一种碳/氧化锌/贵金属复合材料、光催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种碳/氧化锌/贵金属复合材料、光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，环境和能源问题愈发受到人们的广泛关注。对于纺织、造纸、养殖废水以及生活用水中不容易生物降解的染料杂质、残留抗生素等污染，光催化降解技术受到了人们的广泛关注。以无毒、热稳定、化学稳定的半导体金属氧化物为光催化剂的光催化降解技术，是一种常规的，去除不同类型有机混合物的方法。众所周知，光催化材料的活性在很大程度上取决于反应物的吸附性能和电子-空穴对的分离效率。因此，为了抑制电子与空穴的复合，掺杂过渡金属离子的半导体、与其他半导体的结合以及贵金属的掺入得到了深入的研究。
3.氧化锌为基础的催化剂具有成本低、资源容量大、激子结合能大等优点。另外，氧化锌能带结构的适宜性和可调性、化学稳定性和热稳定性以及无毒性，使其成为一种适合于光催化降解的材料。
4.为了提高光催化活性，一些研究集中在表面修饰的混合催化剂和半导体上。在这方面，可以通过在核上沉积一层合适的材料外壳来改变光学、导电和催化性能，从而产生一种新型的核壳材料。例如，贵金属纳米粒子与半导体的结合在能源、传感器、生物和催化等各个领域都有广泛的应用。金纳米颗粒作为一类重要的杂化纳米材料，因其优异的电学、光学和催化性能而成为研究的热点之一。其中au@zno核壳结构的纳米复合材料具有独特的物理化学性质，已被应用于染料敏化太阳能电池、光催化、生物检测等领域。另一方面，很多工作以c60、石墨烯和碳纳米纤维作为电子清除剂制备光催化剂复合材料，但其在合成方法及性能提高上还有很大的发展空间。


技术实现要素：

5.本发明提供一种碳/氧化锌/贵金属复合材料、光催化剂及其制备方法和应用，该制备方法将碳量子点复合于m@zno小球的表面，其中贵金属纳米颗粒作为核，氧化锌壳体包覆贵金属纳米颗粒，有效地避免了纳米贵金属颗粒的脱落，提高了复合材料的稳定性，在该核壳结构的基础上，碳量子点复合于氧化锌壳体上，拓展了吸收光谱，提高了氧化锌光催化剂对太阳光谱的利用，改善了催化性能。同时，在氧化锌纳米结构表面覆盖一层碳可以防止氧化锌和水的直接接触，可以抑制氧化锌的腐蚀速率，提高氧化锌的化学稳定性。本发明的制备方法获得的复合材料尺寸均一、分散性好，其中通过控制溶液中沉淀剂与锌源的比例以及碳量子点的含量，合成了不同形貌、尺寸大小的催化剂，通过优化碳量子点的含量，获得了光催化性能优异的光催化剂。
6.本发明一方面提供一种碳/氧化锌/贵金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将一定量的锌源和沉淀剂加入一定量的溶剂a中混合均匀获得锌源溶液；
7.搅拌条件下将一定量的贵金属m纳米粒子溶液加入锌源溶液中，加热一段时间后，加入碱性溶液调节溶液ph至碱性，获得包含包覆有氧化锌层的纳米贵金属小球m@zno的溶液a；
8.离心所述溶液a，经洗涤、烘干和研磨后获得m@zno小球粉末，将所述m@zno小球粉末分散至溶剂b中，获得m@zno小球溶液b；
9.将一定量的碳量子点溶液加入m@zno小球溶液b中，混合均匀后烘干，获得碳/氧化锌/贵金属复合材料。
10.进一步地，所述锌源选用二水醋酸锌或硝酸锌，所述沉淀剂选用尿素、六亚甲基四胺或碳酸氢铵。
11.进一步地，所述锌源与所述沉淀剂物质的量之比为1：(2-20)。
12.进一步地，所述贵金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子或铂纳米粒子，所述贵金属纳米粒子的粒径为3nm至10nm。
13.进一步地，所述溶剂a为去离子水，所述溶剂b为无水乙醇；所述碱性溶液选用氢氧化钠或氢氧化钾。
14.进一步地，所述碳量子点溶液采用如下方法获得：将一定量的柠檬酸和尿素溶解于一定体积的去离子水中，加热碳化后得到黑色糊状物质，加入一定体积的去离子水溶解，离心后取上清液，即可获得碳量子点溶液，所述碳量子点溶液中碳浓度为0.02g/ml。
15.进一步地，加入的所述量子点溶液的体积选用0.1ml。
16.进一步地，所述烘干温度为40℃至80℃。
17.本发明一方面还提供一种碳/氧化锌/贵金属复合材料，采用上述制备方法获得，所述复合材料具有核壳复合结构，所述核壳复合结构由贵金属纳米颗粒核、包覆该纳米颗粒核的氧化锌壳体，以及复合于该壳体表面的碳量子点构成，所述核壳复合结构的粒径为100nm至500nm。
18.本发明另一方面还提供所述碳/氧化锌/贵金属复合材料在染料分子光催化中的应用。
附图说明
19.图1是实施例1获得的au@zno@c的sem图。
20.图2是实施例2获得的au@zno@c的sem图。
21.图3是对比例1获得的zno的sem图。
22.图4是实施例1获得的au@zno@c的tem图。
23.图5是实施例2获得的au@zno@c的tem图。
24.图6是实施例1获得的au@zno@c，实施例2获得的au@zno@c以及对比例1获得的zno作为光催化剂的光催化性能测试图。
具体实施方式
25.接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
26.本发明所有需要使用的器皿均需用王水浸泡并清洗。本发明实施例中，贵金属优选金，溶剂a选用去离子水，溶剂b选用无水乙醇。
27.金纳米粒子溶液的制备：
28.取90ml去离子水于烧杯中，边搅拌边加入1ml质量分数为1％的haucl4(氯金酸)，1min后加入2ml质量分数为1％的柠檬酸三钠溶液，再搅拌1min后加入1ml质量分数为0.1％的nabh4和1ml质量分数为1％的柠檬酸三钠的混合液，搅拌5min后得到的酒红色溶液即粒径是5nm左右的金纳米粒子溶液。该金纳米粒子溶液的制备中选用nabh4以及柠檬酸三钠作为还原剂，制备获得的金纳米粒子粒径较小。
29.碳量子点溶液的制备：
30.取10ml去离子水于烧杯，加入3g柠檬酸与2g尿素，搅拌溶解后放入微波炉中，中火加热5分钟，得到黑色糊状物质，趁热加入20ml去离子水溶解，以4000r/min离心10分钟，取上清液，即可得到碳量子点溶液。
31.实施例1
32.本实施例提供一种碳/氧化锌/贵金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
33.水浴法合成au@zno@c
34.步骤1、分别称量2.6g二水合醋酸锌和12g尿素，溶于200ml水中，加入上述金纳米颗粒溶液20ml，在60℃水浴下加热1h。
35.步骤2、在上述溶液中加入2m naoh(4g naoh溶于50ml水)，调节ph至12，静置24h，离心洗涤后，60℃烘干，研磨成粉末。
36.步骤3、称取上述粉末0.1g，溶于20ml无水乙醇中，分散均匀后加入1ml绿光碳量子点，搅拌2h后，放入40℃烘箱中干燥，烘干后研磨成粉，得到au@zno@c粉末。
37.光催化降解罗丹明b测试
38.称量0.03g上述制备获得的au@zno@c粉末，加入100ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，搅拌下暗反应30分钟。使用太阳光模拟器作为光源，在该光源照射条件下每20分钟取3ml溶液，所得溶液经8000r/min离心5min后，取上层清液用紫外可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度。光催化降解效率(d)按下式计算：d＝(a0–
a)/a0×
100％，其中a0为罗丹明b溶液的起始吸光度，a为光催化降解罗丹明b溶液的吸光度。
39.实施例2
40.本实施例提供一种碳/氧化锌/贵金属复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
41.水浴法合成au@zno@c
42.步骤1、分别称量2.6g二水合醋酸锌和12g尿素，溶于200ml水中，在60℃水浴下加热1h。
43.步骤2、在上述溶液中加入2m naoh(4g naoh溶于50ml水)，调节ph至12，静置24h，离心洗涤后，60℃烘干，研磨成粉。
44.步骤3、称取上述粉末0.1g，溶于20ml无水乙醇中，分散均匀后加入0.1ml绿光碳量子点，搅拌2h后，放入40℃烘箱中干燥，烘干后研磨成粉，得到au@zno@c粉末。
45.光催化降解性能测试方法参照实施例1。
46.对比例1
47.光催化降解性能测试对照组以以下方法合成：
48.步骤1、分别称量2.6g二水合醋酸锌和12g尿素，溶于200ml水中，在60℃水浴下加热1h。
49.步骤2、在上述溶液中加入2m naoh(4g naoh溶于50ml水)，调节ph至12，静置24h，离心洗涤后，60℃烘干，研磨成粉，得到zno粉末。
50.光催化降解性能测试方法参照实施例1。
51.取实施例1、2以及对比例1制备获得的au@zno@c及zno进行sem以及tem测试，其结果如下图所示。根据图1至图2的扫描电镜图可知，该方法合成的au@zno@c呈小球状，由尺寸较小的纺锤体状小颗粒组成。碳量子点复合于au@zno小球的表面，加入碳量子点后au@zno@c小球的分散性较好，其小球的粒径在200-500nm之间。对比例1获得的zno颗粒呈三维花状，尺寸大小约为1μm。由图4和图5的透射电子显微镜及透射扫描电子显微镜可以看出，碳量子点在au@zno表面均匀包覆，金纳米颗粒较好地包裹在zno和碳壳层中。
52.分别取0.03g实施例1、2以及对比例1制备获得的au@zno@c以及zno样品，加入100ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，黑暗环境下搅拌反应30分钟。使用太阳光模拟器作为光源，在该光源照射条件下每20分钟取3ml溶液，所得溶液经8000r/min离心5分钟后，取上层清液用紫外可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度。其测试结果如图6所示。由图可知，使用复合有碳量子点的au@zno@c结构的复合材料作为光催化剂时，其光催化降解效率因碳量子点的加入量而异。实施例2获得的au@zno@c的光催化降解效率明显优于实施例1获得的au@zno@c。与纯zno光催化剂相比，碳量子点加入量0.1ml的au@zno@c光催化降解效率增加约3倍，而碳量子点加入量为1ml的au@zno@c光催化降解率低于纯zno。由此可知，在加入少量碳量子点时，形成较薄的壳层，有利于光催化中电子空穴的转移，并提供一定的降解能力，从而提高zno的光催化降解性能。相对的，碳量子点过量加入形成的较厚的壳层，阻碍了内部au@zno对光的吸收和利用，抑制了其光催化性能。
53.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。