一种双功能电极及其制备方法和应用

1.本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种双功能电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石能源的日益枯竭，太阳能、水能、风能等可再生能源的开发越来越受到人们的重视，但这几类能源均存在产出不稳定的问题，而利用可再生能源驱动水分解产生氢气被认为是一种将不可储存的能量转化为化学能的有前途的方法。近年来，具有电催化析氢反应(her)和析氧反应(oer)活性的双功能电催化剂成为了研究的热点。电解水的理论驱动电压为1.23v，但由于反应过程中复杂的电子传递机制和迟缓的动力学增加了启动能量阈值，因此需要更高的过电位，而过电位高又会导致即使使用“不透气”的质子交换膜(pem)在水电解过程中也可能会形成爆炸性的h2/o2混合物，而活性氧(ros)降解pem，最终会缩短电解槽的使用寿命。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种双功能电极及其制备方法和应用。
4.本发明所采取的技术方案是：
5.一种双功能电极，其组成包括co-ni合金泡沫和原位生长在co-ni合金泡沫表面的co9s
8-ni3s2纳米片。
6.优选的，所述co-ni合金泡沫中co、ni的摩尔比为1:0.25～4。
7.优选的，所述co-ni合金泡沫的大小规格为长
×
宽
×
高＝5mm～10mm
×
5mm～10mm
×
1mm～3mm。
8.优选的，所述co9s
8-ni3s2纳米片的片径为200nm～500nm。
9.上述双功能电极的制备方法包括以下步骤：将co-ni合金泡沫浸入硫代乙酰胺溶液中，进行水热反应，即得双功能电极。
10.优选的，上述双功能电极的制备方法包括以下步骤：将co-ni合金泡沫浸入硫代乙酰胺溶液中，进行水热反应，再将反应后的co-ni合金泡沫取出进行洗涤和干燥，即得双功能电极。
11.优选的，所述co-ni合金泡沫在使用前依次用盐酸、丙酮、去离子水和乙醇进行过清洗处理。
12.优选的，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为10mmol/l～30mmol/l。
13.优选的，所述水热反应在140℃～180℃下进行。
14.优选的，所述水热反应的时间为2h～12h。
15.优选的，所述干燥在50℃～70℃下进行，干燥时间为10h～15h。
16.一种电解单糖产甲酸耦合水产氢的方法，在电解过程中采用的阳极为上述双功能电极。
17.本发明的有益效果是：本发明的双功能电极在电解过程中产生的co
2
/co
3
、co
3
/
co
4
、ni
2
/ni
3
和ni
3
/ni
4
离子对可以高选择性氧化单糖产甲酸耦合水产氢，单糖氧化在动力学和热力学上都优于水氧化，从而可以显著降低耦合电解系统的整体能耗，具有很好的实际应用前景。
18.具体来说：
19.1)本发明的双功能电极作为阳极可以使生物质单糖高选择性氧化转化为甲酸，该氧化反应在热力学和动力学上均比oer更有利；
20.2)本发明以生物质单糖作为原料来制备甲酸，原料来源广泛，且可再生，具有很好的经济效益和环境效益；
21.3)本发明利用生物质单糖的电氧化替代oer彻底解决了ros和气体穿越等技术障碍，阳极上不会产生副产物o2，延长了pem的使用寿命，且阳极氧化产物甲酸比o2更有价值和市场，降低了运营成本并最大限度地提高了能源效率。
附图说明
22.图1为实施例2的双功能电极在进行lsv测试活化前后的sem图和tem图。
23.图2为实施例2的双功能电极在进行lsv测试活化前后的xps图。
24.图3为实施例2的双功能电极在1.0mol/l的koh溶液中且有ir补偿下，有和没有50mol/l的木糖溶液存在活化后电极的lsv曲线。
25.图4为甲酸和乳酸在1.45v下通过电化学氧化单糖的产率测试结果图。
26.图5为实施例1～3的双功能电极在浓度1.0mol/l的n2饱和koh溶液中ir补偿制氢的tafel图。
27.图6为实施例2的双功能电极在浓度1.0mol/l的koh溶液中制氢的i-t曲线。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
29.实施例1：
30.一种双功能电极，其制备方法包括以下步骤：
31.1)依次用浓度1mol/l的hcl、丙酮、去离子水和乙醇清洗co-ni合金泡沫，co-ni合金泡沫的长
×
宽
×
高为5mm
×
5mm
×
2mm，co、ni的摩尔比为1:4；
32.2)将步骤1)清洗过的co-ni合金泡沫浸入浓度20mmol/l的硫代乙酰胺溶液中，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，140℃反应3h，自然冷却至室温，再将反应后的co-ni合金泡沫取出后用去离子水洗涤，再60℃真空干燥12h，即得双功能电极(记为cns-140)。
33.实施例2：
34.一种双功能电极，其制备方法包括以下步骤：
35.1)依次用浓度1mol/l的hcl、丙酮、去离子水和乙醇清洗co-ni合金泡沫，co-ni合金泡沫的长
×
宽
×
高为5mm
×
5mm
×
2mm，co、ni的摩尔比为1:4；
36.2)将步骤1)清洗过的co-ni合金泡沫浸入浓度20mmol/l的硫代乙酰胺溶液中，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃反应3h，自然冷却至室温，再将反应后的co-ni合金泡沫取出后用去离子水洗涤，再60℃真空干燥12h，即得双功能电极(记为cns-160)。
37.实施例3：
38.一种双功能电极，其制备方法包括以下步骤：
39.1)依次用浓度1mol/l的hcl、丙酮、去离子水和乙醇清洗co-ni合金泡沫，co-ni合金泡沫的长
×
宽
×
高为5mm
×
5mm
×
2mm，co、ni的摩尔比为1:4；
40.2)将步骤1)清洗过的co-ni合金泡沫浸入浓度20mmol/l的硫代乙酰胺溶液中，再转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃反应3h，自然冷却至室温，再将反应后的co-ni合金泡沫取出后用去离子水洗涤，再60℃真空干燥12h，即得双功能电极(记为cns-180)。
41.性能测试：
42.1)实施例2的双功能电极在1.1v～1.7v(vs.rhe)的电位范围内进行lsv测试活化前后的扫描电镜(sem)图和透射电镜(tem)图(a为实施例2的双功能电极在lsv测试活化前的sem图，b为实施例2的双功能电极在lsv测试活化前的tem图，c为实施例2的双功能电极在lsv测试活化后的sem图，d为实施例2的双功能电极在lsv测试活化后的tem图)如图1所示(sem采用philips fei quanta 200feg进行测试，tem采用配备有场发射枪的philips-fei tecnai g2s-twin进行测试)。
43.由图1可知：co9s
8-ni3s2呈褶皱纳米片形式原位生长均匀分布在co-ni合金泡沫表面，使得co-ni合金泡沫的表面变得粗糙，co9s
8-ni3s2纳米片的片径为200nm～500nm，0.19nm的面间距与六方镍黄铁矿co9s8的(551)面很好地对应，进行lsv测试活化后co9s
8-ni3s2被氧化，晶相消失，活化使表层无序。
44.2)实施例2的双功能电极在1.1v～1.7v(vs.rhe)的电位范围内进行lsv测试活化前后的x射线光电子能谱(xps)图如图2所示(xps采用带有al k
α
x射线收集的thermo escalab 250进行测试，并通过将284.8ev处不定碳的c1s峰作为参考来进行能量校正)。
45.由图2可知：实施例2的双功能电极在进行lsv测试活化后，电极中存在co
2
/co
3
、co
3
/co
4
、ni
2
/ni
3
和ni
3
/ni
4
等活性离子对。
46.3)实施例2的双功能电极在1.0mol/l的koh溶液中且有ir补偿下，有和没有50mol/l的木糖溶液存在活化后电极的lsv曲线如图3所示(电化学实验均采用chi 760e电化学工作站在三电极配置下进行，分别使用cns、碳电极和ag/agcl(饱和kcl)作为工作电极、对电极和参比电极，通过v(vs.rhe)＝v(vs.ag/agcl) 0.197 0.0591
×
ph引用可逆氢电极(rhe)获得的电位，her和oer在1.0mol/l的h2或o2饱和koh电解质中进行)。
47.由图3可知：实施例2的双功能电极在进行lsv测试活化后，在100ma/cm2下表现出330mv(相对于rhe)的过电位和超过1.50v的oer的高催化电流密度。
48.4)甲酸和乳酸在1.45v(相对于rhe)下通过电化学氧化单糖的产率测试结果图如图4所示(采用agilent 1260系列高效液相色谱仪进行分析，该色谱仪配备210nm紫外检测器和bio-rad aminex hpx-87h色谱柱：300mm
×
7.8mm
×
9μm，浓度为5mol/l的h2so4溶液作为流动相，温度为35℃，流速为0.6ml/min；采用实施例2的双功能电极)。
49.由图4可知：从单糖中获得的fa的产率分别为62.9％(木糖)、40.7％(阿拉伯糖)、34.95％(果糖)和50.5％(葡萄糖)，来自单糖的la产率分别为17.4％(木糖)、14.2％(阿拉伯糖)、37.2％(果糖)和14.6％(葡萄糖)。
50.5)实施例1～3的双功能电极在浓度1.0mol/l的n2饱和koh溶液中ir补偿制氢的tafel图如图5所示。
51.由图5可知：her通过volmer-heyrovsky机制发生。
52.6)实施例2的双功能电极在浓度1.0mol/l的koh溶液中制氢的i-t曲线如图6(图中的插图为扩展的时电流曲线)所示。
53.由图6可知：24h i-t(计时安培法)实验显示所需电流减少了不到4ma/cm2，说明本发明制备的双功能电极用于her具有良好的稳定性和可重用性，扩展曲线的波动意味着催化剂表面上h2气泡的形成和释放。
54.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。