071]
图24.用于如实施例6中所详细说明的有机溶剂纳米过滤的设备的示意图。
[0072]
图25.在不同溶液中的uio-66(zr)-nh2晶体的xrd图案：从下至上分别为nacl水溶液(0.20wt.％)，ph值为1、3、5、7、9、11、13的水溶液，以及纯二氯甲烷。
具体实施方式
[0073]
令人惊讶地发现，本发明在宽范围的溶剂体系和条件下提供优异的分离特性，同
时还保持其化学稳定性。
[0074]
由此，提供一种多晶金属-有机骨架膜，其包括：
[0075]
具有表面的基底材料；和
[0076]
附着至基底材料的表面的多晶金属-有机骨架，其中多晶金属-有机骨架由以下形成：
[0077]
具有式ia或式ib的二级构建单元：
[0078]
m6o4(oh)4ia，
[0079]
其中m选自zr、hf和ti；或者
[0080]m’6(oh)8ib
[0081]
其中m’选自sm、y、dy、er、gd和ce；和
[0082]
选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体、或者具有式ii的配体：
[0083]
其中：
[0084]
r1选自h、卤素、or
5a
、sr
5b
、c1至c5烷基、no2、nr
5cr5d
、so3h、cf3或co2h；
[0085]
r2选自h、卤素、or
6a
、sr
6b
、c1至c5烷基、no2、nr
6cr6d
、so3h、cf3或co2h；
[0086]
r3选自h、卤素、or
7a
、sr
7b
、c1至c5烷基、no2、nr
7cr7d
、so3h、cf3或co2h；
[0087]
r4选自h、卤素、or
8a
、sr
8b
、c1至c5烷基、no2、nr
8cr8d
、so3h、cf3或co2h；
[0088]r5a-5d
、r
6a-6d
、r
7a-7d
、r
7a-7d
各自独立地选自h或c1至c5烷基；或者
[0089]
r1和r2或者r3和r4与它们所连接的碳原子一起形成c6芳香族环；并且n为0、1或2。
[0090]
在本文中的实施方案中，词语“包含”可以解释为需要所提及的特征，但是不限制其它特征的存在。可选地，词语“包含”也可以涉及仅列出的组分/特征意欲存在的情况(例如词语“包含”可以由短语“由
……
构成”或“基本上由
……
构成”代替)。明确地考虑到较宽和较窄的解释均可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包含”及其同义词可以由短语“由
……
构成”或短语“基本上由
……
构成”或其同义词代替，并且反之亦然。
[0091]
当在本文中使用时，术语“二级构建单元”(sbu)是指分子复合物或集群实体(clusterentity)，其中可以使用多胞型连接子(polytopiclinker)将配体配位模式和金属配位环境用于使这些片段转化为扩展的多孔网络。因此，sbu欲采用其在本领域中的普通含义，配体经由它们的羧酸酯基团与sbu连接。
[0092]
除非另有说明，术语“烷基”是指无支链的或支链的、环状、饱和或不饱和(如此形成例如烯基或炔基)烃基，其可以被取代或未被取代(具有例如一个或多个卤素原子)。在术语“烷基”是指无环基团的情况下，其优选为c
1-5
烷基(例如乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如支链或非支链丁基)、戊基，或者更优选甲基)。在术语“烷基”为环状基团的情况下(可以为规定了基团“环烷基”的情况)，其优选为c
3-5
环烷基，并且更优选c5环烷基。
[0093]
当在本文中使用时，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
[0094]
基底材料可以由任何适当的材料形成，其包括但不限于聚合物、陶瓷(例如氧化铝)、碳膜/布、金属和金属氧化物。基底可以为任何适当的形式，其包括但不限于网、片材和中空纤维(例如多孔氧化铝陶瓷中空纤维)，以及可以通过这些初级形式的折叠获得的其它形式。
[0095]
片材形式的基底的实例包括但不限于聚合物膜和碳膜/布。网可以包括但不限于金属网和金属氧化物网。本文中可以提及的中空纤维结构包括但不限于陶瓷(例如氧化铝)和聚合物膜。
[0096]
注意可以通过羧化或胺化来使某些基底(例如碳膜/布或不锈钢网)官能化，这可以促进晶种的生长。此外，作为基底的碳膜/布的柔性可以为所得膜提供良好的机械性质。
[0097]
可以用作基底的聚合物的实例包括但不限于聚乙烯亚胺(pei)、聚醚砜(pes)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚醚酰亚胺(ultem
tm 1000)、聚(醚-嵌段-酰胺)(peba)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚(酰胺酸)、聚苯并咪唑(pbi)、pebax、matrimid
tm
、6fda-dam、6fda/bpda-dam、聚(酰胺-酰亚胺)、聚多巴胺(pda)、聚四氟乙烯(ptfe)、及其组合。
[0098]
在本文中可以提及的某些实施方案中，当基底材料为氧化铝时，则二级构建单元可以具有式ia，其中m为zr，或者更特别地为hf或ti，或者二级构建单元具有式ib。例如，当基底材料为氧化铝时，则二级构建单元可以具有式ib。
[0099]
虽然本文中提及的多晶金属-有机骨架可以取任何适当的形式，但是在本文中提及的实施方案中，多晶金属-有机骨架可以为uio-66型金属-有机骨架。
[0100]
可以使用任何适当的配体(或者配体的相容性混合物)来形成本文中公开的多晶金属-有机骨架。如上所述，配体可以选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸、和具有式ii的配体(中的一种或多种)：
[0101]
其中：
[0102]
r1选自h、卤素、or
5a
、sr
5b
、c1至c5烷基、no2、nr
5cr5d
、so3h、cf3或co2h；
[0103]
r2选自h、卤素、or
6a
、sr
6b
、c1至c5烷基、no2、nr
6cr6d
、so3h、cf3或co2h；
[0104]
r3选自h、卤素、or
7a
、sr
7b
、c1至c5烷基、no2、nr
7cr7d
、so3h、cf3或co2h；
[0105]
r4选自h、卤素、or
8a
、sr
8b
、c1至c5烷基、no2、nr
8cr8d
、so3h、cf3或co2h；
[0106]r5a-5d
、r
6a-6d
、r
7a-7d
、r
7a-7d
各自独立地选自h或c1至c5烷基。
[0107]
在配体具有式ii的实施方案中，则
[0108]
r1可以选自h、卤素、or
5a
、sr
5b
、c1至c5烷基、no2、nr
5cr5d
、so3h、cf3或co2h；
[0109]
r2可以选自h、or
6a
、sr
6b
、cf3或co2h；
[0110]
r3可以选自h、卤素、or
7a
、sr
7b
、c1至c5烷基、nr
7cr7d
、so3h、cf3或co2h；并且
[0111]
r4可以选自h、f、or
8a
、sr
8b
、cf3或co2h。
[0112]
在其中r1至r4中的两个以上不为h的式ii的实施方案中，则非h取代基可以彼此相同。例如，r1和r3均为oh(r2和r4为h)，或者r1和r2均为nh2(r3和r4为h)等。
[0113]
在本发明的另外的或可选的实施方案中，n可以为0或1。例如n可以为0。如将理解的，当n为1时，获得的所得孔径将大于当n为0时获得的所得孔径，但是小于当n为2时获得的所得孔径。如此，改变式ii的配体中的n使得改变所得多晶金属-有机骨架和整体产品中的孔的尺寸。这使得将产品订制为期望的孔隙率，以使其能够用于特定的应用。
[0114]
此外，当用于本文中所述的多晶金属-有机骨架的配体包括反应性基团(例如-nh2基团)时，则还可以将多晶金属-有机骨架进一步官能化以使其能够用于进一步的应用，例如气体传感器、油/水分离、光催化、膜反应器等。此外，当用于本文中所述的多晶金属-有机骨架的配体包括反应性基团时，则甚至可以使用膜作为反应层以用于其它膜层的进一步生长(j.membr.sci.2019,573,97-106)。
[0115]
可以用于制成本文中所述的多晶金属-有机骨架的具体配体包括但不限于富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸、对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-碘对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-巯基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、2-(三氟甲基)对苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、2,3-二羟基对苯二甲酸、2,3-二巯基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸、2,5-二碘对苯二甲酸、2,5-对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二巯基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、2,5-二磺基对苯二甲酸、2,5-二乙氧基对苯二甲酸、2,5-二异丙基对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四羟基对苯二甲酸、2,3,5,6-四甲基对苯二甲酸、2,3,5,6-四(三氟甲基)对苯二甲酸、苯-1,2,3,4,5,6-六羧酸、[1,1
’‑
联苯]-4,4
’‑
二羧酸、[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4,4
”‑
二羧酸、和萘-1,4-二羧酸。在本文中可以提及的特定实施方案中，配体可以选自2-氨基对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。例如，配体可以为2-氨基对苯二甲酸。
[0116]
如将理解的，附着至基底材料表面的多晶金属-有机骨架将在将具有一定厚度的基底材料上部上产生层。该层的厚度可以为20nm至20μm，例如800nm至20μm，例如2μm至20μm。在本文中可以提及的特定实施方案中，所述厚度可以小于或等于500nm，例如20至500nm，例如50至499nm，例如100至400nm，例如200至300nm。
[0117]
为避免疑义，明确地考虑到在本文中引用与同一特征相关的多个数值范围的情况下，各范围的端点欲以任何顺序组合以提供进一步考虑(并且隐含地公开)的范围。因此，关于以上相关数值范围，公开了：
[0118]
20nm至50nm、20nm至100nm、20nm至200nm、20nm至300nm、20nm至400nm、20nm至499nm、20nm至500nm、20nm至800nm、20nm至2μm、20nm至20μm；
[0119]
50nm至100nm、50nm至200nm、50nm至300nm、50nm至400nm、50nm至499nm、50nm至500nm、50nm至800nm、50nm至2μm、50nm至20μm；
[0120]
100nm至200nm、100nm至300nm、100nm至400nm、100nm至499nm、100nm至500nm、100nm至800nm、100nm至2μm、100nm至20μm；
[0121]
200nm至300nm、200nm至400nm、200nm至499nm、200nm至500nm、200nm至800nm、
200nm至2μm、200nm至20μm；
[0122]
300nm至400nm、300nm至499nm、200nm至500nm、300nm至800nm、300nm至2μm、300nm至20μm；
[0123]
400nm至499nm、400nm至500nm、400nm至800nm、400nm至2μm、400nm至20μm；
[0124]
499nm至500nm、499nm至800nm、499nm至2μm、499nm至20μm；
[0125]
500nm至800nm、500nm至2μm、500nm至20μm；和
[0126]
800nm至2μm、800nm至20μm。
[0127]
除非另有说明，否则以上提及的任意范围可以应用于本文中列出的实施方案的任意组合。
[0128]
在本文中讨论的特定实例中，在碳布和氧化铝中空纤维上制作的uio-66(zr)膜的厚度分别为800nm和3.5μm。此外，稀土膜的厚度为约20μm。
[0129]
当在本文中使用时，术语“碳布”也可以涵盖碳膜。
[0130]
本文中的某些实例中，在碳布和氧化铝中空纤维上制作的、含有具有式ia的二级构建单元的mof膜的厚度分别为800nm和3.5μm。此外，氧化铝中空纤维上的含有具有式ib的二级构建单元的mof膜的厚度为约20μm。因此，本文中的实例中提及的多晶金属-有机骨架膜的厚度为800nm至20μm。
[0131]
可以通过改变制造方法来使以上直接提及的这些厚度减小，并且可以期望达到小于500nm、例如200至300nm的厚度。
[0132]
上述膜可以在分离流体与所述流体内的材料方面具有广泛的应用。因此，还公开了在将流体分离为滤液和截留液的工序中使用如本文中所述的多晶金属-有机骨架膜的方法，所述工序包括如下步骤：
[0133]
(a)将需要分离的流体供给至如本文中所述的多晶金属-有机骨架膜；
[0134]
(b)允许或使得一部分流体通过多晶金属-有机骨架膜以提供滤液，由此提供滤液；和
[0135]
(c)收集滤液和截留液。
[0136]
存在多种可能的本发明会是有益的分离。例如，要分离的流体可以选自：气体的混合物；包含一种或多种无机材料的水溶液；包含一种或多种有机材料的水溶液；包含一种或多种无机材料和一种或多种有机材料的水溶液；有机液体的混合物；一种或多种有机液体和水的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；以及水、一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物。
[0137]
在不希望受理论束缚的情况下，具有亲水性配体的金属-有机骨架膜可以具有良好的水稳定性并且因此可用于涉及水的混合物的分离，例如脱盐、从废水中除去金属、醇脱水等。
[0138]
另外地或可选地，也可以将具有赋有反应性基团(例如-nh2基团)的配体的金属-有机骨架膜进一步官能化以使它们能够用于进一步的应用，例如气体传感器、油/水分离、光催化、膜反应器等。
[0139]
对于膜本文中可以提及的特定应用包括但不限于：有机/水混合物或有机体系的分离；脱盐和废水纯化(即从废水中除去离子或染料，称为有机溶剂纳米过滤)；和气体分离。以下实例提供应用于这些技术的本发明的各种膜的详细描述和结果。如将理解的，对其它分离方法的应用可以从本文中公开的方法推断并且将容易由技术人员基于本文献中提供的说明和他们的常识来实现。
[0140]
可以通过任何适当的方法来制造本文中所述的膜。形成如本文中所述的多晶金属-有机骨架膜的方法包括如下步骤：
[0141]
提供具有接种有金属-有机骨架的晶种的表面的接种基底，所述晶种由具有式ia或式ib的二级构建单元和选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体或具有式ii的配体形成，其中式ia、式ib和式ii如上文所述；和
[0142]
在足以形成金属-有机骨架膜的条件下，使接种基底处于包含溶剂、金属盐前体和如上所述的选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体或具有式ii的配体的第一母液中第一时间段，其中选择金属盐前体和配体以形成与晶种中相同的金属-有机骨架。
[0143]
如将理解的，在以上概述的方法中使用的接种基底对于所述方法需要起作用。可以通过将具有表面的基底浸入包含溶剂、金属盐前体和如上文所述的选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体或具有式ii的配体的第二母液中第二时间段，以提供具有接种有金属有机骨架的晶种的表面的接种基底来形成接种基底，所述晶种由具有式ia或式ib的二级构建单元和选自富马酸、丁炔二酸、方酸、萘-2,6-二羧酸、[2,2
’‑
联吡啶]-5,5
’‑
二羧酸的配体或具有式ii的配体形成，其中式ia、式ib和式ii如上文所述。
[0144]
在以下非限制性实例中提供本发明的其它方面和实施方案。
[0145]
如实施例1所述，膜可以为在氧化铝中空纤维上支持的多晶稀土mof膜(sm-dobdc)。如实施例2中所示，当在323k下分离5wt.％水/乙醇进料溶液时，sm-dobdc膜表现出高的水稳定性，其总通量为786.4
±
33.7g
·
m-2
·
h-1
并且渗透液中的水浓度为99.8
±
0.2wt.％(分离因子：》9481)。如实施例3中所示由于含有反应性re的构建单元，可以通过用反应溶液处理来原位修复sm-dobdc膜。如此，本文中公开的膜通常可以具有原位修复的能力。
[0146]
如实施例4所述，膜可以为在柔性碳布基底上支持的连续多晶uio-66(zr)-nh2膜。如实施例7中所示，uio-66(zr)-nh2膜具有亚微米厚度，其具有一定柔性和高达10
°
的角度弯曲公差(angular bend tolerance)。此外，如实施例6中所示，uio-66(zr)-nh2膜由于其优异的耐溶剂性而在有机溶剂纳米过滤(osn)中表现出很好的分离性能，具有超过99.8％的染料截留率(rejection)和对二氯甲烷的高的通量(约0.17kgm-2
h-1
bar-1
)。uio-66(zr)-nh2膜具有低厚度(约0.8μm)、高化学稳定性(如实施例6中所示在ph1至11的宽ph范围内稳定)，和由优化的膜制作过程产生的低缺陷浓度提供其在水系液体分离和有机溶剂系液体分离二者中均优异的分离性能。特别地，如实施例6中所示的染料(mb、or和nr)的几乎完全的截留率和有机溶剂的中等渗透(对于二氯甲烷为0.175kgm-2
h-1
bar-1
并且对于甲醇为0.24kgm-2
h-1
bar-1
)表明本文中公开的膜在耐溶剂性纳米过滤中有前途的应用，包括以上提及的实施例中的那些和更普遍的那些。
dobdc的较小的孔径适合于水/有机物分离，其中具有较大动力学直径的有机分子(即，乙醇为)可以被阻挡，而允许水分子不受阻碍地通过。
[0162]
基于先前的研究，mof在热重分析(tga)期间的重量损失与mof的缺陷负相关。当将终产物sm2o3的重量归一化为100％时，除去所有溶剂后的sm6(oh)8(dobdc)6的理论tga平台应当为212.8％。在理想的架构中，dobdc与sm
6 sbu之间的理论比率应当为6，因此每个dobdc连接子的权重贡献将为18.8％[(212.8％-100％)/6]。基于除去所有溶剂后获得的sm-dobdc中205％的实验tga平台，可以将dobdc与sm
6 sbu之间的实际比率确定为5.6[(205％-100％)/18.8％](图3的a)，相当于6.7％的配位缺陷(coordinative defect)[(6-5.6)/6]。该比率甚至低于合成修复后的uio-66(zr)-(oh)2(16.7％)，这可以归因于re-sbu的特殊的配位优先(12连接的含有re的二级构建单元)和低的缺陷容忍。
[0163]
sm-dobdc mof的水稳定性
[0164]
通过以各种比例的水(即，0％、20％、40％、60％、80％和100％的水)、在不同ph值(即，1、3、5、7、9、11和13)下将晶体浸泡在水/乙醇溶液中7天并且基于在2θ＝7.0
°
和8.1
°
处的pxrd衍射峰强度检查相对结晶度来评价sm-dobdc的稳定性。
[0165]
sm-dobdc的相对结晶度在3
–
11的ph值范围内、在各种乙醇/水比例的情况下均超过80％，证实了sm-dobdc即使在严苛的条件下也适合于醇脱水的优异的化学稳定性(图3的b)。
[0166]
实施例1：sm-dobdc膜的制备和表征
[0167]
通过二次生长法在氧化铝中空纤维上制作无缺陷的sm-bobdc膜。
[0168]
sm-dobdc膜的制备
[0169]
通过二次生长合成在多孔氧化铝陶瓷中空纤维的外表面上制作多晶sm-dobdc膜。将两端密封的氧化铝支承体置于聚四氟乙烯保持体中，并且浸入摩尔组成为1sm(no3)3:1.5dobdc:500dmf/乙醇:70 2-fba的母液中。
[0170]
在特氟隆内衬的不锈钢高压釜中、在105℃下进行结晶(1 3)天(原位生长：1天，二次生长：3天)。具体地，在特氟隆内衬的不锈钢高压釜中、在105℃下进行培养24h(1天)。在该培养中，将sm-dobdc纳米晶体接种在支承体的外部。在冷却至室温之后，将接种的sm-dobdc膜用dmf和乙醇彻底洗涤数次，然后在室温下干燥过夜。通过在105℃下进行72h(3天)的相同母液中的二次生长，使生长在基底上的晶种进一步整合在一起以形成连续且良好共生的多晶sm-dobdc膜。在冷却至室温之后，将获得的sm-dobdc膜依次用dmf和乙醇洗涤，然后在进一步的测试之前在室温下干燥过夜。
[0171]
1天的原位生长后接种的sm-dobdc膜的表征
[0172]
接种的sm-dobdc膜主要包括无定形膜层，并且一些sm-dobdc种晶随机地沉积在氧化铝基底的表面上(图4的c、d)。可以清楚地观察到具有大的边界空隙的半连续种晶层。
[0173]
由于较大的晶粒(2
–
3μm)，sm-dobdc接种层的厚度为约4μm。
[0174]
从反应容器的底部收集的晶体的pxrd光谱与模拟的光谱(未包括在本文中)很好地匹配。这些结果表明sm-dobdc晶体由于有限的异质成核位点(heterogeneous nucleation site)而优选均质成核(homogeneous nucleation)而不是在氧化铝基底上形成膜。
[0175]
3天的二次生长后sm-dobdc膜的表征
[0176]
在105℃下溶剂热合成72h之后，制成没有任何可见裂纹或针孔的良好共生的多晶sm-dobdc膜(图4的e、f和h)。晶体彼此相邻地生长，具有界限清楚的八面体形态。晶粒尺寸增加直至在二次生长之后形成连续层，表明先前成核的sm-dobdc晶种在二次生长工序期间的外延生长。
[0177]
估计sm-dobdc膜的厚度为约20μm，其比uio-66膜的厚度(≤6μm)厚而比sod-zmof膜的厚度(约30μm)薄。
[0178]
能量色散x-射线(edx)图像(图4的g)揭示了膜层与基底之间的明显转变，表明连续sm-dobdc层在al2o3支承体上的成功生长。
[0179]
为了进一步验证其水稳定性，将sm-dobdc膜浸泡在甲醇/水和乙醇/水溶液中数天。浸泡后，膜中的晶粒仍然紧密地排列而没有任何侵蚀，表明它们在醇/水溶液中的高稳定性(图12)。
[0180]
实施例2：使用sm-dobdc膜用于醇/水混合物的基于渗透蒸发的分离
[0181]
通过基于渗透蒸发的醇脱水来评价如根据实施例1制备的sm-dobdc膜的分离性能。
[0182]
实验装置和计算
[0183]
使用自制装置(图5)通过用于从水性有机物中分离水的渗透蒸发来评价膜的性能。膜的一端用硅酮密封并且另一开口端组装在模块中。准确地测量膜的有效长度(约25mm)和直径。将sm-dobdc中空纤维膜浸入先前制备的醇/水混合物中，并且将渗透侧的压力保持在约250pa。
[0184]
在收集样品之前，给系统10min用于稳定化。用配备有液氮的冷阱收集渗透蒸气。借助折射计(pal-ri，atago)来估计渗透侧样品的醇浓度。这通过获得已知浓度的甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇与它们的折射率之间的关系、然后将测得的折射率与获得的关系进行比较以确定渗透侧样品的醇浓度来完成。收集渗透样品三次，并且获得平均值。
[0185]
总渗透通量(f)通过称量冷阱的冷凝液来获得(等式(1))。
[0186]
f＝w/(a
×△
t)等式(1)
[0187]
其中w是指从渗透液中收集的液体的质量(g)；a为有效膜面积(m2)；并且δt为样品收集的持续时间(h)。
[0188]
分离因子(α)表示为(等式(2))
[0189]
α＝[y
水
/(1-y
水
)]/[x
水
/(1-x
水
)]等式(2)
[0190]
其中y
水
和x
水
分别表示渗透侧和进料侧的水的质量分数。
[0191]
醇动力学直径对通量和渗透液中的水浓度的影响
[0192]
测得的通量似乎随着醇的动力学直径的增加而减少(图6的a)。对于5wt.％水/甲醇进料溶液，相比于对于水/乙醇混合物、水/1-丙醇混合物和水/2-丙醇混合物分别为525
±
21.2g
·
m-2
·
h-1
、491
±
14.8g
·
m-2
·
h-1
和305.5
±
4.9g
·
m-2
·
h-1
的总通量，获得1520.8
±
69.9g
·
m-2
·
h-1
的总通量。由于sm-dobdc的孔径为约因此该膜理论上可以排除乙醇、1-丙醇和2-丙醇，同时允许水和甲醇的渗透。
[0193]
渗透液中的水浓度从85.5
±
0.35wt.％(对于水/甲醇混合物)增加至超过99wt.％(对于水/2-丙醇混合物和水/1-丙醇混合物)，并且水/甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇进料溶液的相应分离因子分别为112.0
±
3.2、741.0
±
15、2514.3
±
340和1881
±
145，支持分子筛
分分离机理。
[0194]
进料中的水含量对通量和渗透液中的水浓度的影响
[0195]
当进料浓度从2wt％水/乙醇增加至8％wt％水/乙醇时，更多水分子可以有利地通过mof层，并且总通量从265.8
±
1.4g
·
m-2
·
h-1
增加至580
±
28.3g
·
m-2
·
h-1(
图6的b)。
[0196]
对于2wt.％、5wt.％和8wt.％水/乙醇进料溶液，渗透液中的水浓度分别为94.29
±
0.91wt.％、97.5
±
0.05wt.％和98.86
±
0.21wt.％，分离因子分别为809.1
±
160、741.0
±
15和997.2
±
160(图6的b)。
[0197]
时间对渗透液中的水浓度的影响
[0198]
评估95h内膜的长期稳定性(图6的c)，并且除了水/甲醇进料溶液以外，渗透液中的水浓度达到超过85wt.％。对于1-丙醇和2-丙醇水溶液，渗透液水浓度保持在超过98wt.％。
[0199]
在62.6
–
94.9h的时间范围内，总通量为约417.2
–
460.7g
·
m-2
·
h-1
，证明了膜在水溶液中的长期稳定性。
[0200]
进料温度对乙醇脱水性能的影响
[0201]
使用另一新制备的sm-dobdc膜来评价温度对乙醇脱水性能的影响。由于膜质量的变化，该膜对于5wt.％水/乙醇进料溶液的脱水表现出甚至更好的分离性能，总通量为546.7
±
18.3g
·
m-2
·
h-1
并且在298k下实现渗透液中的水浓度为99.8
±
0.2wt.％，相当于分离因子超过9481。
[0202]
当将测试温度升高至323k时，由于在较高温度下加速的分子扩散而导致总通量增加了44％、达到786.4
±
33.7g
·
m-2
·
h-1
；令人惊讶的是，渗透液中的水浓度保持不变(99.8
±
0.2wt.％)，表明几乎完美的分子筛分分离机理(图6的d)。这些结果表明，即使在高温下，sm-dobdc膜对于乙醇/水进料溶液也可以保持其优异的渗透蒸发性能。
[0203]
比较sm-dobdc膜相对于其它报道的多晶mof膜的分离性能
[0204]
与先前报道的其它多晶mof膜例如uio膜、zif膜和mil膜相比(图13，表1-3)，sm-dobdc膜显示高得多的分离因子和相当大的总通量。
[0205]
表1.基于膜的乙醇脱水的性能总结
[0206][0207]
表2.基于膜的甲醇脱水的性能总结
[0208][0209]
表3.基于膜的丙醇脱水的性能总结
organic/water mixtures through b-zsm-5 zeolite membranes on monolith supports,j.membr.sci.,215(2003)235-247.
[0222]
[11]d.van baelen,b.van der bruggen,k.van den dungen,j.degreve,c.vandecasteele,pervaporation of water
–
alcohol mixtures and acetic acid-water mixtures,chem.eng.sci.,60(2005)1583-1590.
[0223]
[12]y.tang,n.widjojo,g.m.shi,t.s.chung,m.weber,c.maletzko,development of flat-sheet membranes for c1-c4 alcohols dehydration via pervaporation from sulfonated polyphenylsulfone(sppsu),j.membr.sci.,415-416(2012)686-695.
[0224]
[13]s.li,v.a.tuan,r.d.noble,j.l.falconer,zsm-11membranes:characterization and pervaporation performance,alche j.,48(2002)269-278.
[0225]
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[0226]
[15]d.hua,y.k.ong,y.wang,t.yang,t.s.chung,zif-90/p84 mixed matrix membranes for pervaporation dehydration of isopropanol,j.membr.sci.,453(2014)155-167.
[0227]
[16]m.amirilargani,b.sadatnia,poly(vinyl alcohol)/zeolitic imidazolate frameworks(zif-8)mixed matrix membranes for pervaporation dehydration of isopropanol,j.membr.sci.,469(2014)1-10.
[0228]
为了进一步解释控制膜的优异醇脱水性能的机理，使用商用仪器quantachrome iq3在293k下进行水、甲醇和乙醇的蒸气吸附测试(图7)。在测试前将样品活化。在低压下(p/p0《0.1)的快速水摄取超越甲醇和乙醇可以归因于水分子与sm-dobdc之间的强相互作用。在p/p0＝0.9时，水、甲醇和乙醇的吸附容量分别为181cm3·
g-1
、156.7cm3·
g-1
和73.5cm3·
g-1
。这些结果表明，吸附可能是sm-dobdc膜的脱水性能的次要原因，而尺寸选择性分子筛分应当为主要因素。
[0229]
实施例3：sm-dobdc膜的原位修复
[0230]
证明了在sm-dobdc膜中原位修复的可能性，以解决多晶膜的运行期间的缺陷形成。
[0231]
过程
[0232]
通过将新制备的膜浸入80wt.％水/乙醇溶液(ph＝2)中一段时间(达到35h，请参见下一段中的实验细节)以模仿在腐蚀性环境下长期运行期间可能的膜降解，来制备部分降解的sm-dobdc膜。通过用在sm-dobdc膜制备工序期间生成的上清液在105℃下处理部分降解的膜来进行原位修复(图8的a)。
[0233]
为了详细说明修复过程，将降解的sm-dobdc膜置于20ml填充有可以在膜制备或修复过程中反复采集的上清液的闪烁瓶中。然后，将该膜在105℃下培养2100min(35h)。最后，将修复的膜分别用dmf和乙醇洗涤三次，然后在通风橱中活化过夜。
[0234]
为了鉴别合适的修复时间，在不同的时间段(21.7h、25h或35h)用上清液处理纯al2o3中空纤维。可以在35h形成连续sm-dobdc层。因此，有缺陷的sm-dobdc膜的原位修复工序在35h进行(图8的b-g)。
[0235]
修复对膜形态的影响
[0236]
在修复工序之后，部分降解的sm-dobdc膜中明显的晶间间隙完全被新生长的小sm-dobdc晶体覆盖(图9的a、b)。新生长的晶体具有相同的形态，有限的晶体生长主要在晶间间隙中。尤其是，在修复工序之后，膜厚度没有太大变化(图9的c、d)。
[0237]
修复对分离性能的影响
[0238]
使用5wt.％水/乙醇进料溶液在298k下基于实施例2中描述的装置评价膜性能。对于劣化的sm-dobdc膜，总通量增加至948.8
±
4.1g
·
m-2
·
h-1
，并且渗透液水浓度降低至60.0
±
1.3wt.％。相比之下，修复的膜的总通量可以达到563.4
±
7.0g
·
m-2
·
h-1
，并且即使在18h的测试之后，渗透液水浓度也恢复至94.6
±
0.2wt.％，证实了修复处理可以有效地恢复分离性能(图9的e)。
[0239]
在不希望受理论束缚的情况下，修复机理可以解释如下。由于在适用于修复工序的溶液中存在许多小核，因此sm-dobdc纳米晶体在105℃下温育一段时间之后逐渐成形并且沉积在有缺陷的sm-dobdc膜的表面上。尤其是，新的sm-dobdc晶粒优先在膜的间隙和缺陷上生长，在所选择的反应时间内不改变膜的厚度。因此，在修复的sm-dobdc膜中获得优异的分离性能。
[0240]
比较例：zr-dobdc膜的修复
[0241]
为了进一步说明sm-dobdc膜的独特的原位修复性质，将类似的修复过程应用于zr-mof膜。简而言之，用在zr-dobdc膜(也称为uio-66-(oh)2膜，acs appl.mater.interfaces 2017,9,37848-37855)的制备期间生成的上清液处理纯al2o3基底。
[0242]
在21.7h、25h和35h，使基底表面均沉积有无定形固体颗粒，并且没有发现连续的zr-dobdc多晶膜层(图14)。结果表明，由于对于异质成核和zr-mof膜的生长极其严苛的环境，通过原位修复来除去zr-dobdc膜中的缺陷具有挑战性。相比之下，sm-dobdc膜由于含有反应性re的构建单元而可以通过用反应溶液处理来原位修复。
[0243]
实施例4：多晶uio-66-nh2膜的制备和表征
[0244]
在柔性碳布基底上支持的连续多晶uio-66(zr)-nh2膜通过如由图15所概述并且在以下详细说明的二次生长法来制作。对预先制备的膜进行合成后缺陷修复以减少uio-66(zr)-nh2的连接子缺失缺陷。为了验证发生了缺陷减少，对在膜生长期间从母液中回收的主体uio-66(zr-nh2)粉末进行修复工序。
[0245]
材料和表征
[0246]
氯化锆(iv)(zrcl4)和甲酸购自alfa aesar。苯甲酸和氯化钙购自sinopharm chemical reagent co,ltd。2-氨基对苯二甲酸(atc)购自tee hai chem pte ltd。碳布购自hengqiu technology，中国。n,n-二甲基甲酰胺(dmf)购自avantor performance materials,inc。氯化铝(alcl3)、亚甲蓝和尼罗红购自tci。氯化钠购自vwr。1,4-二羧基苯(bdc)、油红和无水氯化镁购自sigma。不进一步纯化而使用所有化学品。
[0247]
经由场发射扫描电子显微镜(fesem，jsm-7610f，jeol)观察纯碳布、接种碳布和制备的多晶uio-66(zr)-nh2膜的扫描电子显微镜(sem)图像。借助eds(oxford instruments，80mm2检测器)来测定制备的膜中存在的元素。在x射线粉末衍射仪(rigakuminiflex 600)上以1
°
min-1
的扫描速率通过x射线衍射(xrd)来表征晶体相。使用接触角计(dsa30，us)测量
水接触角(wca)。用nicolet 6700ftir光谱仪获得傅里叶变换红外分光(ftir)光谱。
[0248]
羧化
[0249]
首先，通过将碳布置于包含硝酸(65％-68％)和盐酸(36％-38％)(v/v＝1/10)的混合溶液中一天、然后用水彻底冲洗并且在真空下干燥一天来将碳布羧化。
[0250]
表面上的羧基用作用于mof层的生长的锚固位点(anchoring site)。因此，通过酸处理将羧基引入碳布的表面。傅里叶变换红外光谱法和水接触角测试验证了在碳布的表面上羧基的成功引入。从ftir光谱可以看出，羧化碳布在2500
–
3300cm-1
和1250
–
1428cm-1
的范围内具有峰，代表羧基中的o-h键。此外，可以在羧化碳布中发现在1700cm-1
附近的强吸收峰，代表羧基中的c＝o双键的伸长和收缩。
[0251]
接种
[0252]
在摩尔比为1zrcl4/1atc/1h2o/500dmf/100苯甲酸的引晶溶液(seeding solution)中，经由原位溶剂热法使羧化碳布基底接种有uio-66(zr)-nh2晶体。接种工序在特氟隆内衬的不锈钢高压釜中、在120℃下进行1天。在冷却至室温之后，将接种碳布用dmf和乙醇彻底洗涤，然后在室温下干燥用于进一步使用。
[0253]
如图16的b和图17的a-b所示，基底覆盖有结晶和纯相的uio-66(zr)-nh2种晶层。
[0254]
二次生长和活化
[0255]
连续且良好共生的多晶uio-66(zr)-nh2膜可以通过二次生长法来获得，在所述二次生长法中，在摩尔比为1zrcl4/1atc/500dmf/100苯甲酸的生长溶液中处理接种基底。膜生长在120℃下进行3天。
[0256]
通过在新鲜的dmf中浸泡12h并且重复数次以确保膜表面没有额外的沉积的晶体或残留的反应前体来将制备的膜活化。此后，在膜性能测试之前，将残留的配体和dmf用热乙醇完全交换。
[0257]
从膜制备后的膜生长溶液收集uio-66(zr)-nh2粉末，并且在进一步使用之前用dmf和乙醇彻底洗涤。
[0258]
合成后缺陷修复
[0259]
通过将预先制备的多晶mof膜或回收的mof粉末在摩尔比为2atc/500dmf的修复溶液中、在120℃下浸泡24h来进行合成后缺陷修复。
[0260]
修复的mof晶体的表征
[0261]
修复的晶体表现出减小的brunauer
–
emmett
–
teller(bet)表面积(从893m2g-1
至786m2g-1
，图18的a)和平均孔径的减小(从至图18的a)。使用表面积和孔径分析仪(micromeritics asap 2020)测量n2吸附等温线。
[0262]
热重分析还表明修复工序后缺失连接子的比例的降低(从12.1％至5.7％)。使用shimadzu dtg-60ah仪器进行热重分析(tga)。各tga运行在两个不同的加热阶段、在空气的同步供给(20mlmin-1
)下进行。在第一步骤中，将样品以10℃min-1
的速率在20-100℃的温度范围加热并且保持30min；在第二步骤中，将样品以5℃min-1
的速率连续加热至950℃。
[0263]
预先制备的膜的表征
[0264]
如图17的c-d中的sem图像和图16中的xrd图案所示，制作了没有任何可见裂纹或针孔的良好共生的多晶uio-66(zr)-nh2膜。尤其是，mof晶体的尺寸在生长步骤期间的外延生长下显著增加(图17的c)。基于截面扫描电子显微镜(sem)图像，平均膜厚度为约0.8μm，
其比报道的陶瓷支持的zr-mof膜(1
–
3.5μm)薄[j.am.chem.soc.137(2015)6999-7002；acs appl.mater.interfaces 9(2017)37848-37855；和adv.funct.mater.27(2017)1604311]。
[0265]
进行基于能量色散光谱(eds)的元素映射以分析膜的化学组成(图17的e-f)。与在选择层与基底之间具有明显的zr分布界面的在al2o3上生长的zr-mof膜不同，还可以从预先制备的膜中的碳布基底观察到强zr信号。因此认为uio-66(zr)-nh2晶体在接种步骤期间也在碳布内部生长。
[0266]
测试了最终uio-66-nh2膜的水接触角。膜的水接触角在6分钟之后变为0
°
，表明最终的膜是亲水性的。相比之下，最初的原始碳布的水接触角可以达到130
°
，表明其高的疏水性。
[0267]
制备的uio-66-nh2膜在ph＝4、7和10时分别显示-22.1mv、-33.1mv和-41.7mv的负表面zeta电位。
[0268]
碳基底的羧化和两步工序对膜生长的影响
[0269]
除了在两步生长的情况下使用原始碳布(而不是羧化碳布)以外，使多晶uio-66(zr)-nh2膜按照以上过程生长。在另一实验中，多晶uio-66(zr)-nh2膜在羧化布上直接生长。两个实验均没有产生高品质的连续膜(图21和22)。
[0270]
配体对膜生长的影响
[0271]
除了选择对苯二甲酸(bdc)作为配体而不是氨基对苯二甲酸(atc)以外，使多晶uio-66(zr)-nh2膜按照以上过程生长。尽管在两步膜生长过程的情况下使用羧化碳布，也未获得高品质连续膜(图23)。
[0272]
以上结果强调了碳布的羧化和在碳布基底上生长高品质多晶zr-mof膜的两步过程的重要性，其中配体的选择也起到重要的作用。
[0273]
实施例5：使用修复的多晶uio-66-nh2膜用于气体分离和在水性条件下的分离
[0274]
针对气体分离和在水性条件下的分离，对根据实施例4制备的膜进行评价。
[0275]
使用修复的膜用于单一气体渗透
[0276]
使用h2co2n2ch4和sf6(图18的b)，在1.0bar的跨膜压力下通过单一气体渗透来评价修复的膜的完整性。
[0277]
使用acs appl.mater.interfaces 9(2017)37848-37855中报道的自制的wicke-kallenbach气体渗透设备，在1.0bar的跨膜压力差下、在室温下测试膜的单一气体渗透性能。通过质量流量控制器(mfc，d07-26c，sevenstar，中国)控制体积气体流量。使用体积流量为50ml min-1
的氩气作为吹扫气。通过具有两个tcd检测器的气相色谱仪(gc-2014，shimadzu)来分析渗透侧气体的摩尔浓度。当通过gc分析的渗透侧气体的组成浓度恒定时，在稳态下记录渗透数据。每个数据点测试至少三次以验证它们的重现性。通过以下等式计算一种气体相对于其它气体的气体渗透率(pi，gpu)和理想选择性(is)。
[0278][0279]
其中ji为通过膜的通量，mol m-2
s-1
；δpi为气体i的跨膜压力差，pa。
[0280]
[0281]
其中pi和pj分别为气体i和气体j的渗透率。
[0282]
如图18的b中的结果所示，气体渗透率通常随着探针气体分子大小的增加而降低。然而，该趋势相对于气体分子的动力学直径不是严格单调的。由于uio-66-nh2的孔径尺寸(约)远大于h2、co2、n2和ch4的动力学直径，因此分离性能可以归因于尺寸选择性因子和基于亲和性的因子的组合。
[0283]
理想渗透选择性(is)计算为：对于h2/co2为3.036，对于h2/n2为10.47，对于h2/ch4为7.764，和对于h2/sf6为41.44。
[0284]
修复的膜的液体分离性能
[0285]
在3.0bar的跨膜压力下使用微咸水(0.2wt.％nacl、cacl2、mgcl2或alcl3)作为进料溶液来评价液体分离性能和膜稳定性。
[0286]
具体地，在封闭系统中、在室温下、在3.0bar的跨膜压力下进行测试。在各测试之前，使分离系统稳定12h以消除吸附效应。每12h收集滤液，并且对各数据点测试3次。原盐溶液(raw salt solution)浓度和滤液浓度通过电导仪(d-82362wellheim)来测定。如下来计算离子截留率(r，％)：
[0287][0288]
其中cf和c
p
分别为进料溶液和渗透溶液中的离子浓度。
[0289]
对于nacl水溶液的进料，修复的膜的液体渗透率为约0.31kgm-2
h-1
bar-1
，截留率为约50％(图18的c)。尤其是，膜渗透率略高于报道的多晶uio-66(zr)膜的膜渗透率(对于nacl进料溶液为0.14kgm-2
h-1
bar-1
和0.286kgm-2
h-1
bar-1
)，这可以归因于减小的膜厚度和由atc配体的氨基促成的增加的亲水性。
[0290]
使用包含多价阳离子的其它进料的测试显示相似的渗透率但是高得多的截留率(对于ca
2
为86.2
±
0.4％，对于mg
2
为98.2
±
0.1％并且对于al
3
为99.1
±
0.1％，图18的d)，表明了强的分子筛分效果。
[0291]
实施例6：使用多晶uio-66-nh2膜用于涉及有机溶剂的分离
[0292]
已确认了对于在水性条件下的应用优异的膜品质，针对涉及有机溶剂的分离或有机溶剂纳米过滤，对按照实施例4制备的膜(进行了合成后缺陷修复)测试。使用包含具有各种分子量、尺寸和电荷的染料、包括亚甲蓝(mb，mw＝319.85gmol-1
，阳离子性)、油红o(or，mw＝408.495gmol-1
，中性)和尼罗红(nr，mw＝318.37gmol-1
，中性)的有机溶液，对制备的uio-66(zr)-nh2膜进行一系列过滤实验。
[0293]
实验装置
[0294]
将染料(亚甲蓝，mb；油红o，or；和尼罗红，nr)以100ppm的浓度溶解于二氯甲烷(ch2cl2)或甲醇中以制备进料。
[0295]
在封闭系统中、在室温下、在6.0bar的跨膜压力下进行osn实验(图24)。在各测试之前，使分离系统稳定12h以消除吸附效应。为了减少通量测量的误差，将dmf(5ml)添加至进料溶液中，这可以有效地减少挥发性有机溶剂的蒸发损失。每12h收集滤液，并且对各数据点测试3次。通过uv-vis分光光度法来测定进料和滤液中的染料浓度。
[0296]
为了研究原始的和修复后的uio-66-nh2晶体的染料吸附性质，将20mg晶体置于100ppm尼罗红甲醇溶液中。在三天后达到吸附平衡，通过uv-vis测试溶液以测定残留尼罗红的含量。仅约1.0％的尼罗红被原始的和修复后的uio-66-nh2晶体吸附，这是期望的，因为尼罗红的尺寸大于uio-66-nh2的孔径尺寸(约)，并且表明膜分离性能应当是由于扩散和尺寸排阻机理。
[0297]
如等式5那样计算染料截留率(r，％)，其中cf和c
p
分别表示进料溶液和渗透溶液中的染料浓度。如下来计算有机溶剂的渗透率(p，kgm-2
h-1
bar-1
)：
[0298][0299]
其中w为从渗透侧收集的有机溶剂的重量(kg)；a为有效膜面积(m2)；δt为时间(h)；δp为跨膜压力(bar)。
[0300]
从二氯甲烷溶液中分离亚甲蓝/油红/尼罗红
[0301]
染料溶液在通过uio-66(zr)-nh2膜之后变清澈，表明几乎完全的染料截留率。这由对应于染料分子的特征峰从滤液的uv-vis光谱中消失而得到实验证实。利用beer-lambert定律，mb、or和nr在二氯甲烷溶液中的截留率分别计算为99.90％、99.95％和99.85％(图19的a-f)。mb溶液、or溶液和nr溶液的二氯甲烷渗透率分别测量为0.17kgm-2
h-1
bar-1
、0.175kgm-2
h-1
bar-1
和0.18kgm-2
h-1
bar-1
。
[0302]
从甲醇溶液中分离尼罗红
[0303]
还测试了在甲醇溶液中的nr分离(图19的g-h)。与在二氯甲烷溶液中的测试类似，得到了在甲醇溶液中对nr的几乎完全的截留率。nr溶液的甲醇渗透率为0.24kgm-2
h-1
bar-1
。
[0304]
从甲醇溶液中分离油红和亚甲蓝的混合物
[0305]
测试了使用包含or和mb二者(各100ppm)的甲醇溶液的膜分离性能。or和mb的截留率均高于99.9％，并且甲醇渗透率为0.235kgm-2
h-1
bar-1
，证实了良好的膜分离性能。
[0306]
随时间和ph的膜稳定性
[0307]
液体通量和截留率在水性溶剂和有机溶剂二者中的过滤实验期间、在》48h的操作期内保持几乎不变(图19)，表明uio-66(zr)-nh2选择层以及碳布基底的显著的稳定性。
[0308]
x射线衍射(图25)和形态表征(未提供)进一步证实了在相关条件下的膜稳定性。xrd数据表明uio-66(zr)-nh2晶体在nacl水溶液(0.20wt.％)、ph范围为1
–
11的水溶液和纯二氯甲烷中是稳定的。注意膜形态在具有高ph值(约ph 13)的水溶液中开始变化，表明其与块状mof晶体类似的在碱性条件下的不稳定性。
[0309]
借助sem观察原始的碳布和溶剂热反应后的碳布三天(未提供)。在这两个样品之间没有发现形态变化，表明溶剂热反应对碳布的结构没有影响。
[0310]
5天连续分离测试
[0311]
使用包含100ppm or的二氯甲烷溶液作为分离液用于五天连续分离测试，并且未观察到在分离性能方面的显著变化(截留率》99.9％)，表明优异的耐溶剂性。在水和有机溶剂中的高稳定性以及优异的分离性能使uio-66(zr)-nh2膜为用于水处理和osn的优秀候选者。
[0312]
膜变体(membrane variant)的分离性能
[0313]
对在实施例4下、在章节“碳基底的羧化和两步工序对膜生长的影响”和“配体对膜生长的影响”下制备的膜变体的分离性能进行评价并且在表4中示出。使用本实施例中描述的类似装置、在室温下、在3bar的跨膜压力下、使用包含100ppm or的甲醇溶液进行测试。
[0314]
显而易见的是，膜变体显示较差的分离性能，这可能至少归因于不存在连续良好共生的多晶uio-66(zr)-nh2层。
[0315]
表4.在不同条件下制备的uio-66-nh2膜的分离性能
[0316]
制备条件渗透率(kg/m
2 hbar)截留率(％)未酸化的直接生长30.833.2未酸化的二次生长5.9796.3经酸化的直接生长46.929.5uio-66(bdc)二次生长12.689.6
[0317]
膜性能与报道的结果的比较
[0318]
作为背景，已经开发了各种策略来改变已建立的用于osn的膜构成，例如整体蒙皮非对称(integrally skinned asymmetric，isa)膜、薄膜复合(tfc)膜和陶瓷膜。一些报道的osn/srnf膜的性能以及所制备的uio-66(zr)-nh2膜的结果(如以上所讨论的)总结于表5中。除了少数例外，在不实质损害所报道的膜的渗透率的情况下，低分子量有机物(mw为约300
–
400gmol-1
)的截留是困难的。
[0319]
表5.一些现有技术的膜的分离性能
[0320][0321]
17.p.b.kosaraju,k.k.sirkar,interfacially polymerized thin film composite membranes on microporous polypropylene supports for solvent-resistant nanofiltration,j.membr.sci.321(2008)155-161.
[0322]
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–
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[0331]
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–
566.
[0332]
实施例7：多晶uio-66-nh2膜的弯曲性能测试
[0333]
检查多晶uio-66-nh2膜的弯曲公差，这是因为该因子在设计膜模块和增大膜堆积密度方面是重要的。在改变弯曲程度之后重新检查膜分离性能，所述弯曲程度定义为膜的端部相对于中心的角位移(图20的a)。
[0334]
弯曲公差测试
[0335]
为了测试制备的uio-66(zr)-nh2膜在不损害其分离性能的情况下可以耐受的弯曲程度，通过将根据实施例4制备的膜的中部固定然后使两侧缓慢地弯曲以获得特定的弯曲角来进行弯曲公差测试。通过将膜在特定的弯曲角下弯曲三次来完成各弯曲测试。在弯曲测试之后，使用实施例6中描述的实验装置来评价膜的分离性能，并且对各数据点测试三次。
[0336]
弯曲对膜分离性能的影响
[0337]
在微咸水(2wt.％nacl进料溶液)的分离测试中，当弯曲角在10
°
以内时，截留率和渗透率几乎保持不变，表明在该弯曲角范围内很好地保持了膜完整性(图20的b)。
[0338]
还测试了使用在二氯甲烷中的nr作为进料溶液的膜的弯曲公差，并且可以在15
°
的弯曲角内保持膜性能(图20的c)。
[0339]
弯曲对形态性质的影响
[0340]
对10
°
弯曲测试后的uio-66(zr)-nh2膜进行形态表征，从大面积sem图像中没有发现可见裂纹(图20的d-i)。
[0341]
结论
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总之，这些结果表明在碳布基底上生长的多晶uio-66(zr)-nh2膜表现出一定柔性(弯曲角《10
°
)而不影响其分离性能，这应当是源于柔性基底和uio-66型mof的骨架动力学(framework dynamics)。然而，应当注意，该柔性水平仍未达到螺旋缠绕膜所需的程度。一
旦可以完全解决膜密封问题，一个短期解决方案会将这些膜应用于板框构造(plate and frame configuration)以用于osn应用。