锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂离子二次电池。


背景技术：

2.以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。液体锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜，并填充液体电解质(电解液)的单体(cell)结构。另外，在电解质为固体的全固体电池的情况下，具有在正极与负极之间存在固体电解质的单体结构。将此单电池单体(cell)层叠多个而构成锂离子二次电池。
3.在锂离子二次电池单体中，为了详细监视单体状态，有时会在正极与负极之间配置参比电极(也称为参考电极、标准电极)。例如，在电解液为液体的锂离子二次电池中，隔膜间配置参比电极(参照专利文献1)。
4.另一方面，为了加大电极活性物质的填充密度，提出了使用金属多孔体作为构成正极层及负极层的集电体(例如，参照专利文献2)。金属多孔体具有带细孔的网眼结构，表面积较大。借由在该网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极复合材料，可以增加电极层的每单位面积中的电极活性物质量。
5.[先前技术文献]
[0006]
(专利文献)
[0007]
专利文献1：日本特开2013-191532号公报
[0008]
专利文献2：日本特开2012-186139号公报


技术实现要素：

[0009]
[发明所要解决的问题]
[0010]
如果配置参比电极，则如专利文献1所示，在电解液为液体的情况下，可以在隔膜间配置参比电极。但是，在固体电池的情况下，由于电解质是固体，因此较硬，不容易像液体那样在电解质内配置参比电极。
[0011]
另外，也考虑在固体电解质层中配置金属线等，但是在固体电池的情况下，由于在层叠时具有压制工序，因此应力会集中于金属线部分，可能因振动等使固体电解质层被破坏而发生短路。
[0012]
本发明是鉴于上述情况而成，目的在于提供一种锂离子二次电池，特别是在固体电池中，也可以配置参比电极来监视单体状态。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
(1)一种锂离子二次电池，依次配置正极、参比电极及负极，
[0015]
前述正极具有由金属多孔体构成的第一集电体、及至少填充在前述第一集电体的孔内的第一电极复合材料，
[0016]
前述负极具有由金属多孔体构成的第二集电体、及至少填充在前述第二集电体的孔内的第二电极复合材料，
[0017]
前述参比电极具有由金属多孔体构成的第三集电体、及至少填充在前述第三集电体的孔内的电解质。
[0018]
根据(1)的发明，参比电极由第三集电体及电解质构成，所述第三集电体由金属多孔体构成，所述电解质填充在金属多孔体的孔内。金属多孔体是网眼结构，是三维构想。因此，可以避免金属多孔体在压制工序中被破坏，同时，赋予作为参比电极的电极功能。与此同时，借由填充在金属多孔体的空孔中的电解质，也可以发挥现有的电解质层的功能。也就是说，本发明的参比电极作为参比电极兼电解质层发挥作用。
[0019]
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池，其中，在前述正极与前述参比电极之间、和/或在前述参比电极与前述负极之间，形成固体电解质层。
[0020]
根据(2)的发明，借由在电极间进一步设置其他电解质层，可以可靠地防止两电极与参比电极之间的短路。
[0021]
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池，其中，前述电解质及电解质层为固体电解质及固体电解质层。
[0022]
根据(3)的发明，在以往难以配置参比电极的固体电池中也可以形成参比电极。
[0023]
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，前述第三集电体的空孔率大于前述第一集电体及第二集电体的空孔率。
[0024]
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，前述第三集电体的线材剖面面积小于前述第一集电体及第二集电体的线材剖面面积。
[0025]
根据(4)与(5)的发明，借由加大第三集电体的空孔率、或减小线材剖面面积，可以相对地扩大电解质的区域，从而可以充分发挥电解质的功能。
[0026]
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，从前述参比电极延伸出的第三极耳比从前述正极及负极延伸出的极耳厚度更薄，
[0027]
从前述参比电极延伸出的第三极耳会聚部比从前述正极及负极延伸出的极耳会聚部厚度更薄。
[0028]
根据(6)的发明，第三集电体为参比电极，所以只要可以进行电压监视即可，即便使从参比电极延伸出的极耳及极耳会聚部的厚度较薄，对于电极功能而言也没有问题。由此，可以使参比电极较薄，从而可以紧凑地构成单体。
[0029]
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，前述第三集电体为铜，前述电解质为硫化物系固体电解质。
[0030]
根据(7)的发明，由于铜与硫化物系固体电解质的反应所产生的硫化铜的标准电位是已知的，可以使用该标准电位，因此可以提高作为参比电极的精度。
附图说明
[0031]
图1是本发明的锂离子二次电池的一实施方式的剖面示意图。
[0032]
图2是图1中的正极、负极、参比电极的放大剖面图。
[0033]
图3是绘示使用参比电极来掌握单体状态的示意图。
具体实施方式
[0034]
以下，针对本发明的一实施方式，参照图式加以说明。本发明的内容不限定于以下
实施方式的记载。
[0035]
在以下的实施方式中，以电解质层为固体的固体锂离子电池为例进行说明，但本发明不限于此，也可以应用于电解质为液体的电池、或固体与液体的混合型电池。
[0036]
＜锂离子二次电池的整体构造＞
[0037]
如图1所示，本发明的锂离子二次电池中，正极1与负极2隔着参比电极3层叠配置。在本实施方式的图1的锂离子二次电池中，正极1与参比电极3隔着固体电解质层4层叠，进而隔着另一固体电解质层4层叠配置负极2。也就是说，单电池是正极1/固体电解质层4/参比电极3/固体电解质层4/负极2的五层构造。关于正极及负极，可以从能够构成电极的材料中选择两种，比较两种化合物的充放电电位，将显示高电位的用于正极，将显示低电位的用于负极，而构成任意的电池。以下，对各个构造进行说明。
[0038]
＜正极及负极＞
[0039]
正极1与负极2分别由具有相互连续的孔部(连通孔部)的金属多孔体构成，具有除去极耳会聚部、极耳以外俯视时为大致矩形形状的第一集电体11、第二集电体21。
[0040]
在图1的层叠状态下，从第一集电体11的其中一端部延伸出缩径的极耳会聚部12，从其缩径端部进而延伸出线状的极耳13。
[0041]
同样，从第二集电体21的另一端部延伸出缩径的极耳会聚部22，从其缩径端部进而延伸出极耳23。
[0042]
在第一集电体11、第二集电体21的孔部中分别填充配置包含电极活性物质的电极复合材料(正极复合材料)15、电极复合材料(负极复合材料)25。反言之，极耳会聚部12与极耳13、极耳会聚部22与极耳23是未填充配置电极复合材料的未填充区域。
[0043]
(集电体)
[0044]
图2是图1中的正极、负极、参比电极的放大剖面图。因为基本结构均相同，所以，以下使用正极1的例子来进行说明，而负极的例子在图2中加括弧来标注符号，省略其说明。如图2示意性所示，构成正极集电体的第一集电体11、构成负极集电体的第二集电体21由具有相互连续的孔部v的金属多孔体构成。由于第一集电体11、第二集电体21具有相互连续的孔部v，因此可以在孔部v的内部填充包含电极活性物质的正极复合材料15、负极复合材料25，从而可以增加电极层的每单位面积中的电极活性物质量。作为上述金属多孔体，只要具有相互连续的孔部，则没有特别限制，可以列举例如具有因发泡而形成的孔部的发泡金属、金属网、膨胀金属、冲孔金属、金属无纺布等的形态。
[0045]
作为金属多孔体中所使用的金属，只要具有导电性，则没有特别限定，可以列举例如镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。在这些中，作为构成正极的集电体，优选发泡铝、发泡镍及发泡不锈钢，作为构成负极的集电体，可以优选使用发泡铜及发泡不锈钢。
[0046]
借由使用第一集电体11、第二集电体21，可以增加电极的每单位面积中的活性物质量，结果，可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。另外，由于正极复合材料15、负极复合材料25的固定化变得容易，因此，与将现有的金属箔用作集电体的电极不同，在将电极复合材料层厚膜化时，不需要将形成电极复合材料层的涂敷用浆料增稠。因此，可以减少增稠所需的有机高分子化合物等的粘结剂。因而，可以增加电极的每单位面积中的容量，可以实现锂离子二次电池的高容量化。
[0047]
(电极复合材料)
[0048]
相当于第一电极复合材料的正极复合材料15、相当于第二电极复合材料的负极复合材料25分别配置在形成于第一集电体11、第二集电体21的内部的孔部v中。正极复合材料15、负极复合材料25分别必须包含正极活性物质、负极活性物质。
[0049]
(电极活性物质)
[0050]
作为正极活性物质，只要可以吸留、释放锂离子，则没有特别限定，可以列举例如：licoo2、li(ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
)o2、li(ni
6/10
co
2/10
mn
2/10
)o2、li(ni
8/10
co
1/10
mn
1/10
)o2、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li(ni
1/6
co
4/6
mn
1/6
)o2、li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、硫等。
[0051]
作为负极活性物质，只要可以吸留、释放锂离子，则没有特别限定，可以列举例如：金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、si、sio及人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。
[0052]
(其他成分)
[0053]
电极复合材料也可以任意地包含电极活性物质及离子传导性粒子以外的其他成分。作为其他成分，并没有特别限定，只要是制作锂离子二次电池时可以使用的成分即可。可以列举例如导电助剂、粘结剂等。作为正极的导电助剂，可以例示乙炔黑等，作为正极的粘合剂，可以例示聚偏二氟乙烯等。作为负极的粘合剂，可以例示羧基甲基纤维素钠、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。
[0054]
(正极及负极的制造方法)
[0055]
正极1及负极2借由在作为集电体的具有相互连续的孔部的金属多孔体的孔部中，填充电极复合材料而获得。首先，用以往公知的方法，将电极活性物质、以及根据需要的粘合剂和助剂均匀地混合，获得调整为规定粘度的、优选为浆料状的电极复合材料组合物。
[0056]
继而，将上述电极复合材料组合物作为电极复合材料，填充至作为集电体的金属多孔体的孔部中。向集电体填充电极复合材料的方法没有特别限定，可以列举例如以下方法：使用柱塞式模涂机，施加压力，向集电体的孔部的内部填充包含电极复合材料的浆料。除了上述以外，也可以利用浸渍方式使离子传导体层含浸于金属多孔体的内部。
[0057]
＜参比电极＞
[0058]
接着，再次使用图2的示意图，对作为本发明的特征的参比电极3进行说明。参比电极3具有由金属多孔体构成的第三集电体31、及至少填充在第三集电体31的孔内的固体电解质35。该基本构造借由在正极1的构造中配置固体电解质35来代替正极复合材料15而获得。
[0059]
(第三集电体)
[0060]
构成参比电极3的第三集电体31可以使用与上述第一集电体及第二集电体的构造相同的集电体。作为金属多孔体中所使用的金属，只要具有导电性，则没有特别限定，可以列举例如镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。在这些中，优选与构成正极的集电体相同的发泡铝、发泡镍及发泡不锈钢。另外，如后所述，在固体电解质为硫化物系固体电解质的情况下，作为金属多孔体中所使用的金属，优选铜。
[0061]
第三集电体31的空孔率优选大于第一集电体11、第二集电体21的空孔率。具体而言，优选第一集电体11、第二集电体21的空孔率以体积率计为30％以上且99％以下程度，相对于此，第三集电体31的空孔率为60％以上且99％以下。此外，集电体的空孔率是指金属多
孔体内的孔部的空间体积/金属多孔体整体的总体积(bulk volume)。
[0062]
第三集电体31的线材剖面面积优选小于第一集电体11、第二集电体21的线材剖面面积。此处，集电体的线材剖面面积是指构成金属多孔体的线状的金属部的直径的粗细。具体而言，优选第一集电体11、第二集电体21的线材剖面面积通常为0.7μm2以上且0.07mm2以下，相对于此，第三集电体31的线材剖面面积为0.2μm2以上且0.007mm2以下。
[0063]
第三集电体是参比电极，所以只要可以进行电压监视即可，无论是加大空孔率还是减小线材剖面面积，作为电极功能而言均没有问题。因此，借由加大第三集电体的空孔率、或减小线材剖面面积，可以确保固体电解质35的填充区域较大，可以充分确保固体电解质35的离子传导功能。
[0064]
在参比电极3中，从第三集电体31延伸出的第三极耳会聚部32优选比从前述正极及负极延伸出的极耳会聚部12,22更薄。另外，从第三极耳会聚部32延伸出的第三极耳33优选比从正极及负极延伸出的极耳13,23更薄。第三集电体是参比电极，所以只要可以进行电压监视即可。因此，可以使极耳会聚部及极耳较薄，从而可以使单体厚度较薄而构成得紧凑。具体而言，第三极耳会聚部32的厚度优选以图1中的宽度方向1/2的位置的中央厚度计为5μm以上且500μm以下，第三极耳33的厚度优选为1μm以上且100μm以下。
[0065]
(电解质)
[0066]
填充在第三集电体31内的固体电解质35例如可以使用现有公知的固体电解质。此外，固体电解质是指还包括凝胶状的电解质的意思。此外，在本实施方式中使用了固体或凝胶状的固体电解质，但在本发明中，也可以具有在非水溶剂中溶解电解质而成的液体的电解液。
[0067]
作为固体电解质，没有特别限定，可以列举例如：硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举lps系卤素(cl、br、i)、和li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii等。此外，上述“li2s-p2s
5”的记载是指使用包含li2s及p2s5的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，其他记载也相同。作为氧化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举钠超离子导体(na superionic conductor,nasicon)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为nasicon型氧化物，可以列举例如含有li、al、ti、p及o的氧化物(例如li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3)。作为石榴石型氧化物，可以列举例如含有li、la、zr及o的氧化物(例如li7la3zr2o
12
)。作为钙钛矿型氧化物，可以列举例如含有li、la、ti及o的氧化物(例如lilatio3)。
[0068]
作为非水溶剂中所溶解的电解质，没有特别限定，可以列举例如lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2s、li3n、li3p、li
10
gep2s
12
(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、li
x
poynz(x＝2y 3z-5，lipon)、li7la3zr2o
12(
llzo)、li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≦x≦1，latp)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li
1 x y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
、li
1 x y
al
x
(ti,ge)
2-x
siyp
3-yo12
、li
4-2x
zn
x
geo4(lisicon)等。上述既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0069]
作为电解液中所含的非水溶剂，没有特别限定，可以列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,pc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,
dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸乙基甲基酯(ethylmethyl carbonate,emc)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane,dme)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane,dee)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile,an)、丙腈、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。上述既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0070]
(隔膜)
[0071]
本实施方式的锂离子二次电池也可以包含隔膜，特别是在使用液体电解质的情况下。隔膜位于正极与负极之间。其材料和厚度等并没有特别限定，可以应用聚乙烯和聚丙烯等可用于锂离子二次电池的公知的隔膜。
[0072]
在使用铜作为第三集电体31的情况下，固体电解质35优选为硫化物系固体电解质。铜与硫化物系固体电解质的组合会借由两者的反应而生成硫化铜。由于硫化铜的标准电位是明确的，因此作为参比电极是特别优选的组合。
[0073]
固体电解质35向孔部的填充，可以与正极1及负极2中的电极复合材料的填充同样进行，借由在作为集电体的具有相互连续的孔部的金属多孔体的孔部中，填充电极复合材料而获得。首先，用以往公知的方法，将固体电解质、根据需要的粘合剂和助剂等均匀地混合，获得调整为规定粘度的、优选为浆料状的组合物。继而，将组合物填充至作为集电体的金属多孔体的孔部中。向集电体填充电极复合材料的方法没有特别限定，可以列举例如以下方法：使用柱塞式模涂机，施加压力，向集电体的孔部的内部填充包含电极复合材料的浆料。除了上述以外，也可以利用浸渍方式使离子传导体层含浸于金属多孔体的内部。
[0074]
固体电解质35的填充不仅可以填充至孔部，也可以以至少覆盖第三集电体31的表面的方式进行填充。由此，可以另外形成后述的固体电解质层4，从而可以防止电极间的短路。此外，当在参比电极3的表面露出第三集电体31时，另外形成后述的固体电解质层4即可。
[0075]
＜固体电解质层＞
[0076]
如图1所示，在本发明中，优选在正极1与参比电极3之间、和/或参比电极3与负极2之间，形成固体电解质层4。借由在电极间进一步设置另一固体电解质层，可以可靠地防止两电极与参比电极之间的短路。
[0077]
固体电解质层4可以使用与上述固体电解质35相同的物质。固体电解质层4与固体电解质35之间，材料等的构成可以相同，也可以不同。
[0078]
关于固体电解质层4，也可以在预先在参比电极3的表面形成固体电解质层4后，与正极1、负极2层叠。另外，也可以在预先在正极1、负极2的表面形成固体电解质层4后，与参比电极3层叠。
[0079]
此外，在本实施方式中使用了固体电解质层，但在本发明中，也可以具有在非水溶剂中溶解电解质而成的液体的电解液。
[0080]
(参比电极的效果)
[0081]
在本发明中，参比电极3的特征点在于，作为参比电极兼电解质层发挥作用。作为参比电极，由于金属多孔体呈网眼状的三维结构，因此起到作为维持强度的结构材的作用。因此，即便在像固体电池那样，高压压制、高约束载荷的条件下，对金属多孔体的载荷也会
分散，所以作为参比电极的电极功能不会被破坏。另一方面，由于在金属多孔体的空孔内可以填充保持足够量的固体电解质，所以也可以同时发挥阻挡电子而使离子通过这一固体电解质的作用。由此，即便在固体电池中，也能够在使单体厚度紧凑的状态下，作为参比电极兼电解质层发挥作用。
[0082]
图3是绘示在本发明的锂离子二次电池中使用参比电极来掌握单体状态的示意图。图3(a)为正常时的电压监视状态，图3(b)为劣化时的电压监视状态。通常，在仅测量图3(a)的线a(正极层与负极层的电位差)的情况下，不清楚充电容量的下降是由正极、负极中的哪一者引起。但是，如图3(b)所示，由于某些因素，负极c所使用的充电容量(state of charge,soc)范围改变(shift)，由此正极b所使用的soc范围发生变化，结果电池a中所显现的容量减少。在这种情况下，借由以使负极c成为正确的soc的方式，进行充电、放电、充放电中的任一者来进行调整，能够根据劣化状态适当地调整容量，从而可以安全且有效地恢复容量。
[0083]
以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，而能够进行适当变更。
[0084]
附图标记
[0085]
1：正极
[0086]
11：第一集电体(正极集电体)
[0087]
12：第一极耳会聚部
[0088]
13：第一极耳
[0089]
15：第一电极复合材料(正极复合材料)
[0090]
2：负极
[0091]
21：第二集电体(正极集电体)
[0092]
22：第二极耳会聚部
[0093]
23：第二极耳
[0094]
25：第二电极复合材料(正极复合材料)
[0095]
3：参比电极
[0096]
31：第三集电体(正极集电体)
[0097]
32：第三极耳会聚部
[0098]
33：第三极耳
[0099]
35：固体电解质
[0100]
4：固体电解质层
[0101]
50：锂离子二次电池
[0102]v1
、v2、v3：孔部