聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法和应用

1.本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，人们对于能源的需求也越来越大，传统化石能源在使用过程中也面临着诸多问题。一方面，化石能源正面临着资源枯竭的问题；另一方面，化石能源在燃烧过程中会产生有害气体和二氧化碳，危害环境的同时也带来了温室效应。
3.电能作为一种清洁能源，在使用过程中不会产生任何污染，在大多数场合中都有望取代传统化石能源。因此，寻找一种高效的电能存储装置，即电池，至关重要。电池的出现能够帮助我们更加高效和便捷地利用能源。伴随着绿色能源的不断发展，人类对于储能器件高能量密度的需求也在不断增长。高效、稳定的绿色能源存储和转换是未来科技可持续发展的动力。自上世纪以来铅酸电池、锌锰电池、镍镉电池以及锂离子电池等多种电池形式已经实现了商业化应用。锂离子电池的成功应用促进了便携式摄像机、手机、笔记本电脑以及电动汽车等领域的快速发展，为人们的日常生活带来了很大便利。近年来，锂离子电池相关技术发展迅速，其安全性、能量密度、使用寿命等均得到了提升。然而，锂离子电池的比容量已接近其极限(372mah g-1
)。如此低的能量密度已远远不能满足人们对于高能量密度的需求。因此，我们迫切需要更加高效的电极材料以满足新兴的高端储能器件发展的需求。
4.以锂金属作为负极材料的锂金属电池，由于其具有最高的理论比容量3860 mah g-1
和最低的电化学电位(-3.040v vs标准氢电极)，吸引了广大的研究兴趣。但锂金属电池的商业化依然充满了挑战(chen r,li q,yu x,et al. approaching practically accessible solid-state batteries:stability issues related tosolid electrolytes and interfaces[j].chem rev,2020,120(14):6820-77)，因为
ⅰ
) 锂金属与有机溶剂会发生严重的副反应，进而产生机械性能较差的固体电解质界面(sei)，在重复的循环过程中液体电解质被不断消耗以修复sei，导致电池的库仑效率(ce)下降和容量损失；
ⅱ
)锂离子在液态电解质中的迁移数较低，导致极化严重，进而使得锂离子沉积不均匀，形成锂枝晶；
ⅲ
)有机溶剂不耐高压、易挥发、易燃、有毒，当电池短路时会起火，对人体及生态环境都会产生极大的安全隐患。
[0005]
近年来，涌现出了大量关于优化锂金属电池体系的研究工作，其中使用聚合物固态电解质代替传统的液体电解质是非常重要的研究方向。聚合物固态电解质具有优异的柔韧性和良好的机械性能。与此同时，由于其不含有任何有机溶剂，使得相应的锂金属电池几乎没有副反应，从而表现出出色的安全性和长循环稳定性。传统的聚合物电解质主要包括聚环氧乙烷(polyethylene oxide, peo)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,pmma)、聚丙烯腈 (polyacrylonitrile,pan)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,pvdf)以及聚 (偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(poly-vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, pvdf-hfp)。然而，这些聚合物往往具有较高的玻璃化转变温度，限
制了室温下聚合物链段的运动；另一方面，传统聚合物在添加了锂盐等添加剂之后往往会降低其机械性能，使得聚合物固态电解质在锂金属电池的实际应用中容易产生破裂。聚己内酯(polycaprolactone,pcl)具有非常低的玻璃化转变温度(-65℃)，因此其链段在室温下可自由移动；同时，聚己内酯具有非常好的拉伸性能，可拉伸至其原长度的200-300％而不发生破裂。因此，聚己内酯有望替代传统的聚合物材料，用作聚合物固态电解质。然而，在之前的相关文献报道中，聚己内酯基聚合物固态电解质在室温下具有较低的离子电导率(aziz s b.li ionconduction mechanism in poly(ε-caprolactone)-based polymer electrolyte[j].iranianpolymer journal,2013,22(12):877-83.)；而且固态电解质由于与极片之间的固/ 固接触导致较大的界面电阻——这也是聚合物固态电解质共同存在的问题。


技术实现要素：

[0006]
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种具有高化学稳定性、高室温离子电导率(最高可达7.96
×
10-4
s/cm)、制备方法简单、易于工业化等优点的聚己内酯基聚合物固态电解质，旨在提高锂金属电池的安全性、电化学稳定性、界面接触性以及循环稳定性，并且能够有效保证金属锂的均匀沉积并抑制金属锂枝晶的形成。
[0007]
本发明首次通过利用壳聚糖对聚己内酯进行改性，在此基础上加入锂盐，成功制备出了一种具有优异的机械性能、室温下快离子传导、抑制锂枝晶产生等特点的聚己内酯基聚合物固态电解质。
[0008]
本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0009]
一种聚己内酯基聚合物固态电解质，由混合溶液通过流延法成膜；所述混合溶液包括聚己内酯、壳聚糖、双三氟甲磺酰亚胺锂和溶剂。
[0010]
优选的，所述聚己内酯的数均分子量为65000～80000；所述壳聚糖脱乙酰度为≥90％，粘度为100～200mpa.s。
[0011]
进一步优选的，所述聚己内酯的数均分子量为80000；所述壳聚糖脱乙酰度为90％。
[0012]
优选的，所述聚己内酯和壳聚糖的质量比为1.5～9:1；所述聚己内酯和壳聚糖的总质量与双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为0.67～9:1。
[0013]
进一步优选的，所述聚己内酯和壳聚糖的质量比为3:2；所述聚己内酯和壳聚糖的总质量与双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为1:1。
[0014]
优选的，所述聚己内酯基聚合物固态电解质的厚度为50
±
10μm。
[0015]
进一步优选的，所述聚己内酯基聚合物固态电解质的厚度为44μm。
[0016]
上述的聚己内酯基聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
(1)将聚己内酯溶于有机溶剂1，搅拌处理，得到溶液1；
[0018]
(2)将壳聚糖和双三氟甲磺酰亚胺锂溶于有机溶剂2，搅拌处理，得到溶液2；
[0019]
(3)将步骤(1)得到的溶液1与步骤(2)得到的溶液2进行混合，搅拌处理，得到溶液3；
[0020]
(4)将溶液3涂布到玻璃板上，干燥处理；
[0021]
(5)在步骤(4)得到的聚合物薄膜上，滴入电解液以调控固态电解质与电极之间的
界面，得到聚己内酯基聚合物固态电解质。
[0022]
优选的，步骤(1)所述的有机溶剂1为三氟乙酸；所述聚己内酯与有机溶剂 1的质量体积比为1:5～10g/ml；
[0023]
进一步优选的，所述聚己内酯与有机溶剂1的质量体积比为1:10g/ml；
[0024]
优选的，步骤(2)所述有机溶剂2为50～90wt％的冰乙酸水溶液；所述壳聚糖与有机溶剂2的质量体积比为1:10～20g/ml；
[0025]
进一步优选的，所述有机溶剂2为50wt％的冰乙酸水溶液；所述壳聚糖与有机溶剂2的质量体积比为1:10g/ml；
[0026]
优选的，步骤(3)所述溶液3中聚己内酯和壳聚糖的质量比为1.5～9:1；所述聚己内酯和壳聚糖的总质量与双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为0.67～9:1。
[0027]
优选的，步骤(4)所述的涂布处理是利用250～1000μm的涂布器进行涂布；步骤(4)所述的干燥处理包括室温下干燥12～24小时和50～60℃真空干燥12～24 小时。
[0028]
进一步优选的，步骤(4)所述的涂布处理是利用1000μm的涂布器进行涂布；步骤(4)所述的干燥处理包括室温下干燥24小时和60℃真空干燥24小时。
[0029]
优选的，步骤(5)所述的电解液为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液；所述电解液中碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为 1:1:1；
[0030]
优选的，步骤(5)所述的电解液的用量为聚己内酯基聚合物固态电解质的 5～15wt％。
[0031]
进一步优选的，步骤(5)所述的电解液的用量为聚己内酯基聚合物固态电解质的5wt％。
[0032]
上述的聚己内酯基聚合物固态电解质在制备锂金属电池中的应用。
[0033]
优选的，所述锂金属电池为对称锂电池。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的聚合物电解质工艺过程简便，工艺成本低，且其具有较高的室温下离子电导率，能够有效抑制锂枝晶的产生，可直接应用于锂金属电池中。
[0035]
具体来说：
[0036]
1)本发明提供的聚己内酯-壳聚糖聚合物固态电解质，尚未见报道。
[0037]
2)本发明提供的聚合物固态电解质，在室温大气环境下即可制备，具有工艺过程简便的特点。
[0038]
3)本发明提供的聚合物固态电解质，在室温下具有较高的锂离子电导率。
[0039]
4)本发明提供的聚合物固态电解质可直接用做锂金属电池电解质，无需额外添加隔膜；且能够有效抑制锂枝晶的产生。
附图说明
[0040]
图1为实施例1所得到的壳聚糖改性的聚己内酯聚合物膜的差示扫描量热图；
[0041]
图2为实施例2所得到的聚合物电解质的扫描电镜图；
[0042]
图3为实施例2～6所得到的聚合物电解质的电化学阻抗谱图；
[0043]
图4为实施例2～6所得到的聚合物电解质的玻璃化转变温度(tg)；
[0044]
图5为实施例2所得到的聚合物电解质的热稳定性图；
[0045]
图6为实施例2所得到的聚合物电解质的应力-应变图；
[0046]
图7为实施例2～6所得到的聚合物电解质所匹配的对称锂金属电池的循环图；
[0047]
图8为实施例2所得到的聚合物电解质所匹配的对称锂金属电池中的锂片循环1850h后的扫描电镜图；
[0048]
图9为实施例3所得到的聚合物电解质所匹配的对称锂金属电池中的锂片循环至短路后的扫描电镜图；
[0049]
图10为实施例2所得到的聚合物电解质在对称锂金属电池中循环1850h后的扫描电镜图。
具体实施方式
[0050]
以下结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例壳聚糖改性的聚己内酯聚合物膜的制备过程如下：
[0053]
(1)称取壳聚糖加入到50wt％冰乙酸的水溶液中，搅拌四小时，使壳聚糖完全溶解，得到浓度为100mg/ml壳聚糖溶液。
[0054]
(2)将聚己内酯加入到三氟乙酸中，搅拌四小时，使聚己内酯完全溶于三氟乙酸中，得到浓度为100mg/ml的聚己内酯溶液。
[0055]
(3)将不同体积比的步骤(1)所得壳聚糖溶液和步骤(2)所得聚己内酯溶液混合，搅拌24h，得到均一透明的粘稠溶液。
[0056]
(4)将步骤(3)所得溶液用1000微米涂布器刮涂到玻璃板上，室温干燥24h，再60℃下真空干燥24h。
[0057]
实施例2
[0058]
将0.30g聚己内酯溶于3.0ml三氟乙酸，0.20g壳聚糖和0.5g双三氟甲磺酰亚胺锂溶于2.0ml50wt％冰乙酸水溶液，分别溶解之后将两者混合，在室温下搅拌24h，之后用1000微米涂布器刮涂到玻璃板上；室温干燥24h，再60℃下真空干燥24h，裁剪成直径为18mm的电解质片，最后滴加5μl电解液(体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液)，即可得聚合物固态电解质。
[0059]
实施例3
[0060]
将0.54g聚己内酯溶于5.4ml三氟乙酸，0.36g壳聚糖和0.1g双三氟甲磺酰亚胺锂溶于3.6ml50wt％冰乙酸水溶液，分别溶解之后将两者混合，在室温下搅拌24h，之后用1000微米涂布器刮涂到玻璃板上；室温干燥24h，再60℃下真空干燥24h，裁剪成直径为18mm的电解质片，最后滴加5μl电解液(体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液)，即可得聚合物固态电解质。
[0061]
实施例4
[0062]
将0.48g聚己内酯溶于4.8ml三氟乙酸，0.32g壳聚糖和0.2g双三氟甲磺酰亚胺锂溶于3.2ml50wt％冰乙酸水溶液，分别溶解之后将两者混合，在室温下搅拌24h，之后用1000
微米涂布器刮涂到玻璃板上；室温干燥24h，再60℃下真空干燥24h，裁剪成直径为18mm的电解质片，最后滴加5μl电解液(体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液)，即可得聚合物固态电解质。
[0063]
实施例5
[0064]
将0.42g聚己内酯溶于4.2ml三氟乙酸，0.28g壳聚糖和0.3g双三氟甲磺酰亚胺锂溶于2.8ml50wt％冰乙酸水溶液，分别溶解之后将两者混合，在室温下搅拌24h，之后用1000微米涂布器刮涂到玻璃板上；室温干燥24h，再60℃下真空干燥24h，裁剪成直径为18mm的电解质片，最后滴加5μl电解液(体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液)，即可得聚合物固态电解质。
[0065]
实施例6
[0066]
将0.36g聚己内酯溶于3.6ml三氟乙酸，0.24g壳聚糖和0.4g双三氟甲磺酰亚胺锂溶于2.4ml50wt％冰乙酸水溶液，分别溶解之后将两者混合，在室温下搅拌24h，之后用1000微米涂布器刮涂到玻璃板上；室温干燥24h，再60℃下真空干燥24h，裁剪成直径为18mm的电解质片，最后滴加5μl电解液(体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液)，即可得聚合物固态电解质。
[0067]
实施例7
[0068]
将0.24g聚己内酯溶于2.4ml三氟乙酸，0.16g壳聚糖和0.6g双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1.6ml 50wt％冰乙酸水溶液，分别溶解之后将两者混合，在室温下搅拌24h，之后用1000微米涂布器刮涂到玻璃板上；室温干燥24h，再60℃下真空干燥24h，裁剪成直径为18mm的电解质片，最后滴加5μl电解液(体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液)，即可得聚合物固态电解质。
[0069]
实验结果表明，由实施例7得到的聚合物固态电解质机械性能非常差，极易破碎，因此不做进一步的性能研究。
[0070]
对比例1
[0071]
聚己内酯聚合物固态电解质的制备过程如下：
[0072]
(1)将不同质量比的聚己内酯颗粒和litfsi同时加入到乙酸乙酯中，搅拌 8h，得到均一透明的溶液。
[0073]
(2)将步骤(1)所得溶液用1000微米涂布器刮涂到玻璃板上，室温干燥 24h，再60℃下真空干燥24h。
[0074]
实验结果表明，当pcl与litfsi的质量比为9:1时，可成膜，然而所得聚合物固态电解质的阻抗非常高(～0.5mω)。当litfsi的质量比超过10wt％时，无法成膜，经历完所有干燥步骤后依然为粘稠液体。
[0075]
性能测试：
[0076]
(1)采用dsc204f1差示扫描量热仪探测由实施例1所得聚合物膜的结晶度，结果如图1所示。
[0077]
由图1可知：
[0078]
纯pcl在dsc谱图上有尖锐的吸热峰，意味着纯pcl有着较高的结晶度。随着cs的加入，该峰的峰值逐渐降低，表明壳聚糖的加入降低了pcl的结晶度。当cs的含量为40wt％时，该聚合物在dsc谱图上没有出现尖锐的峰，证明当pcl:cs＝6:4时，该聚合物体系无结晶相，
全部以非晶相存在。
[0079]
(2)采用德国zeiss merlin高分辨场发射扫描电镜对实施例2的聚合物固态电解质进行形貌表征，得到的实施例2扫面电镜(sem)图如图2所示。
[0080]
由图2可知：
[0081]
由实施例2制备的聚合物固态电解质具有多孔疏松结构。该结构一方面使得聚合物电解质具有充足的空间容纳溶剂分子；另一面，也可以使得锂离子自由传输，不受阻碍。
[0082]
(3)采用电化学阻抗谱(eis)测试方法，在室温条件下、105～1hz的频率范围内，测试实施例2～6所得聚合物固态电解质的电化学阻抗，结果如图3所示。根据图3的测试结果，实施例2～6的锂离子电导率分别为：7.96
×
10-4
s cm-1
, 3.06
×
10-6
s cm-1
,9.25
×
10-6
s cm-1
,1.83
×
10-5
s cm-1
,7.37
×
10-6
s cm-1
。由实施例2制备的聚合物电解质具有最高的锂离子电导率。
[0083]
(4)采用dsc204f1差示扫描量热仪探测由实施例2～6所得聚合物固态电解质的玻璃化转变温度，结果如图4所示。
[0084]
由图4可知：
[0085]
由实施例2制备的聚合物固态电解质具有最低的玻璃化转变温度。也就意味着，在同样温度下，由实施例2制备的聚合物电解质的聚合物链段具有最高的运动能力。这也解释了为什么由实施例2制备的聚合物电解质具有最高的室温下离子电导率。
[0086]
(5)采用tg209f1热重分析仪测量了由实施例2制备的聚合物固态电解质的热稳定性，结果如图5所示。
[0087]
由图5可知：
[0088]
由实施例2制备的聚合物电解质具有较好的热稳定性，理论上在210℃的温度一下都可以正常工作。
[0089]
(6)采用instron 5967万能材料测试仪测试了由实施例2制备的聚合物固态电解质的机械性能，结果如图6所示。
[0090]
由图6可知：
[0091]
由实施例2制备的聚合物固态电解质具有较好的机械性能，形变率可达 65％。也就意味着由实施例2制备的聚合物固态电解质能够有效适应循环过程中电极体积的变化，而不会因此破裂。
[0092]
(7)以锂片作为正负极片，以上实施例2～6所得聚合物固态电解质作为电解质，在氩气保护的手套箱中将正极、负极和聚合物电解质封装成扣式电池。对扣式电池的循环性能进行测试，测试的充放电电流为0.01ma/cm-2
，2小时为一个循环(充电一个小时，放电一个小时)。测试结果如图7所示。
[0093]
由图7可知：
[0094]
由实施例2制备的聚合物电解质可循环长达1850h。其初始电池电压为～10mv；循环1700小时后，其电池电压也仅为～50mv。由实施例3～6制备的聚合物电解质所匹配的电池分别在循环800h，1250h，1210h以及1200h后观察到了短路现象。
[0095]
(8)采用德国zeiss merlin高分辨场发射扫描电镜对实施例2的聚合物固态电解质所匹配的对称锂电池的锂片在循环1850h后进行形貌表征，得到的 sem图如图8所示。
[0096]
由图8可知：
[0097]
该金属表面平整，没有观测到枝晶。证明由实施例2得到的聚合物电解质能够有效地抑制锂枝晶的产生。
[0098]
(9)采用德国zeiss merlin高分辨场发射扫描电镜对实施例3～6的聚合物电解质所匹配的对称锂电池的锂片在短路后进行形貌表征，实施例3得到的 sem图如图9所示。
[0099]
由图9可知：
[0100]
该金属表面有大量苔藓状的沉积的锂。证明由实施例3～6得到的聚合物电解质无法抑制锂枝晶的产生。
[0101]
(10)采用德国zeiss merlin高分辨场发射扫描电镜对实施例2的聚合物电解质在对称锂电池循环结束后进行形貌表征，得到的sem图如图10所示。
[0102]
由图10可知：
[0103]
由实施例2制备的聚合物电解质优异的机械性能，在锂对称电池中循环 1850h后依然能保持完整的形貌，没有产生破裂。
[0104]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。