一种钒基化合物电极材料的制备以及其在水系锌离子电池中的应用的制作方法

1.本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种钒基化合物电极材料的制备以及其在水系锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池在便携式电子设备和动力汽车领域得到了广泛得应用。然而由于锂资源短缺、成本较高、易燃易爆安全性差等问题，锂离子电池在大规模储能应用中受到了严重的限制。与此相比，水系锌离子电池具有锌负极的高理论容量(820mah g-1
)、电解液的弱毒性及较低的电池成本等优点，在规模储能领域和柔性可穿戴设备上均表现出广阔的发展潜力。
3.电池正极材料作为影响电池性能的主要因素之一，历来是科学家研究的热点。在水系锌离子电池中，因二价的锌离子与正极材料中的离子表现出较强的静电相互作用，且水合锌离子具有较大的半径因此开发设计合适锌离子嵌入的正极材料成为提高锌离子电池性能的关键所在。目前水系锌离子电池正极材料主要集中在锰氧化物、普鲁士蓝及其类似物、钒基化合物、聚阴离子型化合物和有机材料等。与其它化合物相比，钒基化合物因钒的丰富价态和配位构型一般表现为层状和隧道装结构，利于锌离子迁移，且由于其成本低、资源丰富，被广泛应用于水系锌离子电池。
4.而现有钒基化合物存在的缺点与不足是：一是材料结构稳定性差，在充放电过程中，由于zn
2
的反复脱嵌，钒基化合物结构极易坍塌，溶解于电解液中，造成电池容量下降及循环性能变差；二是材料电导率低且反应动力学差，由于zn
2
与钒基材料的强静电相互作用使得离子扩散率较低且电池性能差，待进一步优化。如(na,mn)v8o
20
·
nh2o(见参考文献：m.du,f.zhang,w.dong,x.zhang,y.sang,j.-j.wang,h.liu,s.wang.tunable layered(na,mn)v8o20
·
nh2ocathode material for high-performance aqueous zinc ion batteries.adv.sci.2020,7,2000083.)在4a/g的低电流密度下，初始比容量为146mah/g，循环仅1000周后比容量为128mah/g，其在大电流下循环性能较差，仍待进一步提高。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种钒基化合物电极材料。
6.本发明的另一目的在于提供所述钒基化合物电极材料在制备电池正极材料中的应用。
7.本发明的再一目的在于提供所述钒基化合物电极材料在制备水系锌离子电池中的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种钒基化合物电极材料，为钒基化合物liv8o
20
·
nh2o和钒基化合物(li,mn)
v8o
20
·
nh2o中的至少一种；其中，
10.所述的钒基化合物liv8o
20
·
nh2o通过如下方法制备得到：
11.①
将五氧化二钒和锂盐加入到溶剂中，搅拌分散均匀，然后滴入乙酸溶液调节ph值至5～7，继续搅拌得到混合反应体系i；
12.②
将步骤
①
中得到的混合反应体系i转移到水热反应釜中，于170～200℃条件下进行反应，待反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到钒基化合物liv8o
20
·
nh2o；其中，n的取值范围为0～1.0；
13.所述的钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
nh2o通过如下方法制备得到：
14.③
将五氧化二钒、锂盐和锰盐加入到溶剂中，搅拌分散均匀，然后滴入乙酸溶液调节ph值至5～7，继续搅拌得到混合反应体系ii；
15.④
将步骤
③
中得到的混合反应体系ii转移到水热反应釜中，于170～200℃条件下进行反应，待反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
nh2o；其中，n的取值范围为0～1.0。
16.步骤
①
和
③
中所述的溶剂为去离子水或乙醇；优选为去离子水。
17.步骤
①
和
③
中所述的锂盐为硫酸锂和硝酸锂中的至少一种；优选为一水合硫酸锂。
18.步骤
①
和
③
中所述的五氧化二钒中的钒元素与锂盐中的锂元素的摩尔比为1.8：1。
19.步骤
①
和
③
中所述的搅拌的时间为10～30min；优选为20min。
20.步骤
①
和
③
中所述的调节ph值优选为调节ph值至5。
21.步骤
①
和
③
中所述的乙酸溶液的浓度为质量百分比大于99.7％。
22.步骤
①
和
③
中所述的继续搅拌的时间为30～60min；优选为40min。
23.步骤
②
中所述的n的取值范围优选为0.18～1.0；进一步优选为0.18～0.45；更优选为0.45。
24.步骤
②
和
④
中所述的反应的温度优选为180℃。
25.步骤
②
和
④
中所述的反应的时间为60～84h；优选为72h。
26.步骤
②
和
④
中所述的离心的条件为：转速1000r/min，时间5min。
27.步骤
②
和
④
中所述的洗涤为依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤；优选为依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次以上。
28.步骤
②
和
④
中所述的干燥的条件为：60℃下干燥48h。
29.步骤
③
中所述的锰盐为硫酸锰和硝酸锰中的至少一种；优选为一水合硫酸锰。
30.步骤
③
中所述的五氧化二钒中的钒元素与锰盐中的锰元素的摩尔比为13：1～20；优选为1:1。
31.步骤
④
中所述的n的取值范围优选为0.18～1.0；进一步优选为0.18～0.45；更优选为0.22。
32.所述的钒基化合物电极材料在制备电池正极材料中的应用。
33.所述的电池优选为水系锌离子电池；进一步优选为cr2032扣式电池。
34.所述的钒基化合物电极材料(作为正极材料)在制备水系锌离子电池中的应用。
35.一种水系锌离子电池，以上述钒基化合物电极材料为电池正极材料，以锌金属为
电池负极材料，以zn(cf3so3)2溶液为电解液。
36.所述的水系锌离子电池优选为cr2032扣式电池。
37.所述的zn(cf3so3)2溶液的浓度优选为3mol/l。
38.所述的水系锌离子电池中的隔膜为玻璃纤维；优选为gf/a玻璃纤维滤纸1820-110。
39.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
40.(1)本发明改善了现有钒基化合物的缺点和不足，通过引入mn
2
与正极材料中的氧配位，有效加强了钒基化合物层间的相互作用，提高的材料的结构稳定性；同时引入的mn
2
调节了电极材料的电子结构，进一步提高了材料的电导率，使得水合锌离子的去溶剂化更加容易，提高zn
2
的迁移速率。
41.(2)本发明通过控制钒锰元素的比例制得的新型钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
nh2o可用作水系锌离子电池的正极材料，锌离子电池的储能机理主要为zn
2
在电池正极材料中的反复嵌入和脱出，该材料为离子的脱嵌反应提供了更多的活性位点，具有较高的赝电容贡献率和离子扩散速率，具体表现为电池比容量的提高和循环寿命的增长。
42.(3)本发明实验方法为水热法，在水热釜中将原料溶于溶剂中，在170～200℃中反应后得到均匀大小的二维纳米薄片，该方法具有简单方便安全，成本低廉、效率高、绿色环保的优势，制得的钒基化合物电极材料结构稳定，电导率高，且其在水系锌离子电池中表现出了优异的电化学性能。
43.(4)本发明中的钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
nh2o，在同族元素替代或掺杂时，li

、mn
2
和mn
3
的半径相差最小匹配度最高，因此(li,mn)v8o
20
·
nh2o在提高材料稳定性和电导率的同时，有效增加嵌锌的位点，电池在大电流下的循环性能大大提高。
附图说明
44.图1是本发明制备钒基化合物liv8o
20
·
nh2o电极材料的实验方法示意图。
45.图2是实施例1和实施例4制得的钒基化合物电极材料的xrd图谱。
46.图3是实施例1制得的钒基化合物liv8o
20
·
nh2o电极材料的sem图。
47.图4是实施例4制得的钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
nh2o电极材料的sem图。
48.图5是实施例1制得的钒基化合物liv8o
20
·
nh2o电极材料的tg图谱。
49.图6是实施例4制得的钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
nh2o电极材料的tg图谱。
50.图7是实施例1～5制得的钒基化合物电极材料在10.0a/g电流密度下的充放电循环性能图。
51.图8是实施例4制得的钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
nh2o电极材料在4.0a/g电流密度下的充放电循环性能图。
具体实施方式
52.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
53.实施例1
54.(1)制备钒基化合物liv8o
20
·
0.45h2o(实验方法示意图见图1)，记作1-lvo：
55.称量4.73g五氧化二钒和1.83g的一水合硫酸锂溶解在50ml的去离子水中，室温下不断搅拌20min；紧接着缓慢滴入质量分数大于99.7％乙酸溶液，调节溶液ph为5，室温下不断搅拌40min；然后将所得溶液转移到水热反应釜中，加热至180℃反应72h；随后将所得溶液在转速为1000r/min的条件下离心5min，接着依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次；所得沉淀物在60℃下干燥48h，研磨收集得到钒基化合物电极材料liv8o
20
·
0.45h2o。
56.(2)采用本实施例制得的钒基化合物电极材料作为正极活性物质，与导电剂super-p、粘结剂la132按照7:2:1的重量比混合，调成浆料，涂布在0.8*0.8cm2的钛箔上，涂覆平均质量为1.0mg/cm2，并进行干燥、辊压，制成正极片，使用3m zn(cf3so3)2(阿拉丁试剂，纯度98％)水溶液为电解液，玻璃纤维(whatman，gf/a玻璃纤维滤纸，型号1820-110)为隔膜，电池负极为1.0*1.0cm2锌金属薄片(科路德，厚度0.02mm)，组装成cr2032型纽扣电池。
57.(3)使用10.0a/g电流密度进行恒流充放电实验测试循环性能，充放电电压的范围是0.3v到1.6v。采用(武汉金诺电子有限公司)land电池测试系统测试本实施例制得的钒基化合物电极材料制作的实验电池(cr2032型纽扣电池)的电化学性能，在常温(25℃)条件下测试。
58.本实施例制得的钒基化合物电极材料liv8o
20
·
0.45h2o的x射线衍射(xrd)图谱如图2所示，扫描电子显微镜结果(sem)如图3所示，热重分析结果如图5所示(该结果采用ta tga55热重分析仪测得，起始温度为25℃，升温速率20℃/min，终止温度为800℃)。钒基化合物(1-lvo)正极材料在10.0a/g电流密度下的充放电循环性能图如图7所示：由图7可知，首次放电比容量为122mah/g，循环10000周后，比容量为47mah/g，容量保持率为39％。
59.实施例2
60.(1)制备钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
0.28h2o，记作2-mlvo：
61.称量4.73g五氧化二钒和1.83g的一水合硫酸锂及0.676g的一水合硫酸锰溶解在50ml的去离子水中，室温下不断搅拌20min；紧接着缓慢质量分数大于99.7％滴入乙酸溶液，调节溶液ph为5，室温下不断搅拌40min；然后将所得溶液转移到水热反应釜中，加热至180℃反应72h；随后将所得溶液在转速为1000r/min的条件下离心5min，接着依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次；所得沉淀物在60℃下干燥48h，研磨收集得到钒基化合物电极材料(li,mn)v8o
20
·
0.28h2o。
62.(2)采用本实施例制得的钒基化合物电极材料作为正极活性物质，与导电剂super-p、粘结剂la132按照7:2:1的重量比混合，调成浆料，涂布在0.8*0.8cm2的钛箔上，涂覆平均质量为1.0mg/cm2，并进行干燥、辊压，制成正极片，使用3m zn(cf3so3)2(阿拉丁试剂，纯度98％)水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜(whatman，gf/a玻璃纤维滤纸，型号1820-110)，1.0*1.0cm2电池负极为锌金属薄片(科路德，厚度0.02mm)，组装成cr2032型纽扣电池。
63.(3)使用10.0a/g电流密度进行恒流充放电实验测试循环性能，充放电电压的范围是0.3v到1.6v。采用(武汉金诺电子有限公司)land电池测试系统测试本实施例制得的钒基化合物电极材料制作的实验电池的电化学性能，在常温(25℃)条件下测试。
64.图7是本实施例制得的钒基化合物(2-mlvo)正极材料在10.0a/g电流密度下的充放电循环性能图：由图7可知，首次放电比容量为83mah/g，循环10000周后，比容量为61mah/g，容量保持率为73％。
65.实施例3
66.(1)制备钒基化合物(li,mn)v8o
20
·
0.36h2o，记作3-mlvo：
67.称量4.73g五氧化二钒和1.83g的一水合硫酸锂及4.056g的一水合硫酸锰溶解在50ml的去离子水中，室温下不断搅拌20min；紧接着缓慢滴入质量分数大于99.7％乙酸溶液，调节溶液ph为5，室温下不断搅拌40min；然后将所得溶液转移到水热反应釜中，加热至180℃反应72h；随后将所得溶液在转速为1000r/min的条件下离心5min，接着依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次；所得沉淀物在60℃下干燥48h，研磨收集得到钒基化合物电极材料(li,mn)v8o
20
·
0.36h2o。
68.(2)采用本实施例制得的钒基化合物电极材料作为正极活性物质，与导电剂super-p、粘结剂la132按照7:2:1的重量比混合，调成浆料，涂布在0.8*0.8cm2的钛箔上，涂覆平均质量为1.0mg/cm2，并进行干燥、辊压，制成正极片，使用3m zn(cf3so3)2(阿拉丁试剂，纯度98％)水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜(whatman，gf/a玻璃纤维滤纸，型号1820-110)，1.0*1.0cm2电池负极为锌金属薄片(科路德，厚度0.02mm)，组装成cr2032型纽扣电池。
69.(3)使用10.0a/g电流密度进行恒流充放电实验测试循环性能，充放电电压的范围是0.3v到1.6v。采用(武汉金诺电子有限公司)land电池测试系统测试本实施例制得的钒基化合物电极材料制作的实验电池的电化学性能，在常温(25℃)条件下测试。
70.图7是本实施例制得的钒基化合物(3-mlvo)正极材料在10.0a/g电流密度下的充放电循环性能图：由图7可知，首次放电比容量为80mah/g，循环10000周后，比容量为55mah/g，容量保持率为69％。
71.实施例4
72.(1)制备钒基化合物制备钒基化合物(li,mn)v8o
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0.22h2o，记作4-mlvo：
73.称量4.73g五氧化二钒和1.83g的一水合硫酸锂及8.789g的一水合硫酸锰溶解在50ml的去离子水中，室温下不断搅拌20min；紧接着缓慢滴入质量分数大于99.7％乙酸溶液，调节溶液ph为5，室温下不断搅拌40min；然后将所得溶液转移到水热反应釜中，加热至180℃反应72h；随后将所得溶液在转速为1000r/min的条件下离心5min，接着依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次；所得沉淀物在60℃下干燥48h，研磨收集得到钒基化合物电极材料(li,mn)v8o
20
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0.22h2o。
74.(2)采用本实施例制得的钒基化合物电极材料作为正极活性物质，与导电剂super-p、粘结剂la132按照7:2:1的重量比混合，调成浆料，涂布在0.8*0.8cm2的钛箔上，涂覆平均质量为1.0mg/cm2，并进行干燥、辊压，制成正极片，使用3m zn(cf3so3)2(阿拉丁试剂，纯度98％)水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜(whatman，gf/a玻璃纤维滤纸，型号1820-110)，1.0*1.0cm2电池负极为锌金属薄片(科路德，厚度0.02mm)，组装成cr2032型纽扣电池。
75.(3)使用10.0a/g和4.0a/g电流密度进行恒流充放电实验测试循环性能，充放电电压的范围是0.3v到1.6v。采用(武汉金诺电子有限公司)land电池测试系统测试本实施例制
得的钒基化合物电极材料制作的实验电池的电化学性能，在常温(25℃)条件下测试。
76.本实施例制得的钒基化合物电极材料(li,mn)v8o
20
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0.22h2o的x射线衍射(xrd)图谱如图2所示，扫描电子显微镜结果(sem)如图4所示，热重分析结果如图6所示(该结果采用ta tga55热重分析仪测得，起始温度为25℃，升温速率20℃/min，终止温度为80℃)。钒基化合物(4-mlvo)正极材料在10.0a/g和4.0a/g电流密度下的充放电循环性能图如图7和8所示：由图7可知，首次放电比容量为134mah/g，循环10000周后，比容量为82mah/g，容量保持率为62％。由图8可知，钒基化合物(4-mlvo)正极材料在4.0a/g电流密度下的首次放电比容量为195mah/g，循环1000周后，比容量为138mah/g，容量保持率为71％，容量较高且衰减较慢，循环性能较好。
77.实施例5
78.(1)制备钒基化合物(li,mn)v8o
20
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0.18h2o，记作5-mlvo：
79.称量4.73g五氧化二钒和1.83g的一水合硫酸锂及13.52g的一水合硫酸锰溶解在50ml的去离子水中，室温下不断搅拌20min；紧接着缓慢滴入质量分数大于99.7％乙酸溶液，调节溶液ph为5，室温下不断搅拌40min；然后将所得溶液转移到水热反应釜中，加热至180℃反应72h；随后将所得溶液在转速为1000r/min的条件下离心5min，接着依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次；所得沉淀物在60℃下干燥48h，研磨收集得到钒基化合物电极材料(li,mn)v8o
20
·
0.18h2o。
80.(2)采用本实施例制得的钒基化合物电极材料作为正极活性物质，与导电剂super-p、粘结剂la132按照7:2:1的重量比混合，调成浆料，涂布在0.8*0.8cm2的钛箔上，涂覆平均质量为1.0mg/cm2，并进行干燥、辊压，制成正极片，使用3m zn(cf3so3)2(阿拉丁试剂，纯度98％)水溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜(whatman，gf/a玻璃纤维滤纸，型号1820-110)，1.0*1.0cm2电池负极为锌金属薄片(科路德，厚度0.02mm)，组装成cr2032型纽扣电池。
81.(3)使用10.0a/g电流密度进行恒流充放电实验测试循环性能，充放电电压的范围是0.3v到1.6v。采用(武汉金诺电子有限公司)land电池测试系统测试本实施例制得的钒基化合物电极材料制作的实验电池的电化学性能，在常温(25℃)条件下测试。
82.图7是本实施例制得的钒基化合物(5-mlvo)正极材料在10.0a/g电流密度下的充放电循环性能图：由图7可知，首次放电比容量为86mah/g，循环10000周后，比容量为47mah/g，容量较低且容量衰减较慢，容量保持率为55％。
83.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。