一种无正极水系锌离子电池

1.本发明属于锌离子电池技术领域，涉及一种无正极水系锌离子电池。


背景技术：

2.传统化石能源如煤、石油、天然气为人类社会的飞速发展做出了巨大贡献，但同时也引发了一系列严重问题，比如资源枯竭和环境污染。因此，近些年来，人们将发展的突破口聚焦于绿色、可持续、高效的新能源上面，能源存储和转换系统中的二次电池便是其中最为突出的代表。
3.锂离子电池发展到今天已经非常成熟，在各个领域都有广泛的应用，然而正是由于它的大规模应用导致锂资源的稀缺，因此人们将目光转向跟锂具有相似物化性质的钠，发展出了钠离子电池，并在最近几年开始商业化生产。然而，无论是锂离子电池还是钠离子电池，都是以有机溶液作为电解液，这导致了电池严重的自燃和爆炸等安全隐患，同时也有有毒电解液泄露导致的污染问题。
4.基于此，水系二次电池得到发展，尤其是水系锌离子电池。水系锌离子电池直接以金属锌为负极，正极材料一般包括锰基、钒基、普鲁士蓝类似物和有机电极等材料。其中钒基材料由于具有较高的理论比容量和适于锌离子插入和提取的化学结构而受到广泛关注，但是仍然存在一些局限性，具体表现为：(1)合成过程复杂，导致电池生产成本增加；(2)钒溶解问题，导致电极材料结构坍塌，影响电池的容量和循环稳定性。因此，现有的锌离子电池有待改善。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无正极水系锌离子电池。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1.一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池中包括未负载活性物质的正极集流体、负极、隔膜和水系电解液；
8.所述正极集流体具有吸附活性位点或比表面积≥10m
2 g-1
。
9.优选的，所述正极集流体为涂覆有氧化石墨烯的钛箔、经过亲水处理的碳布或涂覆有介孔碳的钛箔中的任意一种或几种。
10.优选的，所述负极为锌箔、锌片、锌块或锌粉中的任意一种或几种。
11.优选的，所述水系电解液中溶剂为水、溶质为可溶于水的锌盐；
12.所述水系电解液中还添加有可溶性钒盐或可溶性锰盐。
13.进一步优选的，所述钒盐为草酸氧钒、氯化钒、乙酸氧钒、硫酸氧钒、三异丙基氧钒、三氯氧钒、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒中的任意一种或几种。
14.进一步优选的，所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中的任意一种或几种。
15.进一步优选的，所述可溶于水的锌盐为三氟甲烷磺酸锌、硝酸锌、氯化锌、苯酚磺
酸锌、葡萄糖酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种或几种。
16.进一步优选的，所述水系电解液中钒离子的浓度为0.1～20mol/l、锰离子的浓度为0.1～20mol/l、锌离子的浓度为0.1～20mol/l。
17.进一步优选的，所述钒离子的浓度为0.1～3mol/l、锰离子的0.1～3mol/l、锌离子的浓度为0.1～5mol/l。
18.优选的，所述隔膜为玻璃纤维、滤纸、pe、pp中的任意一种或几种。
19.本发明的有益效果在于：本发明公开了一种无正极水系锌离子电池，该水系锌离子电池中通过采用无正极活性材料的设计，将活性物质以添加剂的形式溶解在水系电解液中，在随后的充电过程中原位生长在集流体上面，本发明大大简化了生产工艺流程，减少了必需的正极电极材料制备过程，极大地节约了生产成本。
20.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
21.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
22.图1为实施例1中无正极水系锌离子电池的倍率性能测试；
23.图2为实施例2中无正极水系锌离子电池的倍率性能测试；
24.图3为实施例3中无正极水系锌离子电池的倍率性能测试；
25.图4为实施例1、实施例2和实施例3中无正极水系锌离子电池的长循环稳定性测试；
26.图5为实施例1中不同循环次数的充电容量，其中a为首圈充放电曲线，b为第4、7、10圈充放电曲线。
具体实施方式
27.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
28.实施例1
29.一种无正极水系锌离子电池，该水系锌离子电池包括未负载活性物质的正极集流体、负极、隔膜和水系电解液。
30.上述正极集流体按照如下方法制备：将碳布裁剪为10*5cm的长方形，置于反应釜内胆中，加入浓硝酸至完全浸没碳布，将组装好的反应釜转移至鼓风干燥箱于90℃反应8h，反应结束后等待反应釜自然冷却至室温，取出碳布并用大量二次水冲洗，然后60℃烘干过
夜，随后将其裁剪成直径为13
㎜
的圆片即可作为水系锌离子电池的正极。
31.上述负极为锌箔、隔膜为玻璃纤维gf/d。
32.上述水系电解液按照如下方法制备：将浓度为3mol/l的三氟甲烷磺酸锌溶液和浓度为0.5mol/l的草酸氧钒溶液混合形成水溶液即可得到水系电解液。
33.将上述无正极水系锌离子电池进行倍率性能测试，其结果如图1所示，从图1中可以看出，实施例1中的无正极水系锌离子电池在0.1a cm-2
的电流密度下循环10次后，容量稳定在0.177mah，并且在10a cm-2
的大电流密度下依然有0.085mah的容量。
34.将上述无正极水系锌离子电池进行长循环稳定性测试，其结果如图4所示，从图4中可以看出，实施例1中的无正极水系锌离子电池在10a cm-2
的电流密度下经过2000次循环其容量依然保持在0.06mah。
35.实施例2
36.一种无正极水系锌离子电池，该无正极水系锌离子电池包括未负载活性物质的正极集流体、负极、隔膜和水系电解液。
37.上述正极集流体按照如下方法制备：将氧化石墨烯与粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)按照质量比为9:1的比例混合均匀，并添加nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为分散液，充分研磨形成浆料，均匀涂覆在钛箔上面，60℃烘干过夜，然后裁剪成13mm的圆片即可作为水系锌离子电池的正极。
38.上述负极为锌箔、隔膜为玻璃纤维gf/d。
39.上述水系电解液按照如下方法制备：将浓度为3mol/l的三氟甲烷磺酸锌溶液和浓度为0.5mol/l的草酸氧钒溶液混合形成水溶液即可得到水系电解液。
40.将上述无正极水系锌离子电池进行倍率性能测试，其结果如图2所示，从图2中可以看出，实施例2中的无正极水系锌离子电池在0.1a cm-2
的电流密度下循环10次后，容量稳定在0.0897mah，并且在10a cm-2
的大电流密度下依然有0.054mah的容量。
41.将上述无正极水系锌离子电池进行长循环稳定性测试，其结果如图4所示，从图4中可以看出，实施例2中的无正极水系锌离子电池电池在10acm-2
的电流密度下经过2000次循环其容量依然保持在0.031mah。
42.实施例3
43.一种无正极水系锌离子电池，该无正极水系锌离子电池包括未负载活性物质的正极集流体、负极、隔膜和水系电解液。
44.上述正极集流体按照如下方法制备：将介孔碳cmk-3与粘结剂pvdf(聚偏二氟乙烯)按照质量比为9:1的比例混合均匀，并添加nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为分散液，充分研磨形成浆料，均匀涂覆在钛箔上面，60℃烘干过夜，然后裁剪成13mm的圆片即可作为水系锌离子电池的正极。
45.上述负极为锌箔、隔膜为玻璃纤维gf/d。
46.上述水系电解液按照如下方法制备：将浓度为3mol/l的三氟甲烷磺酸锌溶液和浓度为0.5mol/l的草酸氧钒溶液混合形成水溶液即可得到水系电解液。
47.将上述水系锌离子电池进行倍率性能测试，其结果如图3所示，从图3中可以看出，实施例3中的水系锌离子电池在0.1a cm-2
的电流密度下循环10次后，容量稳定在0.181mah，并且在10a cm-2
的大电流密度下依然有0.11mah的容量。
48.将上述无正极水系锌离子电池进行长循环稳定性测试，其结果如图4所示，从图4中可以看出，实施例3中的无正极水系锌离子电池在10a cm-2
的电流密度下经过2000次循环其容量依然保持在0.112mah。
49.无正极水系锌离子电池的容量来源于低价态钒离子在前期充电过程中的不断电化学氧化并原位附着在集流体上面，形成可以提供容量的电极。如图5所示(其中a为首圈充放电曲线，b为第4、7、10圈充放电曲线)，随着循环圈数增加，充电容量逐渐减小，而放电容量逐渐增大，最后趋于稳定，表明钒氧根离子被逐步氧化。
50.在电解液比例不变的情况下，不同实施例中容量的变化来源于集流体本身的物化性质(表面活性，表面积大小以及导电性)。
51.综上所述，本发明公开了一种无正极水系锌离子电池，该水系锌离子电池中通过采用无正极活性材料的设计，将活性物质以添加剂的形式溶解在水系电解液中，在随后的充电过程中原位生长在集流体上面，本发明大大简化了生产工艺流程，减少了必需的正极电极材料制备过程，极大地节约了生产成本。
52.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。