制备聚酯碳酸酯的方法
1.本发明涉及由聚碳酸酯或聚碳酸酯低聚物出发在熔融酯交换法中制备聚酯碳酸酯的方法。该方法尤其涉及在反应性挤出法中制备聚酯碳酸酯。该方法的特征在于，制成的聚酯碳酸酯在分子量、玻璃化转变温度和酚式oh残余含量方面具有平衡的性质分布。本用途还涉及根据本发明制备的聚酯碳酸酯的用途。
2.已知聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有机械、耐热变形性和耐候性方面的良好性质。根据所用的单体，各聚合物类别具有表征这种类型的材料的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出较好的耐化学品性。根据所选择的单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质分布。
3.由芳族二醇和线性二酸制成的聚酯碳酸酯与芳族聚碳酸酯相比通常具有改进的可流动性。此外，它们在较低温度下表现出更好的机械性质水平。
4.由芳族二醇和脂族二酸制成的聚酯碳酸酯现在在工业上通过相界面法制造。尽管有涉及熔融酯交换法的出版物，但这种方法尚未确立地位。相界面法的一个缺点是这些专业产品的通常必要的不连续操作。由于例如为芳族聚碳酸酯的生产设计的相界面设备通常具有大容量，这种专业产品只能通过大支出和通常在低经济效率下生产。此外，例如被带入其它产物（例如各自的标准产物，例如基于bpa的聚碳酸酯）中的杂质的风险非常高。
5.因此，目的是开发一种灵活的并可在小型设备上成本有利地实施的方法。此外，目的是从可得的原材料出发。此外，目的是实现在相应的生产单元上尽可能短的停留时间。
6.令人惊讶地，可通过优选在挤出机、聚合物捏合机或其它反应器中进行的熔融酯交换法实现该目的。为此，由芳族聚碳酸酯或相应的低聚物出发，通过加入脂族和/或芳族二羧酸和碳酸二芳基酯而制备相应的聚酯碳酸酯。
7.ep1230288描述了一种由芳族碳酸酯低聚物和线性脂肪酸出发的酯交换法。但是，其中的工艺时间非常长，因此这对反应性挤出法而言不是有前途的工艺。在连续运行的挤出机或聚合物捏合机中的停留时间越长，该方法越不经济。对于反应性挤出法，目标是30分钟或更短的停留时间。相反，ep1230288中描述的工艺时间为数小时。
8.ep1307421描述了一种制备二羧酸的二苯酯的方法。它们可与芳族二醇或甚至与低聚物反应。但是，这种两段法在连续反应性挤出工艺中无法实施，或只能非常困难地实施。类似地，ep1242498描述了一种制备聚酯碳酸酯的多段方法，其不适用于反应性挤出法。
9.ep1307421和ep1230288描述了二羧酸与碳酸二芳基酯之间的比率，这令人惊讶地证实对反应性挤出工艺极端不利。
10.本发明的目的因此是开发一种由芳族碳酸酯低聚物和脂族和/或芳族二酸制备聚酯碳酸酯的方法，所述方法改善了上述现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种不必使用光气的方法。此外，应提供可以无溶剂方式进行的方法。此外，该方法应该原则上也适用于反应性挤出工艺或熔融酯交换工艺，即该新型方法应该以短工艺时间，即少于1小时的工艺时间为特征。此外，聚合物应该具有高分子量（与原材料相比显著提高）和相对低的oh端基含量。
11.通过本发明实现至少一个，优选所有上述目的。已经令人惊讶地发现，芳族低聚碳
酸酯或聚碳酸酯与至少一种脂族和/或芳族二酸和至少一种芳族碳酸酯在碱性催化剂存在下的直接反应产生所需产物。还已经表明，只有低聚物、二酸和碳酸酯二酯的特定比率得到所需产物性质。这在现有技术中既没有描述也没有暗示。
12.由此，可发现一种制备包含脂族和/或芳族二酸的聚酯碳酸酯的方法，其不需要使用光气，因此不涉及相应的安全预防措施。此外，该方法可以无溶剂的方式进行。这使得根据本发明的方法对环境友好。此外，该方法可在短工艺时间内进行。这意味着可在短工艺时间内设定所需性质，如分子量和oh端基含量。
13.根据本发明，因此提供一种通过酯交换，优选通过熔融酯交换来制备聚酯碳酸酯的方法，其中使以下组分反应(a) 至少一种包含下式的结构单元的芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯其中z是单键、-so
2-、-co-、-o-、-s-、c
1-至c
6-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基或c
5-至c
12-环烷叉基，以及可任选与其它包含杂原子的芳环稠合的c
6-至c
12-亚芳基，r1和r2彼此独立地为h、c
1-至c
18-烷基、c
1-至c
18-烷氧基、卤素如cl或br或是c6至c
18-芳基或c7至c
18-芳烷基，优选h或c
1-至c
12-烷基，特别优选h或c
1-至c
8-烷基，尤其优选h或甲基，且n和n1彼此独立地为1至5的整数，且如果n是2至5的数，各基团r1可以相同或不同，且如果n1是2至5的数，各基团r2可以相同或不同，(b) 至少一种下式的脂族和/或芳族二羧酸其中r3是任选包含杂原子如氧或硫的c
1-至c
44-亚烷基、c
5-至c
44-亚环烷基、c
7-至c
44-亚芳烷基或c
6-至c
24-亚芳基、二亚芳基或多亚芳基，优选c6至c
16-亚烷基，和(c) 至少一种下式的碳酸二芳基酯其中r4和r5彼此独立地为h、c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-芳烷基、c
6-c
34-芳基或-coo-r'，其中r'对应于c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-芳烷基、c
6-c
34-芳基，m和m1彼此独立地为1至5的整数，且如果m是2至5的数，各基团r4可以相同或不同，
且如果m1是2至5的数，各基团r5可以相同或不同，其中式ii的二羧酸与式iii的碳酸二芳基酯的摩尔比为1: 1.01至1: 1.9。
14.根据本发明同义使用的术语“熔融酯交换”、“熔融酯交换方法”或“熔融酯交换工艺”是本领域技术人员已知的。熔融酯交换法例如描述在wo 2001/05866 a1、wo 2000/105867、us 5,340,905 a、us 5,097,002 a或us 5,717,057 a中。在借助熔融酯交换的聚碳酸酯、共聚碳酸酯或共聚酯碳酸酯的制备中，反应所需的组分，特别是根据本发明的组分(a)、(b)和(c)和任选其它组分在熔体中与彼此反应。在此，在熔融酯交换的情况下，整个反应混合物在整个反应时间过程中保持在熔体中。最初形成的低聚结构通常具有比共聚酯碳酸酯的最终目标产物低的熔点或软化点。但是，这样选择熔融酯交换中的温度，以使要获得的共聚酯碳酸酯也存在于熔体中。只有当达到目标产物，特别是所需分子量或所需粘度时，才调节温度以使得在后处理中此时作为固体获得目标产物。但是因此，本领域技术人员理解熔融酯交换是其中整个反应，特别是组分(a)、(b)和(c)和任选其它组分的反应在熔体中进行的方法。
15.本领域技术人员也显而易见，在熔融酯交换的情况下，发生组分的充分混合，稍后也发生产物的充分混合。相应的充分混合是本领域技术人员已知的并可例如借助适当的搅拌器、轴等实施。此外，在熔融酯交换的情况下——与例如固相聚合相比——确保了高水平的表面更新。
16.在此，本领域技术人员也已知，在熔融酯交换的过程中通常必须施加负压以使平衡向目标产物移动。只有这样才可以确保建立足够高的分子量。在熔融酯交换的情况下，因此这样选择反应条件，以使得充分除去（一种或多种）缩合产物。任选施加的真空和表面更新因此必须足以排出这些缩合产物。特别地，在熔融酯交换法中使用0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力。因此根据本发明也优选的是，在根据本发明的方法中使用0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力。在此，本领域技术人员已知的是，这种压力不必存在于整个反应时间内。这种压力优选用于根据本发明优选的方法步骤ii或ii'（稍后描述）。在此，本领域技术人员已知的是，在早期反应时间使用较高压力，以防止低分子量反应产物/反应物在真空下被除去。在稍后的反应时间，通常使用较低的压力，以便如上所述能够充分除去缩合产物；在此应该注意的是，粘度随反应进行而增加，因此更难以除去所述一种/多种低分子量缩合产物。因此，上述良好的充分混合和低压通常是必需的。所得共聚酯碳酸酯包含下式iv和v的结构单元或
4 982 014 a和us 2 999 846 a、德国公开说明书1 570 703 a、2 063 050 a、2 036 052 a、2 211 956 a和3 832 396 a、法国专利说明书1 561 518 a1、专著“h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964, 第28页及其后和第102页及其后”和“d.g. legrand, j.t. bendler, handbook of polycarbonate science and technology, marcel dekker new york 2000, 第72页及其后”中描述了这些和其它合适的二酚。
26.在均聚碳酸酯或均低聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯或共低聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。所用二酚以及添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂可能被来自其自身合成、操作和储存的杂质污染。但是希望的是使用尽可能纯的原材料。
27.分子量调节所需的单官能链终止剂，例如酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯甲酸酯或单羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物与所述一种或多种双酚盐一起供应到该反应，或在合成中的任意时刻加入，只要在反应混合物中仍存在光气或氯甲酸端基，或在酰基氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下，只要可提供形成的聚合物的足够酚式端基。但是，优选的是，在光气化后在不再存在光气但尚未计量加入催化剂的位置或时刻加入一种或多种链终止剂，或它们在催化剂前、与催化剂一起或并行地计量加入。
28.可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中，但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物。
29.可用作支化剂并具有三个或更多个酚式羟基的一些化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
[0030]
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0031]
优选支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
[0032]
任选使用的支化剂的量是0.05摩尔%至2摩尔%，又基于在每种情况下所用二酚的摩尔数计。
[0033]
支化剂可与二酚和链终止剂一起预先装载在碱性水相中，或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。
[0034]
用于生产聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
[0035]
根据一个优选实施方案，在根据本发明的方法中使用具有借助红外光谱学测定的《 0.1重量%，优选《 0.08重量%的oh端基含量的聚碳酸酯。该测定可如下进行：在来自thermo fisher scientific公司的ft红外光谱仪nicolet is10中分析溶解在二氯甲烷中的聚碳酸酯（2g/50 ml；1 mm石英比色皿）。通过评估在波数3583 cm-1的谱带，测定酚式oh端基含量。
[0036]
脂族和/或芳族二羧酸可用作式ii的二羧酸。脂族二羧酸是线性脂族和脂环族二
羧酸。
[0037]
可提到的实例是：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、四二氢-2,5-呋喃二甲酸、四二氢-2,5-二甲基呋喃二甲酸、十氢-2,4-萘二甲酸、十氢-2,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸、十氢-2,7-萘二甲酸、十二烷二甲酸、癸二酸、己二酸、十八烷二酸、十八-9-烯二酸、9-羧基十八烷酸和10-羧基十八烷酸和二聚体脂肪酸。
[0038]
二聚体脂肪酸（也称为二聚脂肪酸或二聚体酸）表示通过不饱和脂肪酸的低聚制成的混合物。不饱和c
12-至c
22-脂肪酸，例如c
18-脂肪酸，如亚麻酸、亚油酸和/或油酸可用作原材料。根据用于制备二聚体脂肪酸的c
12-至c
22-脂肪酸的双键的数量和位置，通过主要具有24至44个碳原子的烃基将二聚体脂肪酸的羧基互相连接。这些烃基通常是支化的并可具有双键、c6-脂环族烃基或c6-芳族烃基；脂环族基团和/或芳族基团在此也可以稠合形式存在。连接二聚体脂肪酸的羧基的基团优选不含芳族烃基，非常特别优选不含不饱和键并且不含芳族烃基。
[0039]
优选的式ii的二酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、四二氢-2,5-呋喃二甲酸、十二烷二酸、己二酸、十八烷二酸和癸二酸。
[0040]
特别优选的二酸是十二烷二酸、己二酸、十八烷二酸和癸二酸。
[0041]
与式iii对应的碳酸二芳基酯例如描述在ep-a 1 609 818中。优选的是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。非常特别优选使用取代或未取代，优选未取代的碳酸二苯酯作为根据本发明的方法中的碳酸酯。
[0042]
也可使用具有用于制备所述碳酸酯的单羟基芳基化合物的残留含量的所述碳酸酯。所述单羟基芳基化合物的残留含量可为最多20%，优选10%，特别优选最多5%，非常特别优选最多2%。这意味着在根据本发明的方法中，也可使用在它们的制备方法后不必经过复杂提纯的碳酸酯。由于在根据本发明的方法中，用于获得碳酸酯的单羟基芳基化合物作为缩合产物ar-oh重新出现并优选被除去，这些杂质不会干扰反应。借助这种有利制成的碳酸酯，根据本发明的方法可被配置为整体上还更经济有利。
[0043]
在另一个方面，也可以不使用光气来制备所述至少一种碳酸酯。这使得制备聚酯碳酸酯的整个方法能够以无光气的方式进行。
[0044]
根据本发明的通过熔融酯交换来制备聚酯碳酸酯的方法包括下列方法步骤：i) 使二羧酸组分b和碳酸二芳基酯组分c反应以产生二芳基酯d，ii) 使获自方法步骤i的二芳基酯d与聚碳酸酯/低聚碳酸酯组分a进一步缩合。
[0045]
在此，方法步骤i)和ii)在熔体中进行。
[0046]
这些反应例如显示在下图（图1）中步骤i:
步骤ii:本领域技术人员显而易见，上示方法步骤(i)和(ii)的反应图式只应理解为实例而非限制性的。特别地，根据本发明无法排除还发生进一步的反应，特别是在方法步骤(i)中。例如，很有可能在方法步骤(i)中已经形成大分子（其中各个单体已经部分缩合的分子）。但是，也可能发生进一步的副反应和/或中间阶段。同样，方法步骤(i)中的反应不必完全，而是也可能部分地在方法步骤(ii)中才发生。但是，在方法步骤(i)中，所述反应已基本完成。但是，优选地，根据本发明，进行方法步骤(i)如此之久，直到可观察到气体形成的显著减少，并且直到此时才引发方法步骤(ii)，例如通过施加真空以除去在缩合中消去的化合物。但是，如上所述，任选根据本发明无法实现方法步骤(i)和(ii)之间的清晰分离。
[0047]
或者，该方法也可以如下方式进行在第一方法步骤i中，使用要用于该方法的碳酸二芳基酯组分c的总量的仅一部分，并在第二方法步骤ii之前或期间，将碳酸二芳基酯组分c的剩余部分添加到获自方法步骤i的反应混合物中，以在第二方法步骤中形成另外的二芳基酯，同时与此并行地发生上述缩合（方法步骤ii'）。
[0048]
在此，方法步骤i)和ii')也在熔体中进行。
[0049]
根据本发明优选的是，方法步骤i)和ii)或ii')直接紧随彼此。这意味着，例如没有重结晶、沉淀、添加溶剂等步骤。
[0050]
在方法步骤ii中，没有发生获自方法步骤i的反应混合物的进一步缩合。在本发明中，表述“进一步”缩合应理解为是指缩合已在方法步骤i中发生。这优选是二羧酸b与碳酸
二芳基酯c的反应并消去芳基醇。
[0051]
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。这优选被理解为是指其中两个分子（相同物质或不同物质）合并形成更大分子并其中消去化学简单物质的分子的反应。优选在方法步骤ii或ii'中通过施加真空而除去在缩合过程中消去的这种化合物。在此优选逐步减小压力。在第一实施方案中，方法步骤i优选进一步包括以下两个步骤之一ia)：将组分a、b和c的混合物熔融，或预先装载熔融的组分a并单独混合液体形式的组分b和c。在替代性实施方案中，在方法步骤i中，相应地只有一部分组分c与组分a和b熔融，或以液体形式计量加入到预先装载的熔融组分a中，然后在方法步骤ii'之前或期间以液体形式加入剩余部分的组分c。
[0052]
为此，优选使用挤出机，例如双螺杆挤出机，在其中混合并塑化聚碳酸酯/低聚碳酸酯和其它反应物。或者，以熔融形式预先装载低聚碳酸酯或聚碳酸酯，并经由挤出机圆顶作为液体计量加入二酸和碳酸二芳基酯。但是，该混合也可借助动态或静态混合器进行。
[0053]
方法步骤i中的反应优选在280至320℃的温度、20至800毫巴，优选100至600毫巴的压力下进行最多20分钟，优选1至15分钟的持续时间。
[0054]
方法步骤i可例如在双螺杆挤出机上进行；此外，捏合机、笼式或圆盘反应器和降膜蒸发器也是可行的。
[0055]
方法步骤ii或ii'优选在0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力下进行。这种压力可确保获得根据本发明的共聚酯碳酸酯的所需粘度或所需目标分子量。通过le chatelier原理，因此使反应平衡移动。也优选的是，方法步骤ii或ii'在300至350℃的温度下进行。这些温度确保了组分和还特别地目标产物存在于熔体中。
[0056]
方法步骤ii或ii'特别优选在0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力和300至350℃的温度下进行。这些条件确保了获得能量输入、反应时间和收率之间的良好平衡。根据本发明，短反应时间是可行的。这些不会使要获得的共聚酯碳酸酯太久暴露于热应力，以使得所得产物品质优异。因此优选在方法步骤ii或ii'中使用10至60分钟，特别优选15至45分钟的反应时间。这些反应时间也尤其使得根据本发明的整个方法也可连续进行。
[0057]
方法步骤ii或ii'同样可在挤出机、格栅或圆盘反应器、行星辊挤出机、高粘度反应器、降膜蒸发器或类似装置上进行。
[0058]
根据本发明的方法可连续或不连续进行。但是，其优选连续进行。
[0059]
根据本发明，式ii的二羧酸与式iii的碳酸二芳基酯的摩尔比为1:1.01至1:1.9，优选1:1.05至1:1.5，特别优选1:1.35。二羧酸组分b在基于聚碳酸酯/低聚碳酸酯组分a的总重量计2至20重量%的程度上，优选3至15重量%的程度上，特别优选4至10重量%的程度上使用。在此，原料的比率对聚酯碳酸酯的后续品质至关重要。
[0060]
根据一个实施方案，在方法步骤i中最初仅使用碳酸二芳基酯组分c的一部分。剩余部分可在该反应的后续阶段中添加到熔体混合物中（方法步骤ii'）。在此不允许改变上述比率。
[0061]
在根据本发明的方法中，除上文提到的组分外还可加入其它组分，如催化剂。
[0062]
该方法优选在催化剂存在下，特别优选在碱性催化剂存在下进行。该催化剂可用于步骤i和/或ii或ii'。
[0063]
可考虑的催化剂包括所有无机或有机碱性化合物，例如锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁
二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛三烯、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环丙烷、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三苯膦（tpp）、三烷基苯基膦、双二苯基膦基乙烷或三萘基膦。尤其优选使用三苯膦（tpp）、irgafos
®ꢀ
168（亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯）和亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
[0069]
也有可能使用酚类自由基清除剂，如烷基化单酚、烷基化硫烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选使用irganox
®ꢀ
1010（季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯；cas: 6683-19-8）和irganox 1076
®
（2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚）。
[0070]
根据本发明，方法步骤(i)和(ii)或(ii')都优选在不存在附加有机溶剂的情况下进行。根据本发明的方法因此可优选不用溶剂进行。这根据本发明不排除所用的碳酸二芳基酯和在反应中形成的缩合产物都可能在这些反应步骤中作为溶剂存在（如果可能）。特别是如果碳酸酯相对于二羧酸以化学计算过量使用，情况特别如此。这种优选方法变体特别温和。但是，根据本发明优选的是，没有将附加有机溶剂添加到该方法中。由于不存在附加有机溶剂，该方法可顺利地和以环保的方式进行。
[0071]
通过根据本发明的方法，确保了oh端基和酸端基的比例极低。在反应结束时可通过含环氧基的添加剂和/或通过含碳二亚胺的添加剂来进一步减少低浓度的剩余oh基团和在此特别是游离酸端基。
[0072]
可用的低聚和/或聚合碳二亚胺是所有已知的下式的碳二亚胺其中r"'是芳族和/或芳脂族基团，且如果m ≥1，r"'在该分子内相同或不同，并且在各种组合中，上述基团的每个可任意地与彼此组合，r'"在芳族或芳脂族基团的情况下可不携带取代基，或在携带碳二亚胺基团的芳族碳原子的至少一个邻位中可携带具有至少2个碳原子的脂族和/或脂环族取代基，优选具有至少3个碳原子的支化或环状脂族基团，特别是异丙基，其也可携带杂原子，如n、s和/或o或咪唑基，r' = c1-c18-烷基、c5-c18-环烷基-、芳基、c7-c18-芳烷基、-r-nhcos-r1、-r-coo r1、-r-o r1、-r-n(r1)2、-r-sr1、-r-oh、-r-nh2、-r-nhr1、-r-环氧基、-r-nco、-r-nhconhr1、-r-nhconr1r2或-r-nhcoor3，其中r = 芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族基团，r"= h、-n=c=n-芳基、-n=c=n-烷基、-n=c=n-环烷基、-n=c=n-芳烷基、-nco、-nhconhr1、-nhconr1r2、-nhcoor3、-nhcos
‑ꢀ
r1、-coo r1、-o r1、-n (r1)2、-sr1、-oh、-nh2、-nh r1，其中在r'和r"中，互相独立地，r1和r2相同或不同并且是c1-c20-烷基-、c3-c20-环烷基-、-芳基、c7-c18-芳烷基、低聚/聚乙二醇和/或低聚/聚丙二醇，且r3具有r1的定义之一或是聚酯或聚酰胺基团，且m相当于1至5000的整数，并且在低聚碳二亚胺的情况下，m相当于1至5的整数，且在聚合碳二亚胺的情况下，m相当于》 5的整数，
和/或式(ix)的碳二亚胺其中y = 亚芳基、c7-c18-亚芳烷基p = 1至500，优选1至100的整数，b =
ꢀ‑
nh-co-nh-z-、-nh-coo-z-、-nh-cos-z-，q = 1至500，优选1至100的整数，o = 1至500，优选1至100的整数，x = h、
‑ꢀ
oh、-sh、-nh2、-or1、-n(r1)2、-sr1、-nhr1、nr1r2
ꢀ‑
oco-nh
‑ꢀ
r'、nh co-、-nh-r'、-s-co-nh
‑ꢀ
r' r'= c1-c18-烷基、c5-c18-环烷基、芳基、c7-c18-芳烷基、
‑ꢀ
r"'-nh-cos-r1、r"'-coor1、-r'''-or1
ꢀ‑
r"'-n(r1)2、
‑ꢀ
r'''-sr1、-r'"-oh、-r'''-nh2、-r'''-nhr1、-r"'-环氧基、
‑ꢀ
r'''-nco、-r'''-nhconhr1、-r"'-nhconr1r2或
‑ꢀ
r"'-nh-coor3，其中r1和r2相同或不同并且是c1-c20-烷基、c3-c20-环烷基、芳基、c7-c18-芳烷基、低聚/聚乙二醇和/或低聚/聚丙二醇，且r3具有r1的定义之一或是聚酯或聚酰胺基团，z = y、聚酯、聚醚、聚酰胺，且r'''描述芳族和/或芳脂族基团。
[0073]
在此特别优选的是其中m ≥ 2的上述式(viii)的芳族低聚和/或聚合碳二亚胺。
[0074]
也优选的是，聚合和/或低聚碳二亚胺是式(ix)的化合物，其中r'''对应于1,3-取代的2,4,6-三异丙基苯基和/或1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯和/或四甲基苯二甲基衍生物和/或2,4-取代的甲代亚苯基和/或2,6-取代的甲代亚苯基和/或2,4-或2,6-取代的甲代亚苯基的混合物。
[0075]
上述碳二亚胺是市售化合物，其例如以商品名stabaxol
®ꢀ
p（n-c-n含量: 12.5-13.5%）、stabaxol
®ꢀ
p 100（n-c-n含量: 12.5
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13.5%）和stabaxol
®ꢀ
p 400（n-c-n含量: 12.5
ꢀ‑ꢀ
13.5%）可购自rhein chemie rheinau gmbh。
[0076]
可用于封闭羧酸官能的含环氧基的添加剂是例如根据下式x的双酚a和表氯醇的化合物，其中n为约0（即存在仅一个bpa单元），如以商品名"epikote 828"和"araldite gy-260"出售的化合物；其中n为约1的化合物，如以商品名"epikote 834"和"araldite gy-280"出售的化合物；其中n为约2的化合物，如以商品名"epikote 1001"和"araldite 6071"出售的化合
物；其中n为约3的化合物，如以商品名"epikote 1002"和"araldite 7072"出售的化合物；和其中n为约4的化合物，如"epikote 1004"和"araldite 6084"（注: "epikote"和"araldite"分别是hexion公司和huntsman advanced materials公司的商标；n是该聚合的平均值，这就是为何可以说例如“n为约0”）。
[0077]
在这些环氧化合物中，其中n = 0的二缩水甘油醚双酚-a特别有效防止水解。这是因为其中n = 0的这种化合物是液体并可容易地与聚酯碳酸酯混合，由此使制备简化。
[0078]
除上述双酚a环氧化合物外，脂环族环氧化合物也可作为有用的添加剂提到，例如3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯。
[0079]
表氯醇双酚a环氧化合物可以基于要制备的聚酯碳酸酯的重量计最多0.01至5重量%，优选0.1至1重量%的量使用。
[0080]
本发明的另一主题是可通过上述根据本发明的方法获得的聚酯碳酸酯。
[0081]
它们具有优选小于0.13重量%，特别优选小于0.12重量%，非常特别优选小于0.11重量%的借助红外光谱学测定的酚式oh端基含量。该测定可如下进行：在来自thermo fisher scientific公司的ft红外光谱仪nicolet is10中分析溶解在二氯甲烷中的聚酯聚碳酸酯（2 g/50 ml；1 mm石英比色皿）。通过评估在波数3583 cm-1的谱带，测定酚式oh端基含量。
[0082]
实施例:所用材料:碳酸二苯酯: 碳酸二苯酯，99.5%，cas 102-09-0；acros organics, geel, 比利时苯酚钠: 三水合苯酚钠, 98%, cas 652-67-5；merck, darmstadt, 德国四苯基苯酚鏻: 四苯基苯酚鏻，66.5%、cas 15464-47-8；rheinchemieirganox b900 (制造商: basf)聚碳酸酯1:所用线性双酚a聚碳酸酯具有基于苯酚的端基，其具有在300℃下在1.2 kg载荷下测得的59-62 cm3/10 min的熔体体积指数（根据iso 1033）和约1.21的溶液粘度。这种聚碳酸酯不含大于10 ppm的比例的添加剂，如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。该聚碳酸酯具有108 ppm的苯酚含量、29 ppm的双酚a含量、500 ppm的碳酸二苯酯含量（各自通过如下所述的反相色谱法测定）、约700 ppm的酚式端基含量（通过如下所述的红外光谱学测定）。
[0083]
低聚碳酸酯1:具有基于苯酚的端基的线性双酚a低聚碳酸酯，其具有1.17的溶液粘度。这种低聚碳酸酯不含大于10 ppm的比例的添加剂，如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。该低聚碳酸酯具有275 ppm的苯酚含量、124 ppm的双酚a含量和533 ppm的碳酸二苯酯含量（通过如下所述的反相色谱法测定）。酚式oh端基含量为约0.16重量%（通过如下所述的红外光谱学测定）。
[0084]
分析方法:所用聚碳酸酯或低聚碳酸酯1的苯酚含量、双酚a含量和碳酸二苯酯含量的测定:为了测定残留单体，将样品溶解在二氯甲烷中，然后用丙酮/甲醇沉淀。在分离沉淀的聚合物后，将滤液浓缩。通过在乙腈中的反相色谱法量化残留单体。使用uv检测器进行
检测。
[0085]
酚式oh端基的含量的测定:在来自thermo fisher scientific公司的ft红外光谱仪nicolet is10中分析溶解在二氯甲烷中的聚碳酸酯或低聚碳酸酯或聚酯碳酸酯（2 g/50 ml；1 mm石英比色皿）。通过评估在波数3583 cm-1的谱带，测定酚式oh端基含量。
[0086]
玻璃化转变温度的测定:根据标准din en iso 11357-1:2009-10和iso 11357-2:2013-05在10 k/min的加热速率下在氮气下通过动态差示扫描量热法（dsc）测定玻璃化转变温度，其中测定作为在第二次加热运行中的拐点测得的玻璃化转变温度（tg）。
[0087]
化学表征:1h nmr: 600 mhz；bruker av iii hd 600能谱仪；溶剂: cdcl3。
[0088]
溶液粘度使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（ηrel；也称为eta rel）。根据din 51562-3；1985-05进行测定。在此，通过乌氏粘度计测量所测量的聚酯碳酸酯的流过时间，以随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯（在此总是至少3次测量，最多9次测量）来校准乌氏粘度计。此后用溶剂二氯甲烷进行实际校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后三次测定这种溶液的流过时间。通过hagenbach校正法来校正流过时间的平均值并计算出相对溶液粘度。测定玻璃化转变温度。
[0089]
使用低聚碳酸酯的实施例实施例1（对比例；不添加dpc）将47.0克低聚碳酸酯1和3克（6重量%）癸二酸与12.5毫克tpp-p一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并在此压力和280-290℃的温度下保持15分钟。（步骤1）。此后，在约30分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到0.8毫巴。在此仅分离出少量馏出物。（步骤2）。
[0090]
实施例2（对比例；二酸与dpc的比率1:1）将47.0克低聚碳酸酯1、3克（6重量%）癸二酸（0.015 mol）和3.18克碳酸二苯酯（0.015 mol）与12.5毫克tpp-p一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴；在20分钟内将温度提高到300℃。（步骤1）此后，在约30分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到1.0毫巴。在这种情况下分离出苯酚。（步骤2）。
[0091]
实施例3（对比例；二酸与dpc的比率1:1.5）将43.82克低聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015 mol）和4.77克碳酸二苯酯（0.022 mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并使其搅拌10分钟。其随后用氮气吹扫并加入12.5毫克tpp-p。（步骤1）。
[0092]
在15分钟内将温度提高到320℃并将压力降低到0.7毫巴。在此连续除去苯酚。
[0093]
实施例4（对比例；二酸与dpc的比率1:2）将40.64克低聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015mol）和6.35克碳酸二苯酯（0.030mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。如实施例3中继续操作。
[0094]
实施例5（本发明；二酸与dpc的比率1:1.25）如实施例3中所述进行实验。使用43.01克低聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015mol）和3.98克碳酸二苯酯（0.019mol）。
[0095]
a)使用聚碳酸酯的实施例实施例6（对比例；二酸与dpc的比率1:0）将47.0克聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）和3.0克癸二酸（0.015mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并使其搅拌10分钟。其随后用氮气吹扫并加入12.5毫克tpp-p。（步骤1）。
[0096]
在25分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到1毫巴。（步骤2）。
[0097]
实施例7（对比例；二酸与dpc的比率1:1）将43.82克聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015mol）和3.18克碳酸二苯酯（0.015mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并使其搅拌10分钟。其随后用氮气吹扫并加入12.5毫克tpp-p。（步骤1）。
[0098]
在25分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到1毫巴。在此连续除去苯酚。（步骤2）。
[0099]
实施例8（本发明；二酸与dpc的比率1:1.15）如实施例7中进行该实验。
[0100]
实施例9（本发明；二酸与dpc的比率1:1.2）如实施例7中进行该实验。
[0101]
实施例10（本发明；二酸与dpc的比率1:1.25）如实施例7中进行该实验。
[0102]
实施例11（对比例，类似于wo01/48050a1的实施例1）将45.47克基于双酚的聚碳酸酯低聚物（η
rel
约1.17）和2.387克（0.0118mol）癸二酸和2.956克（0.0138mol）碳酸二苯酯预先装载在三颈烧瓶中（烧瓶预先用3m盐酸洗涤，用水冲洗，然后干燥）。然后加入5.91微升1mmol/l氢氧化钠溶液和168.48微升0.22mmol/l氢氧化四甲基铵溶液。通过抽空和用氮气惰性化3次而将烧瓶的内容物脱除氧气。反应物在金属浴中在240℃下熔融。在反应物熔融后，在240℃和环境压力下在60转数下搅拌2小时。
[0103]
然后将压力降低到约250毫巴。搅拌3.5小时。在倒出熔体后，获得低粘度的脆性凝固熔块。
vergl. = 对比例；erf. = 根据本发明的实施例。
[0104]
实施例1中的低η
rel
值表明，如果没有将碳酸二芳基酯添加到反应中，则二酸无法并入或仅在非常不足的程度上并入低聚碳酸酯低聚物中。尽管低聚碳酸酯低聚物的高反应性和尽管高oh端基含量，但无法实现分子量的提高。使用聚碳酸酯的实验（实施例6）表现出相同的结果。
[0105]
实施例2和7令人惊讶地表明，碳酸二芳基酯相对于酸基当量的摩尔不足带来具有高分子量的低聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这是令人惊讶的，因为根据ep1230288（实施例3和4），需要碳酸二芳基酯相对于羧酸当量的至少等摩尔比，以形成相应的二芳基酯。
[0106]
但是，实施例2和7的低聚或聚酯碳酸酯表明，酚式oh基团的含量高于1300 ppm。高oh端基含量可对聚(酯)碳酸酯的性能具有负面影响。例如，通过例如在加工过程中的氧化过程可能发生变色。酸性oh基团的存在可提高聚合物的易水解性。因此聚酯碳酸酯优选具有尽可能低的oh端基含量；oh端基含量优选《0.13重量%。
[0107]
从表1中的实施例清楚可见，只有当二酸与碳酸二芳基酯以》 1:1且《 1:2的摩尔比使用时，才能发生良好至极好的分子量增长，并且同时产物具有低oh端基含量。该表还表明，在这一比率内制成的基于聚碳酸酯的产物具有极好的玻璃化转变温度。基于低聚碳酸酯的产物表现出极好的玻璃化转变温度，只要摩尔比低于1:1.5（《1:1.5）。
[0108]
对比例11表明，如果没有选择本领域技术人员已知用于熔融酯交换的条件（如通过例如施加低压而充分除去缩合产物以使平衡移动），则没有观察到足够的分子量增长
ꢀ‑ꢀ
实际上甚至分子量下降。
1.本发明涉及由聚碳酸酯或聚碳酸酯低聚物出发在熔融酯交换法中制备聚酯碳酸酯的方法。该方法尤其涉及在反应性挤出法中制备聚酯碳酸酯。该方法的特征在于，制成的聚酯碳酸酯在分子量、玻璃化转变温度和酚式oh残余含量方面具有平衡的性质分布。本用途还涉及根据本发明制备的聚酯碳酸酯的用途。
2.已知聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有机械、耐热变形性和耐候性方面的良好性质。根据所用的单体，各聚合物类别具有表征这种类型的材料的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出较好的耐化学品性。根据所选择的单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质分布。
3.由芳族二醇和线性二酸制成的聚酯碳酸酯与芳族聚碳酸酯相比通常具有改进的可流动性。此外，它们在较低温度下表现出更好的机械性质水平。
4.由芳族二醇和脂族二酸制成的聚酯碳酸酯现在在工业上通过相界面法制造。尽管有涉及熔融酯交换法的出版物，但这种方法尚未确立地位。相界面法的一个缺点是这些专业产品的通常必要的不连续操作。由于例如为芳族聚碳酸酯的生产设计的相界面设备通常具有大容量，这种专业产品只能通过大支出和通常在低经济效率下生产。此外，例如被带入其它产物（例如各自的标准产物，例如基于bpa的聚碳酸酯）中的杂质的风险非常高。
5.因此，目的是开发一种灵活的并可在小型设备上成本有利地实施的方法。此外，目的是从可得的原材料出发。此外，目的是实现在相应的生产单元上尽可能短的停留时间。
6.令人惊讶地，可通过优选在挤出机、聚合物捏合机或其它反应器中进行的熔融酯交换法实现该目的。为此，由芳族聚碳酸酯或相应的低聚物出发，通过加入脂族和/或芳族二羧酸和碳酸二芳基酯而制备相应的聚酯碳酸酯。
7.ep1230288描述了一种由芳族碳酸酯低聚物和线性脂肪酸出发的酯交换法。但是，其中的工艺时间非常长，因此这对反应性挤出法而言不是有前途的工艺。在连续运行的挤出机或聚合物捏合机中的停留时间越长，该方法越不经济。对于反应性挤出法，目标是30分钟或更短的停留时间。相反，ep1230288中描述的工艺时间为数小时。
8.ep1307421描述了一种制备二羧酸的二苯酯的方法。它们可与芳族二醇或甚至与低聚物反应。但是，这种两段法在连续反应性挤出工艺中无法实施，或只能非常困难地实施。类似地，ep1242498描述了一种制备聚酯碳酸酯的多段方法，其不适用于反应性挤出法。
9.ep1307421和ep1230288描述了二羧酸与碳酸二芳基酯之间的比率，这令人惊讶地证实对反应性挤出工艺极端不利。
10.本发明的目的因此是开发一种由芳族碳酸酯低聚物和脂族和/或芳族二酸制备聚酯碳酸酯的方法，所述方法改善了上述现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种不必使用光气的方法。此外，应提供可以无溶剂方式进行的方法。此外，该方法应该原则上也适用于反应性挤出工艺或熔融酯交换工艺，即该新型方法应该以短工艺时间，即少于1小时的工艺时间为特征。此外，聚合物应该具有高分子量（与原材料相比显著提高）和相对低的oh端基含量。
11.通过本发明实现至少一个，优选所有上述目的。已经令人惊讶地发现，芳族低聚碳
酸酯或聚碳酸酯与至少一种脂族和/或芳族二酸和至少一种芳族碳酸酯在碱性催化剂存在下的直接反应产生所需产物。还已经表明，只有低聚物、二酸和碳酸酯二酯的特定比率得到所需产物性质。这在现有技术中既没有描述也没有暗示。
12.由此，可发现一种制备包含脂族和/或芳族二酸的聚酯碳酸酯的方法，其不需要使用光气，因此不涉及相应的安全预防措施。此外，该方法可以无溶剂的方式进行。这使得根据本发明的方法对环境友好。此外，该方法可在短工艺时间内进行。这意味着可在短工艺时间内设定所需性质，如分子量和oh端基含量。
13.根据本发明，因此提供一种通过酯交换，优选通过熔融酯交换来制备聚酯碳酸酯的方法，其中使以下组分反应(a) 至少一种包含下式的结构单元的芳族聚碳酸酯或低聚碳酸酯其中z是单键、-so
2-、-co-、-o-、-s-、c
1-至c
6-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基或c
5-至c
12-环烷叉基，以及可任选与其它包含杂原子的芳环稠合的c
6-至c
12-亚芳基，r1和r2彼此独立地为h、c
1-至c
18-烷基、c
1-至c
18-烷氧基、卤素如cl或br或是c6至c
18-芳基或c7至c
18-芳烷基，优选h或c
1-至c
12-烷基，特别优选h或c
1-至c
8-烷基，尤其优选h或甲基，且n和n1彼此独立地为1至5的整数，且如果n是2至5的数，各基团r1可以相同或不同，且如果n1是2至5的数，各基团r2可以相同或不同，(b) 至少一种下式的脂族和/或芳族二羧酸其中r3是任选包含杂原子如氧或硫的c
1-至c
44-亚烷基、c
5-至c
44-亚环烷基、c
7-至c
44-亚芳烷基或c
6-至c
24-亚芳基、二亚芳基或多亚芳基，优选c6至c
16-亚烷基，和(c) 至少一种下式的碳酸二芳基酯其中r4和r5彼此独立地为h、c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-芳烷基、c
6-c
34-芳基或-coo-r'，其中r'对应于c
1-c
34-烷基、c
7-c
34-芳烷基、c
6-c
34-芳基，m和m1彼此独立地为1至5的整数，且如果m是2至5的数，各基团r4可以相同或不同，
且如果m1是2至5的数，各基团r5可以相同或不同，其中式ii的二羧酸与式iii的碳酸二芳基酯的摩尔比为1: 1.01至1: 1.9。
14.根据本发明同义使用的术语“熔融酯交换”、“熔融酯交换方法”或“熔融酯交换工艺”是本领域技术人员已知的。熔融酯交换法例如描述在wo 2001/05866 a1、wo 2000/105867、us 5,340,905 a、us 5,097,002 a或us 5,717,057 a中。在借助熔融酯交换的聚碳酸酯、共聚碳酸酯或共聚酯碳酸酯的制备中，反应所需的组分，特别是根据本发明的组分(a)、(b)和(c)和任选其它组分在熔体中与彼此反应。在此，在熔融酯交换的情况下，整个反应混合物在整个反应时间过程中保持在熔体中。最初形成的低聚结构通常具有比共聚酯碳酸酯的最终目标产物低的熔点或软化点。但是，这样选择熔融酯交换中的温度，以使要获得的共聚酯碳酸酯也存在于熔体中。只有当达到目标产物，特别是所需分子量或所需粘度时，才调节温度以使得在后处理中此时作为固体获得目标产物。但是因此，本领域技术人员理解熔融酯交换是其中整个反应，特别是组分(a)、(b)和(c)和任选其它组分的反应在熔体中进行的方法。
15.本领域技术人员也显而易见，在熔融酯交换的情况下，发生组分的充分混合，稍后也发生产物的充分混合。相应的充分混合是本领域技术人员已知的并可例如借助适当的搅拌器、轴等实施。此外，在熔融酯交换的情况下——与例如固相聚合相比——确保了高水平的表面更新。
16.在此，本领域技术人员也已知，在熔融酯交换的过程中通常必须施加负压以使平衡向目标产物移动。只有这样才可以确保建立足够高的分子量。在熔融酯交换的情况下，因此这样选择反应条件，以使得充分除去（一种或多种）缩合产物。任选施加的真空和表面更新因此必须足以排出这些缩合产物。特别地，在熔融酯交换法中使用0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力。因此根据本发明也优选的是，在根据本发明的方法中使用0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力。在此，本领域技术人员已知的是，这种压力不必存在于整个反应时间内。这种压力优选用于根据本发明优选的方法步骤ii或ii'（稍后描述）。在此，本领域技术人员已知的是，在早期反应时间使用较高压力，以防止低分子量反应产物/反应物在真空下被除去。在稍后的反应时间，通常使用较低的压力，以便如上所述能够充分除去缩合产物；在此应该注意的是，粘度随反应进行而增加，因此更难以除去所述一种/多种低分子量缩合产物。因此，上述良好的充分混合和低压通常是必需的。所得共聚酯碳酸酯包含下式iv和v的结构单元或
4 982 014 a和us 2 999 846 a、德国公开说明书1 570 703 a、2 063 050 a、2 036 052 a、2 211 956 a和3 832 396 a、法国专利说明书1 561 518 a1、专著“h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964, 第28页及其后和第102页及其后”和“d.g. legrand, j.t. bendler, handbook of polycarbonate science and technology, marcel dekker new york 2000, 第72页及其后”中描述了这些和其它合适的二酚。
26.在均聚碳酸酯或均低聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯或共低聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。所用二酚以及添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂可能被来自其自身合成、操作和储存的杂质污染。但是希望的是使用尽可能纯的原材料。
27.分子量调节所需的单官能链终止剂，例如酚或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯甲酸酯或单羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物与所述一种或多种双酚盐一起供应到该反应，或在合成中的任意时刻加入，只要在反应混合物中仍存在光气或氯甲酸端基，或在酰基氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下，只要可提供形成的聚合物的足够酚式端基。但是，优选的是，在光气化后在不再存在光气但尚未计量加入催化剂的位置或时刻加入一种或多种链终止剂，或它们在催化剂前、与催化剂一起或并行地计量加入。
28.可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中，但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物。
29.可用作支化剂并具有三个或更多个酚式羟基的一些化合物的实例是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
[0030]
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0031]
优选支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
[0032]
任选使用的支化剂的量是0.05摩尔%至2摩尔%，又基于在每种情况下所用二酚的摩尔数计。
[0033]
支化剂可与二酚和链终止剂一起预先装载在碱性水相中，或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。
[0034]
用于生产聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
[0035]
根据一个优选实施方案，在根据本发明的方法中使用具有借助红外光谱学测定的《 0.1重量%，优选《 0.08重量%的oh端基含量的聚碳酸酯。该测定可如下进行：在来自thermo fisher scientific公司的ft红外光谱仪nicolet is10中分析溶解在二氯甲烷中的聚碳酸酯（2g/50 ml；1 mm石英比色皿）。通过评估在波数3583 cm-1的谱带，测定酚式oh端基含量。
[0036]
脂族和/或芳族二羧酸可用作式ii的二羧酸。脂族二羧酸是线性脂族和脂环族二
羧酸。
[0037]
可提到的实例是：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、四二氢-2,5-呋喃二甲酸、四二氢-2,5-二甲基呋喃二甲酸、十氢-2,4-萘二甲酸、十氢-2,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸、十氢-2,7-萘二甲酸、十二烷二甲酸、癸二酸、己二酸、十八烷二酸、十八-9-烯二酸、9-羧基十八烷酸和10-羧基十八烷酸和二聚体脂肪酸。
[0038]
二聚体脂肪酸（也称为二聚脂肪酸或二聚体酸）表示通过不饱和脂肪酸的低聚制成的混合物。不饱和c
12-至c
22-脂肪酸，例如c
18-脂肪酸，如亚麻酸、亚油酸和/或油酸可用作原材料。根据用于制备二聚体脂肪酸的c
12-至c
22-脂肪酸的双键的数量和位置，通过主要具有24至44个碳原子的烃基将二聚体脂肪酸的羧基互相连接。这些烃基通常是支化的并可具有双键、c6-脂环族烃基或c6-芳族烃基；脂环族基团和/或芳族基团在此也可以稠合形式存在。连接二聚体脂肪酸的羧基的基团优选不含芳族烃基，非常特别优选不含不饱和键并且不含芳族烃基。
[0039]
优选的式ii的二酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、四二氢-2,5-呋喃二甲酸、十二烷二酸、己二酸、十八烷二酸和癸二酸。
[0040]
特别优选的二酸是十二烷二酸、己二酸、十八烷二酸和癸二酸。
[0041]
与式iii对应的碳酸二芳基酯例如描述在ep-a 1 609 818中。优选的是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。非常特别优选使用取代或未取代，优选未取代的碳酸二苯酯作为根据本发明的方法中的碳酸酯。
[0042]
也可使用具有用于制备所述碳酸酯的单羟基芳基化合物的残留含量的所述碳酸酯。所述单羟基芳基化合物的残留含量可为最多20%，优选10%，特别优选最多5%，非常特别优选最多2%。这意味着在根据本发明的方法中，也可使用在它们的制备方法后不必经过复杂提纯的碳酸酯。由于在根据本发明的方法中，用于获得碳酸酯的单羟基芳基化合物作为缩合产物ar-oh重新出现并优选被除去，这些杂质不会干扰反应。借助这种有利制成的碳酸酯，根据本发明的方法可被配置为整体上还更经济有利。
[0043]
在另一个方面，也可以不使用光气来制备所述至少一种碳酸酯。这使得制备聚酯碳酸酯的整个方法能够以无光气的方式进行。
[0044]
根据本发明的通过熔融酯交换来制备聚酯碳酸酯的方法包括下列方法步骤：i) 使二羧酸组分b和碳酸二芳基酯组分c反应以产生二芳基酯d，ii) 使获自方法步骤i的二芳基酯d与聚碳酸酯/低聚碳酸酯组分a进一步缩合。
[0045]
在此，方法步骤i)和ii)在熔体中进行。
[0046]
这些反应例如显示在下图（图1）中步骤i:
步骤ii:本领域技术人员显而易见，上示方法步骤(i)和(ii)的反应图式只应理解为实例而非限制性的。特别地，根据本发明无法排除还发生进一步的反应，特别是在方法步骤(i)中。例如，很有可能在方法步骤(i)中已经形成大分子（其中各个单体已经部分缩合的分子）。但是，也可能发生进一步的副反应和/或中间阶段。同样，方法步骤(i)中的反应不必完全，而是也可能部分地在方法步骤(ii)中才发生。但是，在方法步骤(i)中，所述反应已基本完成。但是，优选地，根据本发明，进行方法步骤(i)如此之久，直到可观察到气体形成的显著减少，并且直到此时才引发方法步骤(ii)，例如通过施加真空以除去在缩合中消去的化合物。但是，如上所述，任选根据本发明无法实现方法步骤(i)和(ii)之间的清晰分离。
[0047]
或者，该方法也可以如下方式进行在第一方法步骤i中，使用要用于该方法的碳酸二芳基酯组分c的总量的仅一部分，并在第二方法步骤ii之前或期间，将碳酸二芳基酯组分c的剩余部分添加到获自方法步骤i的反应混合物中，以在第二方法步骤中形成另外的二芳基酯，同时与此并行地发生上述缩合（方法步骤ii'）。
[0048]
在此，方法步骤i)和ii')也在熔体中进行。
[0049]
根据本发明优选的是，方法步骤i)和ii)或ii')直接紧随彼此。这意味着，例如没有重结晶、沉淀、添加溶剂等步骤。
[0050]
在方法步骤ii中，没有发生获自方法步骤i的反应混合物的进一步缩合。在本发明中，表述“进一步”缩合应理解为是指缩合已在方法步骤i中发生。这优选是二羧酸b与碳酸
二芳基酯c的反应并消去芳基醇。
[0051]
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。这优选被理解为是指其中两个分子（相同物质或不同物质）合并形成更大分子并其中消去化学简单物质的分子的反应。优选在方法步骤ii或ii'中通过施加真空而除去在缩合过程中消去的这种化合物。在此优选逐步减小压力。在第一实施方案中，方法步骤i优选进一步包括以下两个步骤之一ia)：将组分a、b和c的混合物熔融，或预先装载熔融的组分a并单独混合液体形式的组分b和c。在替代性实施方案中，在方法步骤i中，相应地只有一部分组分c与组分a和b熔融，或以液体形式计量加入到预先装载的熔融组分a中，然后在方法步骤ii'之前或期间以液体形式加入剩余部分的组分c。
[0052]
为此，优选使用挤出机，例如双螺杆挤出机，在其中混合并塑化聚碳酸酯/低聚碳酸酯和其它反应物。或者，以熔融形式预先装载低聚碳酸酯或聚碳酸酯，并经由挤出机圆顶作为液体计量加入二酸和碳酸二芳基酯。但是，该混合也可借助动态或静态混合器进行。
[0053]
方法步骤i中的反应优选在280至320℃的温度、20至800毫巴，优选100至600毫巴的压力下进行最多20分钟，优选1至15分钟的持续时间。
[0054]
方法步骤i可例如在双螺杆挤出机上进行；此外，捏合机、笼式或圆盘反应器和降膜蒸发器也是可行的。
[0055]
方法步骤ii或ii'优选在0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力下进行。这种压力可确保获得根据本发明的共聚酯碳酸酯的所需粘度或所需目标分子量。通过le chatelier原理，因此使反应平衡移动。也优选的是，方法步骤ii或ii'在300至350℃的温度下进行。这些温度确保了组分和还特别地目标产物存在于熔体中。
[0056]
方法步骤ii或ii'特别优选在0.1至100毫巴，优选0.2至1毫巴的压力和300至350℃的温度下进行。这些条件确保了获得能量输入、反应时间和收率之间的良好平衡。根据本发明，短反应时间是可行的。这些不会使要获得的共聚酯碳酸酯太久暴露于热应力，以使得所得产物品质优异。因此优选在方法步骤ii或ii'中使用10至60分钟，特别优选15至45分钟的反应时间。这些反应时间也尤其使得根据本发明的整个方法也可连续进行。
[0057]
方法步骤ii或ii'同样可在挤出机、格栅或圆盘反应器、行星辊挤出机、高粘度反应器、降膜蒸发器或类似装置上进行。
[0058]
根据本发明的方法可连续或不连续进行。但是，其优选连续进行。
[0059]
根据本发明，式ii的二羧酸与式iii的碳酸二芳基酯的摩尔比为1:1.01至1:1.9，优选1:1.05至1:1.5，特别优选1:1.35。二羧酸组分b在基于聚碳酸酯/低聚碳酸酯组分a的总重量计2至20重量%的程度上，优选3至15重量%的程度上，特别优选4至10重量%的程度上使用。在此，原料的比率对聚酯碳酸酯的后续品质至关重要。
[0060]
根据一个实施方案，在方法步骤i中最初仅使用碳酸二芳基酯组分c的一部分。剩余部分可在该反应的后续阶段中添加到熔体混合物中（方法步骤ii'）。在此不允许改变上述比率。
[0061]
在根据本发明的方法中，除上文提到的组分外还可加入其它组分，如催化剂。
[0062]
该方法优选在催化剂存在下，特别优选在碱性催化剂存在下进行。该催化剂可用于步骤i和/或ii或ii'。
[0063]
可考虑的催化剂包括所有无机或有机碱性化合物，例如锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁
二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛三烯、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环丙烷、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、三苯膦（tpp）、三烷基苯基膦、双二苯基膦基乙烷或三萘基膦。尤其优选使用三苯膦（tpp）、irgafos
®ꢀ
168（亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯）和亚磷酸三(壬基苯基)酯或其混合物。
[0069]
也有可能使用酚类自由基清除剂，如烷基化单酚、烷基化硫烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选使用irganox
®ꢀ
1010（季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯；cas: 6683-19-8）和irganox 1076
®
（2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚）。
[0070]
根据本发明，方法步骤(i)和(ii)或(ii')都优选在不存在附加有机溶剂的情况下进行。根据本发明的方法因此可优选不用溶剂进行。这根据本发明不排除所用的碳酸二芳基酯和在反应中形成的缩合产物都可能在这些反应步骤中作为溶剂存在（如果可能）。特别是如果碳酸酯相对于二羧酸以化学计算过量使用，情况特别如此。这种优选方法变体特别温和。但是，根据本发明优选的是，没有将附加有机溶剂添加到该方法中。由于不存在附加有机溶剂，该方法可顺利地和以环保的方式进行。
[0071]
通过根据本发明的方法，确保了oh端基和酸端基的比例极低。在反应结束时可通过含环氧基的添加剂和/或通过含碳二亚胺的添加剂来进一步减少低浓度的剩余oh基团和在此特别是游离酸端基。
[0072]
可用的低聚和/或聚合碳二亚胺是所有已知的下式的碳二亚胺其中r"'是芳族和/或芳脂族基团，且如果m ≥1，r"'在该分子内相同或不同，并且在各种组合中，上述基团的每个可任意地与彼此组合，r'"在芳族或芳脂族基团的情况下可不携带取代基，或在携带碳二亚胺基团的芳族碳原子的至少一个邻位中可携带具有至少2个碳原子的脂族和/或脂环族取代基，优选具有至少3个碳原子的支化或环状脂族基团，特别是异丙基，其也可携带杂原子，如n、s和/或o或咪唑基，r' = c1-c18-烷基、c5-c18-环烷基-、芳基、c7-c18-芳烷基、-r-nhcos-r1、-r-coo r1、-r-o r1、-r-n(r1)2、-r-sr1、-r-oh、-r-nh2、-r-nhr1、-r-环氧基、-r-nco、-r-nhconhr1、-r-nhconr1r2或-r-nhcoor3，其中r = 芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族基团，r"= h、-n=c=n-芳基、-n=c=n-烷基、-n=c=n-环烷基、-n=c=n-芳烷基、-nco、-nhconhr1、-nhconr1r2、-nhcoor3、-nhcos
‑ꢀ
r1、-coo r1、-o r1、-n (r1)2、-sr1、-oh、-nh2、-nh r1，其中在r'和r"中，互相独立地，r1和r2相同或不同并且是c1-c20-烷基-、c3-c20-环烷基-、-芳基、c7-c18-芳烷基、低聚/聚乙二醇和/或低聚/聚丙二醇，且r3具有r1的定义之一或是聚酯或聚酰胺基团，且m相当于1至5000的整数，并且在低聚碳二亚胺的情况下，m相当于1至5的整数，且在聚合碳二亚胺的情况下，m相当于》 5的整数，
和/或式(ix)的碳二亚胺其中y = 亚芳基、c7-c18-亚芳烷基p = 1至500，优选1至100的整数，b =
ꢀ‑
nh-co-nh-z-、-nh-coo-z-、-nh-cos-z-，q = 1至500，优选1至100的整数，o = 1至500，优选1至100的整数，x = h、
‑ꢀ
oh、-sh、-nh2、-or1、-n(r1)2、-sr1、-nhr1、nr1r2
ꢀ‑
oco-nh
‑ꢀ
r'、nh co-、-nh-r'、-s-co-nh
‑ꢀ
r' r'= c1-c18-烷基、c5-c18-环烷基、芳基、c7-c18-芳烷基、
‑ꢀ
r"'-nh-cos-r1、r"'-coor1、-r'''-or1
ꢀ‑
r"'-n(r1)2、
‑ꢀ
r'''-sr1、-r'"-oh、-r'''-nh2、-r'''-nhr1、-r"'-环氧基、
‑ꢀ
r'''-nco、-r'''-nhconhr1、-r"'-nhconr1r2或
‑ꢀ
r"'-nh-coor3，其中r1和r2相同或不同并且是c1-c20-烷基、c3-c20-环烷基、芳基、c7-c18-芳烷基、低聚/聚乙二醇和/或低聚/聚丙二醇，且r3具有r1的定义之一或是聚酯或聚酰胺基团，z = y、聚酯、聚醚、聚酰胺，且r'''描述芳族和/或芳脂族基团。
[0073]
在此特别优选的是其中m ≥ 2的上述式(viii)的芳族低聚和/或聚合碳二亚胺。
[0074]
也优选的是，聚合和/或低聚碳二亚胺是式(ix)的化合物，其中r'''对应于1,3-取代的2,4,6-三异丙基苯基和/或1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯和/或四甲基苯二甲基衍生物和/或2,4-取代的甲代亚苯基和/或2,6-取代的甲代亚苯基和/或2,4-或2,6-取代的甲代亚苯基的混合物。
[0075]
上述碳二亚胺是市售化合物，其例如以商品名stabaxol
®ꢀ
p（n-c-n含量: 12.5-13.5%）、stabaxol
®ꢀ
p 100（n-c-n含量: 12.5
ꢀ‑ꢀ
13.5%）和stabaxol
®ꢀ
p 400（n-c-n含量: 12.5
ꢀ‑ꢀ
13.5%）可购自rhein chemie rheinau gmbh。
[0076]
可用于封闭羧酸官能的含环氧基的添加剂是例如根据下式x的双酚a和表氯醇的化合物，其中n为约0（即存在仅一个bpa单元），如以商品名"epikote 828"和"araldite gy-260"出售的化合物；其中n为约1的化合物，如以商品名"epikote 834"和"araldite gy-280"出售的化合物；其中n为约2的化合物，如以商品名"epikote 1001"和"araldite 6071"出售的化合
物；其中n为约3的化合物，如以商品名"epikote 1002"和"araldite 7072"出售的化合物；和其中n为约4的化合物，如"epikote 1004"和"araldite 6084"（注: "epikote"和"araldite"分别是hexion公司和huntsman advanced materials公司的商标；n是该聚合的平均值，这就是为何可以说例如“n为约0”）。
[0077]
在这些环氧化合物中，其中n = 0的二缩水甘油醚双酚-a特别有效防止水解。这是因为其中n = 0的这种化合物是液体并可容易地与聚酯碳酸酯混合，由此使制备简化。
[0078]
除上述双酚a环氧化合物外，脂环族环氧化合物也可作为有用的添加剂提到，例如3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯。
[0079]
表氯醇双酚a环氧化合物可以基于要制备的聚酯碳酸酯的重量计最多0.01至5重量%，优选0.1至1重量%的量使用。
[0080]
本发明的另一主题是可通过上述根据本发明的方法获得的聚酯碳酸酯。
[0081]
它们具有优选小于0.13重量%，特别优选小于0.12重量%，非常特别优选小于0.11重量%的借助红外光谱学测定的酚式oh端基含量。该测定可如下进行：在来自thermo fisher scientific公司的ft红外光谱仪nicolet is10中分析溶解在二氯甲烷中的聚酯聚碳酸酯（2 g/50 ml；1 mm石英比色皿）。通过评估在波数3583 cm-1的谱带，测定酚式oh端基含量。
[0082]
实施例:所用材料:碳酸二苯酯: 碳酸二苯酯，99.5%，cas 102-09-0；acros organics, geel, 比利时苯酚钠: 三水合苯酚钠, 98%, cas 652-67-5；merck, darmstadt, 德国四苯基苯酚鏻: 四苯基苯酚鏻，66.5%、cas 15464-47-8；rheinchemieirganox b900 (制造商: basf)聚碳酸酯1:所用线性双酚a聚碳酸酯具有基于苯酚的端基，其具有在300℃下在1.2 kg载荷下测得的59-62 cm3/10 min的熔体体积指数（根据iso 1033）和约1.21的溶液粘度。这种聚碳酸酯不含大于10 ppm的比例的添加剂，如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。该聚碳酸酯具有108 ppm的苯酚含量、29 ppm的双酚a含量、500 ppm的碳酸二苯酯含量（各自通过如下所述的反相色谱法测定）、约700 ppm的酚式端基含量（通过如下所述的红外光谱学测定）。
[0083]
低聚碳酸酯1:具有基于苯酚的端基的线性双酚a低聚碳酸酯，其具有1.17的溶液粘度。这种低聚碳酸酯不含大于10 ppm的比例的添加剂，如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。该低聚碳酸酯具有275 ppm的苯酚含量、124 ppm的双酚a含量和533 ppm的碳酸二苯酯含量（通过如下所述的反相色谱法测定）。酚式oh端基含量为约0.16重量%（通过如下所述的红外光谱学测定）。
[0084]
分析方法:所用聚碳酸酯或低聚碳酸酯1的苯酚含量、双酚a含量和碳酸二苯酯含量的测定:为了测定残留单体，将样品溶解在二氯甲烷中，然后用丙酮/甲醇沉淀。在分离沉淀的聚合物后，将滤液浓缩。通过在乙腈中的反相色谱法量化残留单体。使用uv检测器进行
检测。
[0085]
酚式oh端基的含量的测定:在来自thermo fisher scientific公司的ft红外光谱仪nicolet is10中分析溶解在二氯甲烷中的聚碳酸酯或低聚碳酸酯或聚酯碳酸酯（2 g/50 ml；1 mm石英比色皿）。通过评估在波数3583 cm-1的谱带，测定酚式oh端基含量。
[0086]
玻璃化转变温度的测定:根据标准din en iso 11357-1:2009-10和iso 11357-2:2013-05在10 k/min的加热速率下在氮气下通过动态差示扫描量热法（dsc）测定玻璃化转变温度，其中测定作为在第二次加热运行中的拐点测得的玻璃化转变温度（tg）。
[0087]
化学表征:1h nmr: 600 mhz；bruker av iii hd 600能谱仪；溶剂: cdcl3。
[0088]
溶液粘度使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（ηrel；也称为eta rel）。根据din 51562-3；1985-05进行测定。在此，通过乌氏粘度计测量所测量的聚酯碳酸酯的流过时间，以随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯（在此总是至少3次测量，最多9次测量）来校准乌氏粘度计。此后用溶剂二氯甲烷进行实际校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后三次测定这种溶液的流过时间。通过hagenbach校正法来校正流过时间的平均值并计算出相对溶液粘度。测定玻璃化转变温度。
[0089]
使用低聚碳酸酯的实施例实施例1（对比例；不添加dpc）将47.0克低聚碳酸酯1和3克（6重量%）癸二酸与12.5毫克tpp-p一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并在此压力和280-290℃的温度下保持15分钟。（步骤1）。此后，在约30分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到0.8毫巴。在此仅分离出少量馏出物。（步骤2）。
[0090]
实施例2（对比例；二酸与dpc的比率1:1）将47.0克低聚碳酸酯1、3克（6重量%）癸二酸（0.015 mol）和3.18克碳酸二苯酯（0.015 mol）与12.5毫克tpp-p一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴；在20分钟内将温度提高到300℃。（步骤1）此后，在约30分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到1.0毫巴。在这种情况下分离出苯酚。（步骤2）。
[0091]
实施例3（对比例；二酸与dpc的比率1:1.5）将43.82克低聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015 mol）和4.77克碳酸二苯酯（0.022 mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并使其搅拌10分钟。其随后用氮气吹扫并加入12.5毫克tpp-p。（步骤1）。
[0092]
在15分钟内将温度提高到320℃并将压力降低到0.7毫巴。在此连续除去苯酚。
[0093]
实施例4（对比例；二酸与dpc的比率1:2）将40.64克低聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015mol）和6.35克碳酸二苯酯（0.030mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。如实施例3中继续操作。
[0094]
实施例5（本发明；二酸与dpc的比率1:1.25）如实施例3中所述进行实验。使用43.01克低聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015mol）和3.98克碳酸二苯酯（0.019mol）。
[0095]
a)使用聚碳酸酯的实施例实施例6（对比例；二酸与dpc的比率1:0）将47.0克聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）和3.0克癸二酸（0.015mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并使其搅拌10分钟。其随后用氮气吹扫并加入12.5毫克tpp-p。（步骤1）。
[0096]
在25分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到1毫巴。（步骤2）。
[0097]
实施例7（对比例；二酸与dpc的比率1:1）将43.82克聚碳酸酯1、3.0克（6重量%）癸二酸（0.015mol）和3.18克碳酸二苯酯（0.015mol）一起预先装载在带有短路径分离器的烧瓶中。通过抽空和用氮气吹扫四次而将混合物脱除氧气。将混合物熔融并在搅拌的同时加热到280℃。将压力降低到500毫巴并使其搅拌10分钟。其随后用氮气吹扫并加入12.5毫克tpp-p。（步骤1）。
[0098]
在25分钟内将温度提高到320℃并将压力逐步降低到1毫巴。在此连续除去苯酚。（步骤2）。
[0099]
实施例8（本发明；二酸与dpc的比率1:1.15）如实施例7中进行该实验。
[0100]
实施例9（本发明；二酸与dpc的比率1:1.2）如实施例7中进行该实验。
[0101]
实施例10（本发明；二酸与dpc的比率1:1.25）如实施例7中进行该实验。
[0102]
实施例11（对比例，类似于wo01/48050a1的实施例1）将45.47克基于双酚的聚碳酸酯低聚物（η
rel
约1.17）和2.387克（0.0118mol）癸二酸和2.956克（0.0138mol）碳酸二苯酯预先装载在三颈烧瓶中（烧瓶预先用3m盐酸洗涤，用水冲洗，然后干燥）。然后加入5.91微升1mmol/l氢氧化钠溶液和168.48微升0.22mmol/l氢氧化四甲基铵溶液。通过抽空和用氮气惰性化3次而将烧瓶的内容物脱除氧气。反应物在金属浴中在240℃下熔融。在反应物熔融后，在240℃和环境压力下在60转数下搅拌2小时。
[0103]
然后将压力降低到约250毫巴。搅拌3.5小时。在倒出熔体后，获得低粘度的脆性凝固熔块。
vergl. = 对比例；erf. = 根据本发明的实施例。
[0104]
实施例1中的低η
rel
值表明，如果没有将碳酸二芳基酯添加到反应中，则二酸无法并入或仅在非常不足的程度上并入低聚碳酸酯低聚物中。尽管低聚碳酸酯低聚物的高反应性和尽管高oh端基含量，但无法实现分子量的提高。使用聚碳酸酯的实验（实施例6）表现出相同的结果。
[0105]
实施例2和7令人惊讶地表明，碳酸二芳基酯相对于酸基当量的摩尔不足带来具有高分子量的低聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这是令人惊讶的，因为根据ep1230288（实施例3和4），需要碳酸二芳基酯相对于羧酸当量的至少等摩尔比，以形成相应的二芳基酯。
[0106]
但是，实施例2和7的低聚或聚酯碳酸酯表明，酚式oh基团的含量高于1300 ppm。高oh端基含量可对聚(酯)碳酸酯的性能具有负面影响。例如，通过例如在加工过程中的氧化过程可能发生变色。酸性oh基团的存在可提高聚合物的易水解性。因此聚酯碳酸酯优选具有尽可能低的oh端基含量；oh端基含量优选《0.13重量%。
[0107]
从表1中的实施例清楚可见，只有当二酸与碳酸二芳基酯以》 1:1且《 1:2的摩尔比使用时，才能发生良好至极好的分子量增长，并且同时产物具有低oh端基含量。该表还表明，在这一比率内制成的基于聚碳酸酯的产物具有极好的玻璃化转变温度。基于低聚碳酸酯的产物表现出极好的玻璃化转变温度，只要摩尔比低于1:1.5（《1:1.5）。
[0108]
对比例11表明，如果没有选择本领域技术人员已知用于熔融酯交换的条件（如通过例如施加低压而充分除去缩合产物以使平衡移动），则没有观察到足够的分子量增长
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实际上甚至分子量下降。
再多了解一些
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