一种沙棘果产地的溯源方法

1.本发明涉及沙棘果产地溯源技术领域，具体涉及一种沙棘果产地的溯源方法。


背景技术：

2.由于沙棘具有耐旱、抗风沙的优势，近年来，更多的沙棘用来进行水土保持工程，同时，沙棘果具有高维生素c、高营养的特点，越来越多的被人们认识和接受，但是不同区域的沙棘果营养成分存在差异，且人们对于地理标志的认可度越来越高，因此，为避免假冒伪劣的出现，在沙棘果买卖的过程中人们对产地的溯源存在需求，而目前现有技术中，仅有对农作物的溯源方法，主要包括矿物元素指纹分析技术、同位素指纹分析技术、近红外光谱指纹分析技术、红外光谱指纹分析技术、拉曼光谱指纹分析技术等，且不同方法在不同农作物上的准确度也不尽相同。目前尚且没有一种能够针对沙棘的单独的溯源方法，能够快速高效的对现有沙棘进行不同产区溯源。


技术实现要素：

3.针对以上问题，本发明提出一种沙棘果产地的溯源方法以及用于鉴别黑龙江大兴安岭、内蒙野外中华沙棘、辽宁朝阳野生沙棘、山西醋柳山野生沙棘、新疆状元黄沙棘的方法，本发明对多个不同产地的沙棘果中的矿物元素进行分析，从而建立判别模型，以鉴别待溯源的沙棘果的产地，这种方法简单高效，能够快速将待溯源的沙棘果进行产区溯源。
4.一种沙棘果产地的溯源方法，包括如下步骤：
5.(1)样品的处理
6.将多个不同产地的沙棘果的冷冻干燥粉末分别在微波消解仪中消解，制成待测样品；
7.具体的，所述微波消解仪消解的具体过程为：消解前，首先在微波消解仪的微波消解管中放入沙棘果的冷冻干燥粉末和硝酸，待反应后加入双氧水，静置一段时间，进行升温消解；之后将消解过的溶液进行冷却、赶酸，最后定容，生成待测样品。
8.(2)样品矿物元素含量测定
9.将消解后的待测样品利用icp-ms测定其中的ca、mg、k、cu、zn、fe、mn、p、se、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b，共17种矿物元素的含量；
10.进一步的，为了提高测定样本中矿物元素含量的准确性，每组样本做三个平行样本。
11.(3)数据分析
12.用ibm spss 25.0软件，对沙棘样品中矿物元素含量数据分别进行单因素方差分析，即对不同产地的沙棘果中的17种元素(ca、mg、k、cu、zn、fe、mn、p、se、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b)含量进行方差分析，每组样本做三个平行；从而筛选出在不同产地之间的存在显著性差异(p＜0.05)的矿物元素作为显著差异的矿物元素；
13.在此基础上，利用ibm spss 25.0软件对有显著差异的矿物元素进行逐步判别分
析，筛选出经判别后有显著差异的判别矿物元素作为指标元素，同时得到指标元素对应的产地的函数系数，分别建立不同产地沙棘果产地判别模型，如下；
14.y
t
＝x1n1 x2n2 x3n3
…
xnnn15.其中：y
t
代表t产地的矿物元素含量值(mg/kg)；
16.n代表指标元素的矿物元素值(mg/kg)；n代表矿物元素的种类；x代表t产地的指标元素对应的函数系数；
17.(4)溯源鉴别
18.溯源鉴别时，选择用于建立判别模型时所使用的产地的沙棘果，测定步骤(3)筛选的指标元素的矿物元素含量，并将测得的含量值代入步骤(3)建立的不同产地的判别模型公式中，分别计算出各产地判别模型对应的矿物元素含量值；最大的矿物元素含量值对应的产地即为所要鉴别的沙棘果的产地。
19.一种用于鉴别黑龙江大兴安岭、内蒙野外中华沙棘、辽宁朝阳野生沙棘、山西醋柳山野生沙棘、新疆状元黄沙棘的方法，包含如下步骤：
20.步骤一：样品的处理
21.将5个不同产地的沙棘果的冷冻干燥粉末分别在微波消解仪中消解，制成待测样品；
22.步骤二：样品矿物元素含量测定
23.将消解后的待测样品利用icp-ms测定其中的ca、mg、k、cu、zn、fe、mn、p、se、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b，共17种矿物元素的含量；
24.步骤三：数据分析
25.用ibm spss 25.0软件，对沙棘样品中矿物元素含量数据分别进行单因素方差分析，从而筛选出在不同产地之间的存在显著性差异(p＜0.05)的矿物元素作为显著差异的矿物元素15种：ca、mg、k、cu、zn、fe、p、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b；
26.对以上15种有显著性差异的元素进行逐步判别分析，筛选出以下8种指标元素：k、cu、fe、mo、co、rb、al、b，并计算8种指标元素在5个不同产地对应的费希尔线性判别函数系数；从而建立5种不同产地沙棘果的产地判别模型：
27.ya＝-4.712k-288.889cu 365.882fe 1585.783mo 4475.206co 377.015rb-183.04al-1.349b-4699.166
28.yb＝-3.147k-2465.023cu 533.581fe 2306.475mo 3681.822co-659.793rb 420.62al 260.325b-9088.009
29.yc＝-1.984k 501.127cu 191.255fe-174.706mo 683.581co 616.763rb-148.778al-198.766b-4455.729
30.yd＝-11.953k-4173.337cu 1221.34fe 7392.766mo 13840.722co-1070.527rb 134.442al 733.949b-28230.608
31.ye＝-2.012k-742.247cu 209.325fe 1784.958mo 2738.602co-386.716rb-52.62al 276.653b-2400.294
32.其中：a、b、c、d、e分别代表辽宁、内蒙古、山西、新疆、黑龙江5个不同产区；k、cu、fe、mo、co、rb、al、b分别代表各指标元素的矿物元素值(mg/kg)；ya、yb、yc、yd和ye分别代表辽宁、内蒙古、山西、新疆、黑龙江产地的沙棘果的矿物元素含量值(mg/kg)；
33.步骤四：溯源鉴别
34.溯源鉴别时，选择辽宁、内蒙古、山西、新疆、黑龙江5个产区的沙棘果，测定步骤三筛选的8种指标元素的矿物元素含量值，并将测得的含量值代入步骤三中建立的不同产地的判别模型公式中，分别计算出各产地判别模型对应的矿物元素含量值；最大的矿物元素含量值对应的产地即为所要鉴别的沙棘果的产地。
35.本发明的这种方法通过对现有不同产区的沙棘果进行矿物元素分析，建立了单独针对多个不同产区的判别模型，能够高效、准确的鉴别待溯源的沙棘果的产地，过程简单，准确率高。
附图说明
36.图1为实施例2中沙棘样品前三个判别函数的得分图。
具体实施方式
37.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
38.实施例1
39.一种沙棘果产地的溯源方法，包括如下步骤：
40.(1)样品的处理
41.将多个不同产地的沙棘果的冷冻干燥粉末分别在微波消解仪中消解，制成待测样品；
42.具体的，所述微波消解仪消解的具体过程为：消解前，首先在微波消解仪的微波消解管中放入沙棘果的冷冻干燥粉末和硝酸，待反应后加入双氧水，静置一段时间，进行升温消解；之后将消解过的溶液进行冷却、赶酸，最后定容，生成待测样品。优选的，本发明中升温消解的温度为180℃。
43.关于反应时间及静置时间，由冷冻干燥粉末、硝酸及双氧水的含量决定，在此不做具体限定；本发明中的赶酸是通过加热的方式实现，对仪器和加热时间不做具体限定，优选的，本发明在赶酸过程中的加热温度为180℃。
44.(2)样品矿物元素含量测定
45.将消解后的待测样品利用icp-ms测定其中的ca、mg、k、cu、zn、fe、mn、p、se、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b，共17种矿物元素的含量；
46.(3)数据分析
47.用ibm spss 25.0软件，对沙棘样品中矿物元素含量数据分别进行单因素方差分析，即对不同产地的沙棘果中的17种元素(ca、mg、k、cu、zn、fe、mn、p、se、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b)含量进行方差分析；从而筛选出在不同产地之间的存在显著性差异(p＜0.05)的矿物元素作为显著差异的矿物元素；
48.在此基础上，利用ibm spss 25.0软件对有显著差异的矿物元素进行逐步判别分析，筛选出经判别后有显著差异的判别矿物元素作为指标元素，同时得到指标元素对应的产地的函数系数，分别建立不同产地沙棘果产地判别模型，如下；
49.y
t
＝x
lnl
x2n2 x3n3
…
xnnn50.其中：y
t
代表t产地的矿物元素含量值(mg/kg)；
51.n代表指标元素的矿物元素值(mg/kg)；n代表矿物元素的种类；x代表t产地的指标元素对应的函数系数；
52.(4)溯源鉴别
53.溯源鉴别时，选择用于建立判别模型时所使用的产地的沙棘果，测定步骤(3)筛选的指标元素的矿物元素含量，并将测得的含量值代入步骤(3)建立的不同产地的判别模型公式中，分别计算出各产地判别模型对应的矿物元素含量值；最大的矿物元素含量值对应的产地即为所要鉴别的沙棘果的产地。
54.实施例2
55.在实施例1的基础上，以黑龙江大兴安岭、内蒙野外中华沙棘、辽宁朝阳野生沙棘、山西醋柳山野生沙棘、新疆状元黄沙棘5个不同产区的沙棘果为样品，5个不同产区的地理位置如表1所示：
56.表1不同产地沙棘果采集点信息
[0057][0058][0059]
对以上5个产区的沙棘果建立判别模型，并进行溯源的具体过程如下：
[0060]
(1)样品的处理
[0061]
将5个不同产地的沙棘果的冷冻干燥粉末分别在微波消解仪中消解，制成待测样品；
[0062]
作为一种具体方案，首先对沙棘果进行预处理，预处理的过程为：将沙棘果放置在-18℃冷冻直至使用；使用前再一次清洗挑选去杂，然后解冻后置于榨汁机处理，制备成沙棘全果浆置于超低温冰箱冷冻6-8个小时，然后放置于冷冻干燥机中真空干燥24小时；取出冷冻干燥的沙棘果浆，用研钵研成粉末，并于干燥器中备用。然后，取预处理后的沙棘粉末样品0.25g，放入25ml微波消解管中，加入6ml硝酸，盖上盖子反应2h，再加入2ml双氧水反应30min，之后将微波消解管放入微波消解仪中设定程序进行升温消解，消解温度为180℃。样品消解完成后冷却，从密闭微波消解仪中取出消解管，将消解完毕的消解管置于精确控温电热消解器中以180℃的温度加热60min进行赶酸，根据定容体积，酸赶至剩余0.5-1ml，用超纯水定容至100ml后待测。
[0063]
其中，本实施例中使用的微波消解仪的型号为mars240/50，生产厂家是美国cem，微波消解仪的工作功率为1600w；精确控温电热消解器的型号为dv4000，生产厂家为北京安
南科技有限公司；超纯水机的型号为elga，生产厂家为莱特莱德。
[0064]
(2)样品矿物元素含量测定
[0065]
将消解后的待测样品利用icp-ms测定其中的ca、mg、k、cu、zn、fe、mn、p、se、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b，共17种矿物元素的含量；本实施例中使用的icp-ms的型号为7900，生产厂家为安捷伦科技公司，工作参数设置为：射频功率1200w，冷却器流速1.47l/min，载气及辅助气流速1l/min，等离子体气体流速15l/min，雾化室温度2℃。
[0066]
为了提高测定样本中矿物元素含量的准确性，每组样本做三个平行样本，icp-ms装置以元素72ge、115in和209bi作为内标，因此在测定沙棘样品中的矿物元素含量时，每个样品或者标准物质重复测定3次。
[0067]
(3)数据分析
[0068]
用ibm spss 25.0软件，对沙棘样品中矿物元素含量数据分别进行单因素方差分析，即对不同产地的沙棘果中的17种元素(ca、mg、k、cu、zn、fe、mn、p、se、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b)含量进行方差分析，每组样本做三个平行，结果如表2所示；从而筛选出在不同产地之间的存在显著性差异(p＜0.05)的矿物元素作为显著差异的矿物元素，5个产地的17种元素的含量如表2所示；
[0069]
表2不同产地沙棘中矿物元素的含量(mg/kg)
[0070][0071][0072]
其中，表中不同的小写字母表示有显著性差异(p＜0.05)。
[0073]
由表2可以分析得到，ca、mg、k、cu、zn、fe、p、ni、mo、co、rb、sr、ba、al、b这15种矿物元素的含量在5个地区间均存在显著性差异(p＜0.05)。
[0074]
在此基础上，利用ibm spss 25.0软件对以上15种有显著性差异的元素进行逐步
判别分析(方法使用威尔克lambda(w)，使用f值：进入(e)：3.84，除去(o)：2.71)，筛选出以下8种指标元素：k、cu、fe、mo、co、rb、al、b。
[0075]
利用ibm spss 25.0软件计算8种指标元素在不同产地对应的费希尔线性判别函数系数，如表3所示：
[0076]
表3费希尔线性判断函数系数
[0077][0078]
由此建立本实施例中的5种不同产地沙棘果的产地判别模型，如下：
[0079]
ya＝-4.712k-288.889cu 365.882fe 1585.783mo 4475.206co 377.015rb-183.04al-1.349b-4699.166
[0080]
yb＝-3.147k-2465.023cu 533.581fe 2306.475mo 3681.822co-659.793rb 420.62al 260.325b-9088.009
[0081]
yc＝-1.984k 501.127cu 191.255fe-174.706mo 683.581co 616.763rb-148.778al-198.766b-4455.729
[0082]
yd＝-11.953k-4173.337cu 1221.34fe 7392.766mo 13840.722co-1070.527rb 134.442al 733.949b-28230.608
[0083]
ye＝-2.012k-742.247cu 209.325fe 1784.958mo 2738.602co-386.716rb-52.62al 276.653b-2400.294
[0084]
其中：a、b、c、d、e分别代表辽宁、内蒙古、山西、新疆、黑龙江5个不同产区；k、cu、fe、mo、co、rb、al、b为各指标元素的矿物元素值(mg/kg)；ya、yb、yc、yd和ye分别代表辽宁、内蒙古、山西、新疆、黑龙江产地的沙棘果的矿物元素含量值(mg/kg)。
[0085]
(4)溯源鉴别
[0086]
溯源鉴别时，选择辽宁、内蒙古、山西、新疆、黑龙江5个产区的沙棘果，测定步骤(3)筛选的8种指标元素(k、cu、fe、mo、co、rb、al、b)的矿物元素含量，并将测得的含量值代入步骤(3)建立的不同产地的判别模型公式中，分别计算出各产地判别模型对应的矿物元素含量值；最大的矿物元素含量值对应的产地即为所要鉴别的沙棘果的产地。
[0087]
为了进一步验证该模型的有效性，5个产地中的每个产地取30个样品，并随机分组：抽取7个作为测试集，23个作为训练集，通过23个训练集建立各产地判别模型，对7个测试集进行产地溯源，5个产地的训练集和预测集的分类正确率均为100％，具体结果如表4所
示：
[0088]
表4五个产地沙棘果样品的fisher判别结果
[0089][0090][0091]
此外，将沙棘样品的前三个判别函数得分做散点图，如图1所示，5个不同产地沙棘样品有其各自的空间分布特征，无交叉，这也验证了筛选出的8种指标元素(k、cu、fe、mo、co、rb、al、b)能够对沙棘果样品进行有效判别，从而验证了本发明方法的可行性。
[0092]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。