热塑性弹性体组合物的制作方法

1.本发明涉及一种热塑性弹性体组合物；并且更具体地讲，本发明涉及热塑性弹性体组合物诸如烯烃嵌段共聚物(obc)树脂组合物，其包含(a)至少一种热塑性弹性体和与(a)共混的(b)至少一种特定成核剂；并且涉及由该树脂组合物制成的膜，使得该膜在弹性性能(例如，回缩力、滞后和瞬时形变)方面具有改善。


背景技术：

2.已知热塑性弹性体诸如烯烃嵌段共聚物(obc)由于obc独特的分子结构而与具有相同结晶度的其他聚烯烃相比可为膜结构提供更高的弹性。由于obc独特的分子结构，obc具有良好的可加工性，因此obc已在用于生产诸如尿布和成人失禁产品等制品的膜应用中用作弹性组分。然而，膜工业仍在寻找具有改进的弹性性能的聚烯烃膜(例如，流延膜)，该弹性性能与回缩力、滞后和瞬时形变相关。
3.在现有技术中已经描述了各种已知的树脂组合物和方法。例如，公布号为us2015/0087758a1的美国专利申请公开了一种树脂组合物，该树脂组合物包含聚烯烃和其他化合物，诸如成核剂和除酸剂。该成核剂的化学式在上述参考文献中有所描述。该树脂组合物的优点是改善聚乙烯吹塑膜的机器方向(md)的割线模量、机器方向(md)的撕裂强度、透明度和雾度的物理特性。
4.公布号为us2015/0086736a1的美国专利申请公开了一种由树脂组合物制成的制造制品，该树脂组合物包含：(1)成核剂(化学式与us 2015/0087758 a1中描述的化学式相同)；和(2)线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。上述参考文献中公开的制造聚乙烯制品是挤出管。
5.de 602004030248 d1公开了一种热塑性弹性体，其包括弹性体相、热塑性相和成核剂。该弹性体相包括橡胶状苯乙烯共聚物或部分交联的三元乙丙橡胶；并且该热塑性相包括基于丙烯的聚合物。该成核剂分散在该热塑性相中。上述参考文献公开了该成核剂用于提高由该热塑性弹性体制成的该制造制品的晶体生长速率和透明度。
6.公布号为us2006/0199930a1的美国专利申请公开了obc(例如，infuse
tm
，一种可从the dow chemical company商购的obc)；以及obc的分子结构、属性和物理特性(例如，弹性恢复、熔点等)。
7.上述现有技术参考文献均未公开改进obc流延膜的弹性性能(例如，回缩力、滞后和瞬时形变)的树脂组合物。因此，希望提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含(a)热塑性弹性体诸如obc，和与(a)共混的(b)特定成核剂，使得所得树脂组合物改进由该树脂组合物制成的流延膜的弹性性能。


技术实现要素：

8.本发明涉及热塑性弹性体树脂组合物，其包含(a)热塑性弹性体诸如obc；和(b)与热塑性弹性体即组分(a)共混的特定成核剂(或晶核剂)；并且使得所得的共混树脂组合物
的使用改善由上述树脂共混组合物制成的流延膜的弹性性能(例如，弹性物理特性，诸如回缩力、滞后和瞬时形变)。在优选的实施方案中，本发明包括含obc的树脂组合物和由含obc的树脂组合物制成的流延膜。当将含obc的树脂组合物和特定成核剂用于制造流延膜时，由含obc的树脂组合物制成的流延膜有利地表现出改善的弹性物理特性。
9.在一个实施方案中，本发明包括热塑性弹性体树脂组合物，其包含：
10.(a)至少75重量％的热塑性弹性体(例如，烯烃嵌段共聚物)，该热塑性弹性体具有0.855g/cm3至0.890g/cm3的密度和0.5g/10min至15g/10min的熔融指数(i2)；以及
11.(b)0.1重量％至1.0重量％的至少一种具有以下结构的成核剂：
[0012][0013]
其中r1选自环戊基和符合式(a)的结构的部分；r2选自氢和羟基；式(a)为：
[0014][0015]
r3选自氢、卤素、甲氧基和苯基；x是正整数；每个m1是金属阳离子；y是该阳离子的化合价；z是正整数；b是零或正整数；当b是正整数时，每个q1是带负电荷的抗衡离子，并且a是该带负电荷的抗衡离子的化合价；并且x、y、z、a和b的值满足以下等式：x (ab)＝yz。
[0016]
在另一个实施方案中，本发明包括包含至少一层的弹性膜，其中该至少一层由上述热塑性弹性体树脂组合物形成。
[0017]
本发明的上述新型热塑性弹性体树脂组合物与现有技术的已知树脂组合物相比具有若干优点。例如，本发明的含obc的树脂组合物改善由上述含obc的树脂组合物制成的流延膜的弹性性能。例如，本发明的含obc的树脂组合物提供弹性膜，当将以下特性与不含成核剂的另一相同膜的相同特性进行比较时，其具有：(1)例如至少5％的回缩力百分比变化，(2)例如至少3％的滞后百分比变化，和(3)例如至少7％的瞬时形变百分比变化。
具体实施方式
[0018]
如贯穿本说明书所使用的，除非上下文另外明确指出，否则下文给出的缩写具有以下含义：“＝”意指“等于”；@意指“在...下”；“《”意指“小于”；“》”意指“大于”；“≥”意指“大于或等于”；“≤”意指“小于或等于”；g＝克；g/10min＝克/10分钟；mg＝毫克；kg＝千克；kg/m3＝千克/立方米；kg/hr＝千克/小时；l＝升；ml＝毫升；ml/min＝毫升/分钟；g/l＝克/升；rpm＝每分钟转数；mw＝以重量计的分子量；m＝米；mn＝数均分子量；mw/mn＝分子量分布；μm＝微米；μl＝微升；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；hr＝小时；℃＝摄氏度；mpa.s＝毫帕-秒；kpa＝千帕；pa.s/m2＝帕-秒/平方米；mg koh/g＝以氢氧化钾毫克数/克多元醇计的羟值；孔胞数/mm2是以每平方毫米的孔胞数计的孔密度值；％＝百分比，vol％
＝体积百分比；并且wt％＝重量百分比。
[0019]
除非另有指明，否则本文所述的所有百分比均为重量百分比(wt％)。
[0020]
除非另外规定，否则温度以摄氏度(℃)表示，并且“环境温度”意指介于20℃与25℃之间。
[0021]
在一个宽泛的实施方案中，本发明包括热塑性弹性体树脂组合物，其包含：(a)至少一种热塑性弹性体；和(b)至少一种成核剂(或晶核剂)。
[0022]
热塑性弹性体包括例如嵌段共聚物、聚烯烃弹性体(poe)及其混合物。嵌段共聚物可以包括例如(ai)烯烃嵌段共聚物(obc)、(aii)苯乙烯嵌段共聚物(sbc)及其混合物。
[0023]
烯烃嵌段共聚物(obc)是含有高密度“硬嵌段”和低密度“软嵌段”的已知聚乙烯互聚物家族，并且例如在常规单环管反应器中在两种或更多种催化剂和链穿梭剂存在下产生。在一个实施方案中，可用于本发明的obc是例如聚乙烯嵌段共聚物。在另一个实施方案中，可用于本发明的obc可包括可商购的化合物，诸如infuse
tm 9100、infuse
tm 9500、infuse
tm 9000和infuse
tm 9507(可得自the dow chemical company)。
[0024]
可用于本发明的obc可包括具有若干有益特性的嵌段共聚物。例如，obc的密度在一个实施方案中通常为0.855g/cm3至0.890g/cm3，在另一个实施方案中为0.860g/cm3至0.890g/cm3，并且在又一个实施方案中为0.870g/cm3至0.890g/cm3，如通过例如astm d792中所述的方法所测量。
[0025]
例如，obc的熔融指数(i2)在一个实施方案中通常为0.5g/10min至15g/10min，在另一个实施方案中为0.5g/10min至9.0g/10min，并且在又一个实施方案中为0.9g/10min至6.0g/10min，如通过例如astm d1238中所述的方法所测量。
[0026]
例如，obc的分子量分布mw/mn在一个实施方案中通常大于1.0但低于4.0，在另一个实施方案中为1.5至3.0，在又一个实施方案中为2.1至2.9，并且在再一个实施方案中为2.3至2.7；如通过下文所述的gpc方法所测量。
[0027]
例如，obc具有对应于以下方程(i)的至少一个熔点(tm，以℃计)：
[0028]
tm》-2002.9 4538.5*(密度)
–
2422.2*(密度)2方程(i)。
[0029]
在其他实施方案中，obc可以包括一个或多个硬嵌段和一个或多个软嵌段。如本领域已知的，“硬嵌段”是具有低辛烯共聚单体含量并导致高结晶度的聚乙烯链段；而“软嵌段”是具有高辛烯共聚单体含量并导致低结晶度的聚乙烯链段。硬链段和软链段的描述可以例如在美国专利申请公布号us2006/0199930a1中找到。例如，在一个一般实施方案中，硬嵌段在obc中的重量百分比是5wt％至35wt％。
[0030]
在一个一般实施方案中，基于树脂组合物的总组分，本发明中使用的obc的浓度为至少75wt％，在另一个实施方案中为至少80wt％，在又一个实施方案中为至少85wt％，并且在再一个实施方案中为至少90wt％。在其他实施方案中，基于树脂组合物的总组分，obc的浓度例如在一个一般实施方案中为75wt％至99.90wt％，在另一个实施方案中为80wt％至99.80wt％，在又一个实施方案中为85wt％至99.5wt％，并且在再一个实施方案中为85wt％至99.0wt％。
[0031]
在另一个实施方案中，嵌段共聚物可以是苯乙烯嵌段共聚物(sbc)，诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)及其混合物。在另一个实施方案中，可用于本发明的sbc可以包括可商购的化合物，诸如
kraton
tm d系列产品和kraton
tm g系列产品(可得自kraton corporation company)。
[0032]
在又一个实施方案中，热塑性弹性体可以是(aiii)聚烯烃弹性体(poe)，诸如聚乙烯弹性体、聚丙烯弹性体及其混合物。在另一个实施方案中，可用于本发明的聚烯烃弹性体可包括可商购的化合物，诸如affinity
tm eg 8200g、affinity
tm 8852g、versify
tm 3300(均可得自the dow chemical company)及其混合物。
[0033]
可用于本发明的聚烯烃弹性体可包括具有若干有益特性的弹性体。例如，聚烯烃弹性体的密度在一个实施方案中通常为0.855g/cm3至0.890g/cm3，在另一个实施方案中为0.860g/cm3至0.890g/cm3，并且在又一个实施方案中为0.870g/cm3至0.890g/cm3，如通过例如astm d792中所述的方法所测量。
[0034]
例如，聚烯烃弹性体的熔融指数(i2)在一个实施方案中通常为0.5g/10min至15g/10min，在另一个实施方案中为0.5g/10min至9.0g/10min，并且在又一个实施方案中为0.9g/10min至6.0g/10min，如通过例如astm d1238中所述的方法所测量。
[0035]
在一个一般实施方案中，基于树脂组合物的总组分，本发明中使用的聚烯烃弹性体的浓度为至少75wt％，在另一个实施方案中为至少80wt％，在又一个实施方案中为至少85wt％，并且在再一个实施方案中为至少90wt％。在其他实施方案中，基于树脂组合物的总组分，聚烯烃弹性体的浓度例如在一个一般实施方案中为75wt％至99.90wt％，在另一个实施方案中为80wt％至99.80wt％，在又一个实施方案中为85wt％至99.5wt％，并且在再一个实施方案中为85wt％至99.0wt％。
[0036]
可用于本发明的成核剂即组分(b)包括例如至少一种具有以下通用化学结构(i)的成核剂：
[0037][0038]
其中上述结构(i)中的r1选自环戊基和符合式(a)的化学结构的部分；r2选自氢和羟基；其中式(a)为：
[0039][0040]
其中上述式(a)中的r3选自氢、卤素、甲氧基和苯基；x是正整数；其中上述结构(i)中的每个m1是金属阳离子；y是该阳离子的化合价；z是正整数；b是零或正整数；当b是正整数时，每个q1是带负电荷的抗衡离子，并且a是该带负电荷的抗衡离子的化合价；并且x、y、z、a和b的值满足以下等式：x (ab)＝yz。
[0041]
落入上述结构(i)范围内的成核剂的实例包括一种或多种以下化合物：
[0042]
(1)具有以下结构的4-氯苯基氨基-苯甲酸的钠盐
[0043][0044]
(2)具有以下结构的4-苯甲酰基氨基苯甲酸的锂盐
[0045]
以及
[0046]
(3)具有以下结构的n-苯基-对苯二甲酸单酰胺的锂盐
[0047][0048]
在优选的实施方案中，成核剂可以包括例如具有以下结构的4-氯苯基氨基-苯甲酸的钠盐：
[0049][0050]
在另一个优选的实施方案中，成核剂可以包括可商购的化合物，诸如hpn 210m(可得自milliken chemical)。
[0051]
在一个一般实施方案中，基于树脂组合物的总组分，本发明中使用的成核剂的浓度为0.1wt％至1wt％(1,000ppm至10,000ppm)，在另一个实施方案中为0.1wt％至0.5wt％(1,000ppm至5,000ppm)，并且在又一个实施方案中为0.15wt％至0.5wt％。
[0052]
可用于本发明的热塑性弹性体(例如，烯烃嵌段共聚物)包含例如少量的任选的添加剂，包括增塑剂；稳定剂，包括粘度稳定剂和水解稳定剂；主抗氧化剂和次抗氧化剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；染料，颜料或其他着色剂；加工助剂；助滑添加剂；抗粘连剂，诸如二氧化硅或滑石；脱模剂；增粘树脂；或上述任选组分中的两种或更多种的组合。在优选的实施方案中，烯烃嵌段共聚物可以包括例如一种或多种以下任选的添加剂：主抗氧化剂和次抗氧化剂、抗粘连剂以及助滑添加剂。
[0053]
可用于本发明的成核剂还可以包括任选的添加剂诸如硬脂酸锌。
[0054]
通常，热塑性弹性体树脂组合物通过使用混合材料领域的技术人员已知的常规混合方法和设备将热塑性弹性体和成核剂混合、共混(例如，通过经由转鼓共混机干混)或配混在一起而制备。例如，当使用双螺杆挤出机混合器诸如可得自coperion gmbh的zsk-26双螺杆挤出机共混热塑性弹性体时，将成核剂添加到热塑性弹性体中。尽管不限于任何特定
的螺杆挤出机，但在一个实施方案中，zsk-26双螺杆挤出机具有以下规格：zsk-26双螺杆挤出机的料筒长度为每个料筒100mm；并且15个料筒构成挤出机的整个加工区段。挤出机的螺杆直径为25.5mm，并且螺杆的螺槽深度为4.55mm。进料材料向挤出机的进料速率为10lbs/hr(4.54kg/hr)，并且螺杆的转速为200rpm。挤出机中的熔体温度保持在120℃至130℃的温度。
[0055]
在本发明的一个实施方案中，用于制备组合物的方法包括例如在双螺杆挤出机中配混成核剂和热塑性弹性体(例如，obc)，包括使进料材料通过挤出机至少一次并且在另一个实施方案中通过挤出机两次或更多次以制备母料。然后，将母料与热塑性弹性体(例如，obc)干混以制备最终组合物。例如，将成核剂和热塑性弹性体(例如，obc)的母料使用挤出机通过以下方式配混：首先使15wt％的成核剂和85wt％的热塑性弹性体(例如，obc)作为进料材料第一次通过挤出机，得到离开挤出机的第一配混样品。然后，在第二次通过挤出机中，将33wt％的来自第一次通过的第一配混样品与67wt％的在第一次通过中使用的相同热塑性弹性体(例如，obc)一起进料回到双螺杆挤出机中，得到离开挤出机的第二配混样品，使得在第二次通过之后，配混的样品在热塑性弹性体(例如，obc)中具有5wt％的成核剂浓度。然后，将母料与热塑性弹性体(例如，obc)干混以制备最终组合物，例如但不因而限于，将96wt％的热塑性弹性体(例如，obc)与4wt％的母料干混以提供在热塑性弹性体(例如，obc)中含2,000ppm成核剂的组合物。可将干混的组合物进料到挤出机中以制造流延膜。在替代性实施方案中，成核剂可以粉末的形式添加到热塑性弹性体(例如，obc)中。
[0056]
由根据上述方法制备的本发明的最终热塑性弹性体树脂组合物表现出的一些有利/有益的特性包括例如最终树脂组合物具有改善的：(1)滞后，(2)回缩力，以及(3)与由不含成核剂的树脂组合物制成的膜相比，由上述组合物制成的流延膜的瞬时形变
[0057]
例如，由本发明的组合物表现出的滞后特性(以特性的百分比变化计)在一个实施方案中通常在3至15的范围内，在另一个实施方案中在3.5至10的范围内，并且在又一个实施方案中在5至10的范围内。滞后特性是重要且有利的，因为该特性在将膜诸如用于尿布或成人失禁制品的应用中保持膜/片材的弹性。
[0058]
例如，由本发明的组合物表现出的回缩力特性(以特性的百分比变化计)在一个实施方案中通常在3至15的范围内，在另一个实施方案中在3至10的范围内，并且在又一个实施方案中在5至10的范围内。回缩力特性是重要且有利的，因为该特性确保尿布或成人失禁制品在身体运动期间牢固地保持在人体上的适当位置。
[0059]
例如，由本发明的组合物表现出的瞬时形变(以特性的百分比变化计)在一个实施方案中通常在5至25的范围内，在另一个实施方案中在5至20的范围内，并且在又一个实施方案中在5至15的范围内。瞬时形变特性是重要且有利的，因为该特性防止尿布或成人失禁制品在反复拉伸和释放之后松弛。
[0060]
通常，一旦如上所述通过将热塑性弹性体(例如，obc)和成核剂混合、共混或配混在一起来制备热塑性弹性体树脂组合物，则该树脂组合物可用于形成弹性膜构件，该弹性膜构件可包括一层(单层膜)或者两层或更多层(多层膜)。在优选的实施方案中，弹性膜包含至少一层，其中该至少一层由上述热塑性弹性体树脂组合物形成。单层膜和/或多层膜构件可进一步用于制造弹性层压构件。在一个实施方案中，例如，单层膜和/或多层膜构件可使用常规层压方法层压到非织造基底上。
[0061]
在宽泛的实施方案中，可用于本发明的单层膜包括例如由上述热塑性弹性体树脂组合物制成的一层弹性膜。例如，单层膜可由作为热塑性弹性体的obc(例如，infuse
tm 9100)制成。在优选的实施方案中，本发明的弹性膜是单层流延膜或吹塑膜。
[0062]
在另一个实施方案中，该单层可用作第一膜层并且还包括一个或多个其他层作为第二层以形成多层膜结构。第二膜层可以由例如聚乙烯弹性体、聚丙烯弹性体、苯乙烯嵌段共聚物及其混合物制成。
[0063]
通常，本发明的膜使用上述配混的热塑性弹性体(例如，obc)和成核剂树脂组合物制成，该树脂组合物通过将obc和成核剂混合、共混或配混在一起或者将母料和obc如上所述干混来制备。例如，使用膜制造领域的技术人员已知的常规方法和设备制造膜的单层。在一个实施方案中，可以使用常规的流延膜方法来制造本发明的膜。例如，3层流延膜生产线(可得自collin)可用于制造厚度为4.5密耳至6.0密耳的一个或多个单层流延膜。尽管不限于任何流延膜生产线，但在一个实施方案中，3层流延膜生产线具有以下规格：该流延膜生产线包括两个螺杆直径为20mm的25:1l/d单螺杆挤出机(皮层)，和一个螺杆直径为30mm的25:1l/d单螺杆挤出机(芯层)。挤出机的熔融温度为230℃至240℃的温度。挤出机的模头间隙为35密耳，并且挤出机的气隙为1英寸(2.54cm)至1.5英寸(3.81cm)。挤出机的总输出为约4.77kg/hr。
[0064]
在一个实施方案中，该方法包括通过将母料与弹性单层膜的聚合物材料诸如infuse
tm 9100干混来制备预定量的如上所述的母料(成核剂加烯烃嵌段共聚物)。然后，将干混材料进料到所有三个挤出机中，以在制造的流延膜中提供特定的成核剂水平。例如，在一个实施方案中，成核剂水平为2,000ppm的hpn 210m。
[0065]
由根据上述方法制得的弹性单层膜结构表现出的一些有利/有益的特性可包括例如：(1)根据弹性测试方法测量的低于20％的瞬时形变；(2)根据弹性测试方法测量的低于60％的滞后值；以及(3)高于0.75lbs(0.3409kg)的回缩力。
[0066]
例如，与不含成核剂的纯obc相比，用含有成核剂的组合物制成的膜为膜提供以百分比变化计的若干物理特性，包括与不含成核剂的相同膜相比(1)至少5％且在一些实施方案中》5％的回缩力百分比变化；(2)至少7％且在一些实施方案中》7％的瞬时形变百分比变化；和/或(3)至少3％且在一些实施方案中》3％的滞后百分比变化。
[0067]“回缩力百分比变化”可使用以下方程计算：
[0068][0069]“瞬时形变的百分比变化”可以使用以下方程计算：
[0070][0071]“滞后的百分比变化”可以使用以下方程计算：
[0072][0073]
例如，单层膜的回缩力百分比变化特性在一个实施方案中为3至15，在另一个实施方案中为3至10，并且在又一个实施方案中为5至10。
[0074]
例如，单层膜的瞬时形变百分比变化特性在一个实施方案中为5至25，在另一个实施方案中为5至20，并且在又一个实施方案中为5至15。
[0075]
例如，单层膜的滞后百分比变化特性在一个实施方案中为3至15，在另一个实施方案中为3.5至10，并且在又一个实施方案中为5至10。
[0076]
使用弹性测试方法测量上述瞬时形变、滞后和回缩力特性。弹性测试方法通常使用本领域已知的设备诸如instron仪器进行。待测试样本的标称标距长度为1英寸(2.54cm)，样本的宽度为1英寸(2.54cm)。首先将instron的测力传感器归零，然后将样本小心地加载到instron的夹具上，以最小化任何松弛和预加载应力。在一个测试循环(称为加载和卸载过程)中，以125mm/min的速度将样本拉伸至100％的应变(加载过程)。达到100％应变后，将样本保持30s；然后将样本以125mm/min的速度返回到零延伸位置(卸载过程)。在返回步骤中力达到零的时候的应变被记录为“瞬时形变”。在卸载步骤期间在50％应变下获得“回缩力”。使用以下方程计算滞后：
[0077][0078]
本发明的单层膜的厚度在一个实施方案中可以通常为1密耳至10密耳，并且在另一个实施方案中为1密耳至7密耳，并且在又一个实施方案中为3密耳至6密耳。
[0079]
在优选的实施方案中，上述单层膜或多层膜可用于通过将单层膜或多层膜层压到另一基底(诸如以下基底中的一者或多者)的表面上来制造层压结构或构件：非织造基底、塑料及其混合物。
[0080]
在优选的实施方案中，层压体通过本领域已知的任何层压方法制备，诸如拉伸粘合层压体(sbl)、颈缩粘合层压体(nbl)、穿孔膜层压体(pfl)和环辊方法。
[0081]
本发明的弹性膜可用于需要瞬时、滞后、回缩力特性的应用中，包括例如尿布、训练裤和成人失禁产品。
[0082]
实施例
[0083]
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0084]
本发明实施例(inv.ex.)和比较实施例(comp.ex.)中使用的各种术语和名称在下文中解释：
[0085]“gpc”表示凝胶渗透色谱法。
[0086]“dsc”表示差示扫描量热法。
[0087]
本发明实施例和比较实施例中使用的各种成分、组分、添加剂和原材料在下文中解释：
[0088]
表i-原材料
[0089][0090][0091]
hpn-210m具有以下化学结构：
[0092][0093]
hpn-20e具有以下化学结构：
[0094][0095]
nx
tm 8000具有以下化学结构：
[0096][0097]
实施例中使用的聚四氟乙烯(ptfe)具有以下结构：
[0098][0099]
实施例1-3和比较实施例a-f-组合物的制备
[0100]
制备树脂组合物的一般程序
[0101]
如下制备表ii中所述的组合物：将成核剂和热塑性弹性体(诸如烯烃嵌段共聚物)的母料使用挤出机通过以下方式配混：首先使15wt％的成核剂和85wt％的烯烃嵌段共聚物作为进料材料第一次通过挤出机，得到离开挤出机的第一配混样品。然后，在第二次通过挤出机中，将33wt％的来自第一次通过的第一配混样品与67wt％的在第一次通过中使用的相同烯烃嵌段共聚物一起进料回到双螺杆挤出机中，得到离开挤出机的第二配混样品，使得在第二次通过之后，配混的样品在烯烃嵌段共聚物中具有5wt％的成核剂浓度。然后将母料与烯烃嵌段共聚物干混以制备最终组合物。例如，将96wt％的obc与4wt％的母料干混以在obc中提供2,000ppm的成核剂。可将干混的组合物进料到挤出机中以制造流延膜。
[0102]
用于配混的双螺杆挤出机是zsk-26双螺杆挤出机(可得自coperion gmbh)。zsk-26双螺杆挤出机的料筒长度为每个料筒100mm；并且15个料筒构成挤出机的整个加工区段。挤出机的螺杆直径为25.5mm，并且螺杆的螺槽深度为4.55mm。进料材料向挤出机的进料速率为10lbs/hr(4.54kg/hr)，并且螺杆的转速为200rpm。挤出机中的熔体温度保持在120℃至130℃的温度。
[0103]
表ii-组合物
[0104]
[0105][0106]
实施例4-6和比较实施例g-l
–
膜
[0107]
制备单层膜的一般程序
[0108]
使用流延膜方法制造表iii中所述的膜结构。例如，3层流延膜生产线(可得自collin)可用于制造厚度为4.5密耳至6.0密耳的一个或多个单层流延膜。尽管不限于任何流延膜生产线，但在一个实施方案中，3层流延膜生产线具有以下规格：该流延膜生产线包括两个螺杆直径为20mm的25:1l/d单螺杆挤出机(皮层)，和一个螺杆直径为30mm的25:1l/d单螺杆挤出机(芯层)。挤出机的熔融温度为230℃至240℃的温度。挤出机的模头间隙为35密耳，并且挤出机的气隙为1英寸至1.5英寸。挤出机的总输出为约4.77kg/hr。
[0109]
在一个实施方案中，该方法包括通过将母料与弹性单层膜的聚合物材料诸如infuse tm 9100干混来制备预定量的如上所述的母料(成核剂加烯烃嵌段共聚物)。然后，将干混材料进料到所有三个挤出机中，以在制造的流延膜中提供特定的成核剂水平。例如，在一个实施方案中，成核剂水平为2,000ppm的hpn 210m。
[0110]
表iii-膜的原始数据
[0111][0112]
表iii的注释：*“np”表示“不可加工”。
[0113]
测试方法
[0114]
密度
[0115]
使用astm d792中描述的程序进行密度测量。
[0116]
熔融指数
[0117]
使用astm d1238中描述的程序进行熔融指数测量。
[0118]
gpc
[0119]
使用由配有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(valencia,spain)高温gpc色谱仪组成的色谱系统进行gpc测量。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。使用的柱是4根agilent“mixed a”30cm20-μm线性混合床柱和一根20-μm预柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。将溶剂源用氮气喷射。使用的进样体积为200μl，流动速率为1.0ml/min。
[0120]
gpc柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，所述标准品分子量在580至8,400,000g/mol范围内，并且以6种“混合液(cocktail)”混合物形式排列，并且各个分子量之间相差至少十倍。标准品购自agilent technologies。对于1,000,000的分子量，在50ml溶剂中以0.025g制备聚苯乙烯标准品，并且对于《1,000,000的分子量，在50ml溶剂中以0.05g制备聚苯乙烯标准品。将聚苯乙烯标准品在80℃在温和搅拌下溶解30min。使用以下方程i将聚苯乙烯标准品峰分子量转化成聚苯乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所述)：
[0121]
m_聚乙烯＝a
×
(m_聚苯乙烯)^b
ꢀꢀ
(方程i)
[0122]
其中m是分子量，a具有0.4315的值并且b等于1.0。
[0123]
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对a进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
[0124]
gpc柱组的总板计数用癸烷(在50毫升三氯苯中以0.04g制备并在温和搅拌下溶解
20min)进行。板计数(方程ii)和对称性(方程iii)基于200μl进样根据以下方程测量：
[0125]
板计数＝5.54*(((rv_(最大峰值))/(半高峰宽度))^2
ꢀꢀ
(方程ii)
[0126]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
[0127][0128]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的平板计数应大于18,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
[0129]
利用polymerchar“仪器控制(instrumentcontrol)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在160℃在“低速”振荡下溶解2hr。
[0130]
mn(gpc)、mw(gpc)和mz(gpc)的计算是基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据方程iv-vi，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在每个等间距数据采集点(i)处减去基线的ir色谱图，以及从方程i的点(i)的窄标准校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。
[0131][0132][0133][0134]
为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。该流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰(rv(fm样品))与窄标准校准内的癸烷峰(rv(fm校准))进行rv对准而线性地校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化与整个运行的流动速率(流动速率(有效))的线性偏移有关。为了促进流动标记物峰的rv测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后
使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流量标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)以方程vii进行计算。经由polymerchar gpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的 /-1％内。
[0135]
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(fm校准)/rv(fm样品))
ꢀꢀ
(方程vii)
[0136]
dsc
[0137]
在配备有rcs冷却单元和自动进样器的ta instruments discovery dsc上执行差示扫描量热法(dsc)。使用50ml/min的氮气吹扫气流。将样品在190℃下在carver液压机上压成薄膜。从压制的膜上切下约3-10mg的材料，称重，置于轻质铝盘中，并卷起。使用以下温度曲线研究样品的热行为：将样品快速加热至180℃并等温保持3min。然后将样品以10℃/min冷却至-90℃并等温保持3min。然后以10℃/min将样品加热至150℃。将冷却曲线和第二加热曲线用于分析。
[0138]
弹性测试方法
[0139]
使用instron执行上述弹性测试方法。待测试样本的标称标距长度为1英寸，待测试样本的宽度为1英寸。首先将测力传感器归零，然后将样本小心地加载到instron的夹具上，以最小化松弛和预加载应力。在一个测试循环(称为加载和卸载过程)中，以125mm/min的速度将样本拉伸至100％的应变(加载过程)。达到100％应变后，将样本保持30s，然后以125mm/min的速度返回到零延伸位置(卸载过程)。在返回步骤中力达到零的时候的应变被记录为瞬时形变。在卸载步骤期间在50％应变下获得回缩力。滞后由以下方程计算。
[0140][0141]
在表iv中描述了对膜样品执行的以回缩力、瞬时形变和滞后的“百分比变化”计的弹性测试方法的结果。
[0142]
表iv-结果
[0143][0144]
表iv的注释：*“np”表示“不可加工”。