一种树脂组合物、树脂胶膜及其应用的制作方法

1.本发明属于印制电路板技术领域，具体涉及一种树脂组合物、树脂胶膜及其应用。


背景技术：

2.ic封装基板又称为ic载板，是负责衔接ic和印制电路板(pcb)的中间桥梁，是必不可少的核心电子材料。ic载板的材质主要可分为两种：bt(bismaleimide triazine)树脂基覆铜板，简称bt板；abf(ajinomoto buildup film)。bt材质具有玻纤纱层，较abf材质的fc基板更硬，且布线比较麻烦，镭射钻孔的难度较高，无法满足微细线路要求，但可以稳定尺寸，防止热胀冷缩而影响线路良率，因此bt材质多用于对可靠度要求较高的网路晶片及可程式逻辑晶片，相对属于小众市场。abf材质可做线路较细、适合高脚数高传输的ic，为英特尔所主导使用，相对属于大众市场，多应用于绘图晶片、处理器、晶片组等。abf为增层材料，铜箔基板上面直接附着abf就可以在abf表面用加成法制作线宽30μm以下、甚至线宽小于10μm的细线路。此外，在尺寸较大的芯片cpu、gpu、fpga、网络处理器等方面，也更多地使用abf封装基板为主。
3.随着电子产品面向多功能、轻薄化和小型化的发展，使半导体制程不断推进，应用于智能手机、平板电脑等电子设备的处理器已开始采大量使用28nm或14nm等制程。此外，有关人工智能及自动驾驶汽车的高效能运算(hpc)需求量大增，新一代采用10/7nm的hpc运算芯片、特殊应用芯片(asic)等技术不断发展。abf材质晶片尺寸型覆晶基板(fccsp)可以达到细线路、微小线宽、微小线距的要求，还具有尺寸稳定、信号传输快、高导热、高可靠等特性，因此获得更多ic设计业者的采用。从产业的发展趋势来看，bt-fccsp基板因为物理特性的关系，在微小化发展上将遇到瓶颈；而abf-fccsp基板可以满足半导体的先进制程，具有较好的发展潜力。
4.abf膜是制备abf-fccsp基板的重要原料，但目前对于abf膜材料的研究还不太普遍和深入，而且现有的abf膜无法兼顾高耐热、高粘合强度、高机械强度以及良好成膜性等方面的综合要求。例如cn107722623a公开了一种树脂组合物，其中包括在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、环氧树脂、无机填充材料、苯氧基树脂和碳二亚胺化合物；该树脂组合物具有良好的强度和密合性，翘曲度低，但其耐热性欠佳，热冲击或回流焊处理后容易出现分层爆板的现象，难以满足电子元器件的加工要求。tw201704333a公开的树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂、碳二亚胺化合物和填料，所述固化剂包括酚醛树脂；该树脂组合物具有较好的导热性和与金属层的结合力，但成膜性不好，在制备树脂膜时容易发生树脂龟裂或断裂，尤其难以制备厚度较大的树脂膜。
5.因此，开发一种具有优异的成膜性、耐热性、机械强度、粘结性能以及稳定性的树脂材料，以满足高性能印制电路板和芯片封装技术的要求，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、树脂胶膜及其应
用，通过特定聚合物组分的筛选和复配，使所述树脂组合物具有优异的耐热性、成膜性和高模量，强度和韧性好，与金属层的粘合力高，不掉粉，可靠性好，能够适用于多种芯片封装工艺，具有广阔的应用前景。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：环氧树脂80～120份、碳二亚胺化合物1～10份、酚醛树脂30～130份、改性聚合物20～250份和二氧化硅50～500份；所述改性聚合物选自聚醚砜或聚酰胺酰亚胺树脂。
9.本发明提供的树脂组合物包括特定重量份的环氧树脂、碳二亚胺化合物、酚醛树脂、改性聚合物和二氧化硅的组合，其中，所述改性聚合物为聚醚砜或聚酰胺酰亚胺树脂。所述改性聚合物一方面与碳二亚胺化合物、酚醛树脂相互协同，共同与环氧树脂发生反应，使固化物中形成更加致密稳定的三维交联网络，提升树脂组合物的玻璃化转变温度和耐热性，同时生成二次羟基，调控树脂组合物的内聚强度和粘结性能，改善树脂组合物与金属箔的粘合力；另一方面，改性聚合物与二氧化硅进行搭配，对树脂组合物进行增强增韧，使树脂组合物具有高模量、高强度和高韧性。本发明所述树脂组合物通过组分的筛选和复配，具有优异的成膜性，有效解决了半固化树脂胶膜容易龟裂或断裂的问题，而且耐热性突出，玻璃化转变温度高，模量高，强度和韧性好，而且能够与金属箔发生高强度的稳定粘合，可靠性优异，能够充分满足印制电路板和芯片封装的性能要求，适用于多种芯片封装工艺(如sap工艺、rdl工艺或slp工艺等)。
10.本发明提供的树脂组合物中，所述环氧树脂为80～120份，例如可以为82份、85份、88份、90份、92份、95份、98份、100份、102份、105份、108份、110份、112份、115份或118份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
11.所述碳二亚胺化合物为1～10份，例如可以为1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
12.所述酚醛树脂为30～130份，例如可以为35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份或125份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
13.所述改性聚合物为20～250份，例如可以为30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、220份、230份或240份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
14.所述二氧化硅为50～500份，例如可以为60份、70份、80份、90份、100份、110份、130份、150份、170份、190份、200份、210份、230份、250份、270份、290份、300份、310份、330份、350份、370份、390份、400份、410份、430份、450份、470份或490份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
15.优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环结构的环氧树脂、双环戊二烯(dcpd)型环氧树脂或ppo(聚苯醚)改性环氧树脂中
的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述环氧树脂为液体环氧树脂和/或固体环氧树脂。
17.优选地，所述碳二亚胺化合物的重均分子量为500～5000，例如可以为600、700、800、900、1000、1100、1300、1500、1700、1900、2000、2100、2300、2500、2700、2900、3000、3100、3300、3500、3700、3900、4000、4100、4300、4500、4700或4900，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值
18.优选地，所述碳二亚胺化合物与环氧树脂的质量比为(0.01～0.1):1，例如可以为0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1、0.075:1、0.08:1、0.085:1、0.09:1或0.095:1等。
19.作为本发明的优选技术方案，所述碳二亚胺化合物与环氧树脂以特定的质量比进行组合，能够赋予树脂组合物更适宜的内聚强度和更好的粘结性能，提高树脂组合物与金属箔的粘合力。如果碳二亚胺化合物的用量过低，则会使树脂组合物的粘合力下降；如果碳二亚胺化合物过量添加，则会影响树脂的耐热性和介电性能。
20.优选地，所述酚醛树脂包括联苯型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、含萘环结构的酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述酚醛树脂与环氧树脂的反应基当量比为(0.80～0.95):1，例如可以为0.81:1、0.82:1、0.83:1、0.84:1、0.85:1、0.86:1、0.87:1、0.88:1、0.89:1、0.90:1、0.91:1、0.92:1、0.93:1或0.94:1等。
22.作为本发明的优选技术方案，所述酚醛树脂(羟基)与环氧树脂(环氧基)的反应基当量比为0.08:1～0.95:1，使树脂组合物具有高的交联密度、优异的耐热性和柔韧性。如果酚醛树脂的用量过低，则树脂组合物的交联度下降，影响玻璃化转变温度和耐热性；如果酚醛树脂的用量过高，会导致树脂组合物发脆，柔韧性降低。
23.优选地，以所述环氧树脂、碳二亚胺化合物和酚醛树脂的总质量为100％计，所述改性聚合物的质量为30～100％，例如可以为32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％或98％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24.作为本发明的优选技术方案，所述改性聚合物的质量为环氧树脂、碳二亚胺化合物和酚醛树脂总质量的30～100％，能够使树脂组合物兼具高玻璃化转变温度和高模量，具有优异的成膜性、耐热性、柔韧性和粘结性能。如果改性聚合物的用量过多，则会使树脂组合物的相容性欠佳，影响树脂胶膜、印制电路板的均匀性，出现表观缺陷；如果改性聚合物的用量过低，则树脂组合物的耐热性和模量较低，难以满足使用要求。
25.优选地，所述聚醚砜的重均分子量为5000～50000，例如可以为6000、8000、10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000、28000、30000、32000、35000、38000、40000、42000、45000或48000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
26.优选地，所述聚醚砜具有如式i所示结构：
[0027][0028]
式i中，r1、r2各自独立地选自羧基、羟基、氨基或取代的c6～c18(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基；所述取代的取代基选自羧基、羟基或氨基的至少一种。
[0029]
式i中，n代表重复单元的平均值，10≤n≤250，例如n可以为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100、110、130、150、170、190、200、210、220、230、240或245，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0030]
优选地，所述聚醚砜包括含羟基聚醚砜。
[0031]
优选地，所述含羟基聚醚砜的羟基含量为10～500μeq/g，例如可以为20μeq/g、30μeq/g、50μeq/g、70μeq/g、90μeq/g、100μeq/g、120μeq/g、150μeq/g、180μeq/g、200μeq/g、220μeq/g、250μeq/g、280μeq/g、300μeq/g、320μeq/g、350μeq/g、380μeq/g、400μeq/g、420μeq/g、450μeq/g或480μeq/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0032]
优选地，所述聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为5000～50000，例如可以为6000、8000、10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000、28000、30000、32000、35000、38000、40000、42000、45000或48000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0033]
优选地，所述聚酰胺酰亚胺树脂中含有如ii所示结构的重复单元：
[0034][0035]
式ii中，ar选自c6～c18亚芳基，例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等的芳基，示例性地包括但不限于：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基或亚茚基等。
[0036]
作为本发明的优选技术方案，所述改性聚合物(聚醚砜或聚酰胺酰亚胺树脂)的重均分子量各自独立地为5000～50000。如果改性聚合物的重均分子量过高，则其溶解性欠佳，影响树脂组合物的加工性和流动性等；如果改性聚合物的分子量过低，则增韧效果减弱，进而导致树脂组合物的模量、柔韧性和耐热性下降。
[0037]
优选地，所述树脂组合物中二氧化硅的质量百分含量为40～80％，例如可以为42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％或78％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范
围包括的具体点值。
[0038]
优选地，所述二氧化硅为球形二氧化硅。
[0039]
优选地，所述球形二氧化硅的粒径≤2μm，例如可以为1.9μm、1.7μm、1.5μm、1.3μm、1.1μm、1μm、0.9μm、0.7μm、0.5μm、0.3μm、0.1μm、0.08μm、0.05μm、0.03μm或0.01μm等；如果球形二氧化硅的粒径过大，则会影响印制电路板的线宽和精度。
[0040]
优选地，所述球形二氧化硅中包括纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径为10～100nm，例如可以为15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0041]
优选地，以所述树脂组合物中有机物的总质量为100％计，所述纳米二氧化硅的质量为1～10％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0042]
作为本发明的优选技术方案，所述二氧化硅为球形二氧化硅，包括微米二氧化硅和纳米二氧化硅的组合；其中，所述纳米二氧化硅与改性聚合物相互协同，提升树脂组合物的模量、强度和韧性；但如果纳米二氧化硅的用量过多(大于有机物质量的10％)，其在树脂体系中的分散性不好，容易团聚，反而造成树脂组合物性能的下降。
[0043]
优选地，所述二氧化硅为经过表面处理的二氧化硅。
[0044]
优选地，所述表面处理的试剂为偶联剂，进一步优选为硅烷偶联剂。
[0045]
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01～5份固化促进剂，例如固化促进剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或4.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0046]
优选地，所述固化促进剂与环氧树脂的质量比为(0.0005～0.01):1，例如可以为0.0008:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1或0.0095:1等。
[0047]
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、有机磷、有机胺、季铵盐、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为咪唑类化合物。
[0048]
优选地，所述咪唑类固化促进剂包括咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
[0049]
优选地，所述有机膦类包括三丁基膦、三苯基膦或三丙基膦中的任意一种或至少两种的组合。
[0050]
优选地，所述有机胺包括叔胺类化合物，进一步优选为苄基二甲基胺。
[0051]
优选地，所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0052]
优选地，所述有机金属盐包括环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡或辛酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
[0053]
第二方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液包括溶剂，以及溶解或分散于
所述溶剂中的如第一方面所述的树脂组合物。
[0054]
本发明中，所述溶剂的种类没有特别限定，包括醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂或含氮溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0055]
所述树脂胶液的固含量没有特别限定，可以根据实际加工需要进行适应性调整。
[0056]
第三方面，本发明提供一种树脂胶膜，所述树脂胶膜的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
[0057]
优选地，所述树脂胶膜包括载体，以及设置于所述载体上的树脂层；所述树脂层的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
[0058]
优选地，所述载体包括聚合物薄膜，进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)膜或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜中的任意一种。
[0059]
优选地，所述树脂层上还设置保护膜。
[0060]
优选地，所述保护膜为离型材料，进一步优选为聚乙烯(pe)膜或聚丙烯(pp)膜；所述聚丙烯膜可以为双向拉伸聚丙烯(bopp)膜。
[0061]
作为本发明的优选技术方案，所述树脂胶膜包括依次设置的载体、树脂层和保护膜；所述树脂层的材料为如第一方面所述的树脂组合物；所述载体优选为pet膜，所述保护膜优选为pe膜或bopp膜。
[0062]
示例性地，所述树脂胶膜采用如下方法进行制备，所述方法包括：在载体上涂覆所述树脂组合物的胶液，干燥；然后在树脂层上贴合保护膜，压合，得到所述树脂胶膜。
[0063]
优选地，所述干燥的温度为80～160℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃等。
[0064]
优选地，所述干燥的时间为1～10min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。
[0065]
优选地，所述压合的方法为辊压。
[0066]
优选地，所述压合的温度为80～120℃，例如可以为82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等。
[0067]
优选地，所述压合的压力为0.1～3mpa，例如可以为0.2mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa、1.5mpa、1.8mpa、2mpa、2.2mpa、2.5mpa或2.8mpa等。
[0068]
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的树脂胶膜在印制电路板或芯片封装中的应用。
[0069]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0070]
(1)本发明提供的树脂组合物包括环氧树脂、碳二亚胺化合物、酚醛树脂、改性聚合物和二氧化硅的组合，通过组分的筛选和复配，有效解决了半固化树脂胶膜容易龟裂或断裂的问题，使树脂组合物具有优异的成膜性和耐热性，玻璃化转变温度高，模量高，强度和韧性好，与金属箔的粘合力高，充分满足了印制电路板和芯片封装的性能要求。
[0071]
(2)所述树脂组合物通过组分以及用量的进一步优化，使包含其的树脂胶膜、印制电路板的玻璃化转变温度高，tg≥173℃，耐湿热稳定性测试的288℃浸锡时间＞30min，回流焊次数＞10次，剥离强度达到0.80～0.85n/mm，模量为6.0～6.6gpa，而且不掉粉、不龟裂，具有突出的成膜性、耐热性、耐湿热性、树脂流动性、剥离强度和可靠性，适用于多种芯片封装工艺。
具体实施方式
[0072]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0073]
实施例1
[0074]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂(新日铁住金化学公司的zx1059、dic公司的hp-4710和日本化药公司的nc3000以质量比10:40:50复配)100份，碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社的carbodilitev-07)5份，聚醚砜(solvay公司的3000rp)50份，酚醛树脂(新日铁化学公司的sn375)45份，二氧化硅200份，固化促进剂(2-甲基咪唑，2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1μm)198份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)2份。
[0075]
一种树脂胶膜，包括依次设置的载体(pet膜)、树脂层(厚度为40μm)和保护膜(bopp膜)，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；具体制备方法如下：
[0076]
(1)将所述树脂组合物与溶剂(丁酮)混合并分散均匀，得到固含量为60％的树脂胶液；
[0077]
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆于pet膜的一个表面，置于烘箱中120℃烘烤4min以除去溶剂，在树脂层上贴合bopp膜，在100℃、1.5mpa条件下进行辊压，得到所述树脂胶膜。
[0078]
一种印制电路板(pcb)，制备方法如下：将本实施例提供的树脂胶膜的bopp膜除去，将树脂层与载板接触，在温度为100℃、压力为10kgf/cm2条件下压合2min后，除去pet膜，放入190℃烘箱中固化60min，冷却后取出，然后采用半加成法(sap)，即用激光钻孔、desmear工艺、化学沉铜、电镀制作细线路的pcb。
[0079]
实施例2
[0080]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂(新日铁住金化学公司的esn-375和日本化药公司的nc3000以质量比50:50复配)100份，碳二亚胺化合物(rhein chemie公司制的stabaxo 1 p2400)5份，聚醚砜(solvay公司的3600rp)205份，酚醛树脂(山东圣泉公司的sh-5085)100份，二氧化硅400份，固化促进剂(2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1.1μm)380份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)20份。
[0081]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0082]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0083]
实施例3
[0084]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂(新日铁住金化学公司的esn-375和日本化药公司的nc3000以质量比50:50复配)100份，碳二亚胺化合物(rhein chemie公司制的stabaxo 1 p2400)5份，聚醚砜(solvay公司的3000rp)50份，酚醛树脂(山东圣泉公司的sh-5085)45份，二氧化硅200份，固化促进剂(2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1.5μm)180份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)20份。
[0085]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0086]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0087]
实施例4
[0088]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂(新日铁住金化学公司的esn-375和日本化药公司的nc3000以质量比50:50复配)100份，碳二亚胺化合物(rhein chemie公司制的stabaxo 1 p2400)5份，聚酰胺酰亚胺树脂(广东银禧科技股份有限公司的sp1a-2)50份，酚醛树脂(山东圣泉公司的sh-5085)45份，二氧化硅200份，固化促进剂(2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1.5μm)180份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)20份。
[0089]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0090]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0091]
实施例5
[0092]
一种树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，碳二亚胺化合物的含量为10份；其他组分及用量均与实施例3相同。
[0093]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0094]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0095]
实施例6
[0096]
一种树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，碳二亚胺化合物的含量为15份；其他组分及用量均与实施例3相同。
[0097]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0098]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0099]
实施例7
[0100]
一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，聚醚砜的含量为30份；其他组分及用量均与实施例1相同。
[0101]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0102]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0103]
实施例8
[0104]
一种树脂组合物，其与实施例2的区别仅在于，聚醚砜的含量为220份；其他组分及用量均与实施例2相同。
[0105]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0106]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0107]
实施例9
[0108]
一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述二氧化硅全部为微米二氧化硅(平均粒径为1μm)；其他组分及用量均与实施例1相同。
[0109]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0110]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0111]
实施例10
[0112]
一种树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1.5μm)170份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)30份；其他组分及用量均与实施例3相同。
[0113]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本实施例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0114]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本实施例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0115]
对比例1
[0116]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂(新日铁住金化学公司的esn-375和日本化药公司的nc3000以质量比50:50复配)100份，碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制的carbodilite v-02b)5份，酚氧树脂(汉森公司的53-bh-35)100份，酚醛树脂(新日铁化学公司的sn375)45份，二氧化硅200份，固化促进剂(2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1μm)190份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)10份。
[0117]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本对比例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0118]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本对比例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0119]
对比例2
[0120]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂(新日铁住金化学公司的esn-375和日本化药公司的nc3000以质量比50:50复配)100份，碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制的carbodilite v-02b)5份，聚碳酸酯(购自湖北巨胜科技有限公司)50份，酚醛树脂(新日铁化学公司的sn375)45份，二氧化硅200份，固化促进剂(2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1μm)190份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)10份。
[0121]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本对比例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0122]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本对比例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0123]
对比例3
[0124]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂(新日铁住金化学公司的zx1059、dic公司的hp-4710和日本化药公司的nc3000以质量比10:40:50复配)100份，碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社的carbodilite v-07)5份，酚醛树脂(新日铁化学公司的sn375)45份，二氧化硅200份，固化促进剂(2-甲基咪唑，2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1μm)198份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)2份。
[0125]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本对比例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0126]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本对比例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0127]
对比例4
[0128]
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：环氧树脂100份，聚醚砜50份，酚醛树脂50份，二氧化硅200份，固化促进剂(2-mi)0.1份；其中，所述二氧化硅包括微米二氧化硅(平均粒径为1μm)198份和纳米二氧化硅(平均粒径为50nm)2份；各组分的具体种类均与实施例1相同。
[0129]
一种树脂胶膜，其与实施例1的区别仅在于，树脂层的材料为本对比例提供的树脂组合物；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0130]
一种pcb，其与实施例1的区别仅在于，树脂胶膜为本对比例提供的树脂胶膜；其他材料及制备方法均与实施例1相同。
[0131]
对实施例1～10、对比例1～4提供的树脂胶膜、pcb进行性能测试，具体测试方法如下：
[0132]
(1)树脂胶膜的成膜性和掉粉性：将树脂胶膜收卷在直径为100mm的圆管中，观察树脂胶膜出现裂纹和掉粉等情况；
[0133]
(2)pcb的耐湿热稳定性(pct)：288℃浸锡测试，具体按照ipc-tm-650中规定的方法进行测试；
[0134]
(3)pcb的回流焊：按照ipc-tm-650中规定的方法进行回流焊测试；
[0135]
(4)pcb的剥离强度ps：按照ipc-tm-650中规定的方法进行测试；
[0136]
(5)模量：通过动态热机械分析法(dma法)测试树脂胶膜的模量，具体按照ipc-tm-650中规定的方法进行测试；
[0137]
(6)玻璃化转变温度tg：通过dma法测试树脂胶膜的tg，具体按照ipc-tm-6500中规定的方法进行测试。
[0138]
具体测试结果如表1所示：
[0139]
表1
[0140][0141]
根据表1的性能测试数据可知，本发明实施例1～5提供的树脂组合物及包含其的树脂胶膜、pcb具有优异的综合性能，树脂胶膜的成膜性好，没有掉粉或龟裂的现象，pcb的耐湿热稳定性测试(288℃浸锡时间)＞30min，回流焊次数＞10次，剥离强度为0.80～0.85n/mm，模量为6.0～6.6gpa，玻璃化转变温度tg≥173℃，耐热性和可靠性好，剥离强度高，充分满足了印制电路板和芯片封装的性能要求。
[0142]
进一步地，本发明提供的树脂组合物通过将环氧树脂、碳二亚胺化合物、酚醛树脂、改性聚合物(聚醚砜或聚酰胺酰亚胺树脂)和二氧化硅以特定的比例进行复配，使包含其的树脂胶膜、pcb兼具优异的成膜性、耐热性、柔韧性和粘合力。其中，所述碳二亚胺化合物与环氧树脂的质量比为0.01～0.1:1、改性聚合物的质量为环氧树脂、碳二亚胺化合物和酚醛树脂总质量的30～100％时，能够使树脂组合物、树脂胶膜、pcb的性能达到最优；如果碳二亚胺化合物含量偏高(实施例6)，则影响树脂的耐热性，导致pct(288℃浸锡)和回流焊
性能下降；如果改性聚合物的用量偏高(实施例8)，则树脂配置胶水过程中的分散性较差，反而会导致pct(288℃浸锡)和回流焊性能有所下降；如果改性聚合物的用量偏低(实施例7)，则pct(288℃浸锡)和回流焊性能有所降低。此外，所述二氧化硅中含有特定比例的纳米二氧化硅，有助于进一步改善树脂胶膜的模量和柔韧性，如果二氧化硅全部为微米尺度(实施例9)，则树脂膜的模量下降，强度和韧性衰减；如果纳米二氧化硅的含量过高(实施例10)，则容易出现纳米粒子团聚，从而影响耐热性，导致pct(288℃浸锡)和回流焊性能降低。
[0143]
本发明中，所述改性聚合物(聚醚砜或聚酰胺酰亚胺树脂)、碳二亚胺化合物和酚醛树脂相互协同，共同与环氧树脂发生反应，赋予树脂组合物优异的耐热性、成膜性、柔韧性和粘结性能；如果将特定种类的改性聚合物用其他增塑树脂替换(对比例1、2)，则树脂组合物的玻璃化转变温度低，耐热性、耐湿热稳定性、可靠性和粘合力都会显著降低；如果体系中不含有增塑组分(对比例3)，会使树脂胶膜出现明显的掉粉和龟裂现象，成膜性差，而且剥离强度低，粘结性能恶化，无法满足使用要求。如果树脂组合物中不含有碳二亚胺化合物(对比例4)，则剥离强度较低，结合力明显下降，无法满足使用要求。
[0144]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种树脂组合物、树脂胶膜及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。