树脂组合物和平面状连接器的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物和平面状连接器。


背景技术：

2.全芳香族聚酯等液晶性聚合物为尺寸精度、流动性等优异的热塑性树脂。由于具有这样的特征，因此，一直以来液晶性聚合物被用作各种电子部件的材料。
3.特别是，随着近年来的电子设备的高性能化，有对具有微细的结构等的电子部件(连接器等)的需求。为了满足这种需求，例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其可以得到由包含规定的液晶性聚合物、玻璃纤维和板状填充剂的树脂组合物成型而成的、平面度、熔合强度和耐裂纹性优异的平面状连接器。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-237740号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.全芳香族聚酯在聚合反应时有时会产生升华物。这样的升华物会析出沉积在聚合容器的内壁等处，并在此处发生缩聚、或劣化、或碳化，但有时作为异物混入至聚合物中。异物如果混入至聚合物中，则会成为注射成型时的浇口堵塞的原因。另外，在异物为碳化物的情况下，有可能会成为由树脂组合物成型的电子部件的导通不良的原因。进而，在以cpu插座为代表的外框内部具有网格结构的平面状连接器等具有微细结构等的电子部件中，异物会成为起点，有会发生裂纹的可能性。
9.本发明的课题在于，提供：异物的混入少、且可以得到平面度、熔合强度和耐裂纹性优异的平面状连接器的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的平面状连接器。
10.用于解决问题的方案
11.本发明具有以下的方式。
12.[1]一种树脂组合物，其包含：(a)全芳香族聚酯、(b)纤维状填充剂和(c)板状填充剂，
[0013]
(a)全芳香族聚酯含有下述结构单元(i)～(iv)作为必需的构成成分，相对于全部结构单元，结构单元(i)的含量为40～75摩尔％、结构单元(ii)的含量为0.5～7.5摩尔％、结构单元(iii)的含量为8.5～30摩尔％、和结构单元(iv)的含量为8.5～30摩尔％，且结构单元(iii)的含量与结构单元(iv)的含量之差为0.150摩尔％以下，
[0014]
(a)全芳香族聚酯的含量相对于树脂组合物整体为50～62.5质量％，
[0015]
(b)纤维状填充剂的含量相对于树脂组合物整体为10～25质量％，
[0016]
(c)板状填充剂的含量相对于树脂组合物整体为25～40质量％，
[0017]
(b)纤维状填充剂和(c)板状填充剂的总量相对于树脂组合物整体为37.5～50质
量％，
[0018]
(b)纤维状填充剂的重均纤维长度为200～500μm。
[0019](i)[0020]
(ii)
[0021]
(iii)
[0022]
(iv)
[0023]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，结构单元(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量相对于(a)全芳香族聚酯的全部结构单元为100摩尔％。
[0024]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述(b)纤维状填充剂包含玻璃纤维。
[0025]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(c)板状填充剂包含选自由滑石和云母组成的组中的1种以上。
[0026]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(c)板状填充剂包含滑石。
[0027]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其用于制造连接器。
[0028]
[7][1]～[5]中任一项所述的树脂组合物在制造连接器中的应用。
[0029]
[8]一种成型品，其包含[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物。
[0030]
[9]一种平面状连接器，其包含[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，且具有外框部和形成于外框部的内侧的网格结构，
[0031]
前述网格结构中的网格部的节距为1.5mm以下。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，可以提供：异物的混入少、且可以得到平面度、熔合强度和耐裂纹性优异的平面状连接器的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的平面状连接器。
附图说明
[0034]
图1为示出实施例中成型的平面状连接器的图。(a)为平面状连接器的俯视图。(b)为(a)中的a部的详细。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。
[0035]
图2为示出实施例中用于评价成型稳定性的模具的形状的说明图，(a)为整体的俯视图，(b)为示出模具的尺寸的俯视图，(c)为示出模具的尺寸的侧视图，(d)为示出模具的构成的侧视图。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。“pl”表示分型线。“隧道式浇口”表示模具所具有的隧道型的浇口。
具体实施方式
[0036]
以下，对本发明的一实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不妨碍本发明的效果的范围内适宜加以变更而实施。
[0037]
[树脂组合物]
[0038]
树脂组合物包含：(a)全芳香族聚酯、(b)纤维状填充剂和(c)板状填充剂。
[0039]
((a)全芳香族聚酯)
[0040]
全芳香族聚酯含有下述结构单元(i)～(iv)作为必需的构成成分。由于含有下述结构单元(i)～(iv)作为必需的构成成分，因此，可以提供具有电子部件所要求的优异的耐热性和机械强度(特别是高温环境下的机械强度)的成型品，且可以降低熔点至能以通用的熔融加工设备加工的程度的熔点，因此，成型为具有微细的结构的电子部件的情况下，也可以实现优异的成型性。
[0041](i)[0042]
(ii)
[0043]
(iii)
[0044]
(iv)
[0045]
结构单元(i)衍生自6-羟基-2-萘甲酸(以下，也称为“hna”)。全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(i)40～75摩尔％。结构单元(i)的含量如果低于40摩尔％，则熔点过度降低，耐热性不足。结构单元(i)的含量如果超过75摩尔％，则在聚合时发生固化，得不到聚合物。从耐热性和聚合性的观点出发，结构单元(i)的含量优选40～70摩尔％、更优选40～65摩尔％、进一步优选40～63摩尔％、更进一步优选40～62摩尔％、特别优选40～60摩尔％。
[0046]
结构单元(ii)衍生自4-羟基苯甲酸(以下，也称为“hba”)。全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(ii)0.5～7.5摩尔％。结构单元(ii)的含量如果低于0.5摩尔％，则平面状连接器等成型品在聚合时发生固化，无法排出聚合物。结构单元(ii)的含量如果超过7.5摩尔％，则熔点过度降低，耐热性不足。从耐热性和聚合性的观点出发，结构单元(ii)的含量优选0.5～7.0摩尔％、更优选1.0～7.0摩尔％、进一步优选1.2～7.0摩尔％、更进一步优选1.5～6.5摩尔％、特别优选2.0～6.0摩尔％。
[0047]
结构单元(iii)衍生自1,4-苯二羧酸(以下，也称为“ta”)。全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(iii)8.5～30摩尔％。结构单元(iii)的含量如果低于8.5摩尔％、或超过30摩尔％，则用于降低熔点至能以通用的熔融加工设备加工的温度的低熔点化、和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化与耐热性的观点出发，结构单
元(iii)的含量优选10～30摩尔％、更优选12～28摩尔％、进一步优选14～28摩尔％、更进一步优选15～28摩尔％、特别优选17～27摩尔％。
[0048]
结构单元(iv)衍生自4,4
’‑
二羟基联苯(以下，也称为“bp”)。全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(iv)8.5～30摩尔％。结构单元(iv)的含量如果低于8.5摩尔％、或超过30摩尔％，则低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化与耐热性的观点出发，结构单元(iv)的含量优选10～30摩尔％、更优选12～28摩尔％、进一步优选14～28摩尔％、更进一步优选15～28摩尔％、特别优选17～27摩尔％。
[0049]
全芳香族聚酯的结构单元(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量相对于全芳香族聚酯的全部结构单元，优选为95摩尔％以上。通过使结构单元(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量为95摩尔％以上，从而可以容易地维持优异的耐热性、机械强度和成型性。结构单元(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量更优选相对于全芳香族聚酯的全部结构单元为100摩尔％。
[0050]
全芳香族聚酯的结构单元(iii)的含量与结构单元(iv)的含量之差为0.150摩尔％以下。通过使结构单元(iii)的含量与结构单元(iv)的含量之差为0.150摩尔％以下，从而可以抑制聚合反应时升华物的产生，由此可以减少注射成型时的浇口堵塞。另外，可以减少异物向树脂组合物的混入，可以防止得到的平面状连接器等成型品引起导通不良。
[0051]
全芳香族聚酯的结构单元(iii)的含量与结构单元(iv)的含量之差优选0.145摩尔％以下、更优选0.140摩尔％以下、进一步优选0.135摩尔％以下、更进一步优选0.130摩尔％以下、特别优选0.125摩尔％以下。
[0052]
作为使结构单元(iii)的含量与结构单元(iv)的含量之差为0.150摩尔％以下的方法，除可以通过单体的配混量进行调整之外，例如也可以通过将聚合反应时的温度分阶段性地升温(例如阶段性地变更升温速度)而进行。
[0053]
例如，一实施方式中，为了使结构单元(iii)的含量与结构单元(iv)的含量之差为0.150摩尔％以下，可以将聚合反应时的温度分阶段性地从140℃升温至360℃。例如，可以将聚合反应时的温度从140℃分成2阶段以上、或3阶段以上地升温至360℃。
[0054]
一实施方式中，可以分成从140℃至200℃、从200℃至270℃、从270℃至360℃来变更升温速度(例如阶段性地增大升温速度)而进行升温。
[0055]
一实施方式中，可以使从140℃至200℃的升温速度为0.4℃/分钟以上且低于0.8℃/分钟。可以使从200℃至270℃的升温速度为0.8℃/分钟以上且1.2℃/分钟以下。可以使从270℃至360℃的升温速度为0.4℃/分钟以上且1.2℃/分钟以下。
[0056]
接着，对全芳香族聚酯的性质进行说明。全芳香族聚酯在熔融时示出光学各向异性。在熔融时示出光学各向异性表明全芳香族聚酯是液晶性聚合物。
[0057]
本实施方式中，对于全芳香族聚酯兼具热稳定性与易加工性而言，全芳香族聚酯为液晶性聚合物一事是不可缺少的要素。由上述结构单元(i)～(iv)构成的全芳香族聚酯根据构成成分和聚合物中的顺序分布不同，也会存在未形成各向异性熔融相者，但本实施方式中使用的聚合物限定于在熔融时示出光学各向异性的全芳香族聚酯。
[0058]
熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的惯用的偏振光检查方法来确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下来实施：将放在linkam公司制热载台上的试样熔融，使用奥林巴斯株式会社制偏光显微镜在氮气氛下以150倍的倍率进行观察，由此实施。液晶性聚合物为光学各向异性，在插入正交偏振片之间时会使光透过。如果试样为光学
苯二羧酸和4,4
’‑
二羟基联苯)、酰化剂和催化剂投入到同一反应容器中开始反应(一步方式)；也可以将6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基苯甲酸和4,4
’‑
二羟基联苯的羟基利用酰化剂酰化后，再与1,4-苯二羧酸的羧基反应(两步方式)。
[0071]
熔融聚合如下进行：在反应体系内达到规定温度后，开始减压，形成规定的减压度，从而进行。搅拌机的转矩达到规定值后，导入非活性气体，从减压状态经由常压形成规定的加压状态，再从反应体系排出全芳香族聚酯。
[0072]
通过上述聚合方法制造的全芳香族聚酯可以进一步通过在常压或减压、非活性气体中进行加热的固相聚合而实现分子量的增加。
[0073]
全芳香族聚酯的含量在全部树脂组合物中为50～62.5质量％。通过使全芳香族聚酯的含量为50～62.5质量％的范围内，从而可以充分体现液晶性树脂所具有的优异的流动性、刚性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等。从耐热性、高刚性、高流动性的观点出发，树脂组合物中的全芳香族聚酯的含量优选50～60质量％、更优选52.5～60质量％、特别优选54.3～59.7质量％。
[0074]
((b)纤维状填充剂)
[0075]
树脂组合物包含纤维状填充剂。通过包含纤维状填充剂，从而可以改善成型体的熔合强度，且可以减少裂纹数。作为纤维状填充剂，没有特别限定，可以举出玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等。在由树脂组合物得到的平面状连接器等成型品的耐热性、熔合强度和耐裂纹性容易改善的方面，纤维状填充剂优选玻璃纤维。
[0076]
纤维状填充剂的重均纤维长度为200～500μm。通过使用重均纤维长度为200～500μm的纤维状填充剂，从而可以维持树脂组合物的流动性，且提高由树脂组合物得到的平面状连接器等成型品的耐裂纹性。
[0077]
纤维状填充剂的重均纤维长度优选300～500μm、更优选350～480μm、进一步优选400～480μm。
[0078]
需要说明的是，本说明书中，纤维状填充剂的重均纤维长度是指，将树脂组合物以600℃加热2小时并灰化而得到灰化残渣，从ccd相机将拍摄该灰化残渣的纤维状填充剂约100条的实体显微镜图像读入pc中，利用图像测定机根据图像处理手法进行测定。重复该操作10次，纤维状填充剂的条数成为约1000条时的测定值的平均值。
[0079]
纤维状填充剂的纤维直径没有特别限制，通常使用5～15μm左右者。纤维状填充剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。纤维直径设为：利用扫描型电子显微镜观察纤维状填充剂，针对100条纤维状填充剂测定纤维直径而得到的值的平均值。
[0080]
纤维状填充剂的含量相对于树脂组合物整体为10～25质量％。纤维状填充剂的含量相对于树脂组合物整体如果低于10质量％，则由树脂组合物得到的成型品的熔合强度低，成型品为平面状连接器等的情况下，在其网格部等中容易发生裂纹。纤维状填充剂的含量相对于树脂组合物整体如果超过25质量％，则可以使组合物的流动性差，且得到的成型品的平面度差，可能具有应变。
[0081]
纤维状填充剂的含量相对于树脂组合物整体，优选10～23质量％、更优选10～22质量％、进一步优选10～20质量％。
[0082]
((c)板状填充剂)
[0083]
树脂组合物包含板状填充剂。该板状无机填充剂与上述纤维状填充剂一起包含于树脂组合物，从而不使树脂组合物的流动性恶化，可以得到能成型为平面度、耐裂纹性和熔合强度优异的成型体的树脂组合物。
[0084]
作为板状填充剂，可以举出滑石、云母、玻璃鳞片、各种金属箔等。在不致使树脂组合物的流动性恶化、抑制由树脂组合物得到的成型品的翘曲变形的方面，优选包含选自滑石和云母中的1种以上，更优选包含滑石。
[0085]
对板状填充剂的平均粒径没有特别限定，如果考虑薄壁部中的流动性，则板状填充剂的平均粒径期望为小者。另一方面，为了减小由树脂组合物得到的连接器等成型品的翘曲变形，必须维持规定的大小。具体而言，优选1～100μm、更优选5～50μm。平均粒径是指，以激光衍射法测得的体积基准的累积平均粒径(d50)。
[0086]
板状填充剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0087]
(滑石)
[0088]
作为滑石，优选的是，相对于该滑石的全部固体成分量，fe2o3、al2o3及cao的总含量为2.5质量％以下，fe2o3及al2o3的总含量超过1.0质量％且为2.0质量％以下，并且，cao的含量小于0.5质量％。即，滑石除了作为其主成分的sio2及mgo以外，还可以含有fe2o3、al2o3及cao中的至少1种，且各成分以上述含量范围含有。
[0089]
上述滑石中，fe2o3、al2o3和cao的总含量如果为2.5质量％以下，则树脂组合物的成型加工性和由该树脂组合物成型的连接器等成型品的耐热性不易恶化。fe2o3、al2o3和cao的总含量优选1.0质量％以上且2.0质量％以下。
[0090]
上述滑石中，fe2o3和al2o3的总含量超过1.0质量％的滑石容易获得。另外，上述滑石中，fe2o3和al2o3的总含量如果为2.0质量％以下，则树脂组合物的成型加工性和由该树脂组合物成型的连接器等成型品的耐热性不易恶化。fe2o3和al2o3的总含量优选超过1.0质量％且1.7质量％以下。
[0091]
上述滑石中，cao的含量如果低于0.5质量％，则树脂组合物的成型加工性和由该树脂组合物成型的连接器等成型品的耐热性不易恶化。cao的含量优选0.01质量％以上且0.4质量％以下。
[0092]
从防止成型品的翘曲变形和维持树脂组合物的流动性的观点出发，滑石的、利用激光衍射法测得的体积基准的累积平均粒径(d50)优选4.0～20.0μm、更优选10～18μm。
[0093]
(云母)
[0094]
云母为包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。作为云母，可列举出白云母、金云母、黑云母、人造云母等，其中，从色相良好、价格低的方面考虑优选白云母。
[0095]
在云母的制造中，作为将矿物粉碎的方法，已知湿式粉碎法及干式粉碎法。湿式粉碎法是如下的方法：将云母原石利用干式粉碎机进行粗粉碎之后，加入水以浆料状态通过湿式粉碎进行主粉碎，其后进行脱水、干燥。与湿式粉碎法比较，干式粉碎法是低成本的常用的方法，但是，使用湿式粉碎法时，更容易将矿物薄且细地进行粉碎。出于获得具有后述优选的平均粒径及厚度的云母的理由，优选使用薄且细的粉碎物。因此，优选使用通过湿式粉碎法制造的云母。
[0096]
湿式粉碎法中，需要使被粉碎物分散于水中的工序，因此，为了提高被粉碎物的分散效率，通常，在被粉碎物中加入凝聚沉淀剂和/或沉淀助剂。作为本发明中可以使用的凝
聚沉淀剂及沉淀助剂，可列举出聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化硫酸亚铁(chlorinated copperas)、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子凝聚剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子凝聚剂、消石灰(ca(oh)2)、苛性钠(naoh)、苏打灰(na2co3)等。这些凝聚沉淀剂及沉淀助剂的ph为碱性或酸性。
[0097]
云母优选在进行湿式粉碎时不使用絮凝沉降剂和/或沉降助剂。如果使用不利用絮凝沉降剂和/或沉降助剂进行处理的云母，则树脂组合物中的聚合物的分解不易发生，不易引起大量气体发生、聚合物的分子量降低等，因此，容易更良好地维持得到的连接器等成型品的性能。
[0098]
云母优选通过microtrac激光衍射法测定的平均粒径为10～100μm，特别优选平均粒径为20～80μm。云母的平均粒径为10μm以上时，对成型品的刚性的改良效果容易变得充分，因此优选。云母的平均粒径为100μm以下时，成型品的刚性的提高容易变得充分，熔合强度也容易变得充分，因此优选。进而，云母的平均粒径为100μm以下时，容易确保对连接器等的成型而言充分的流动性。
[0099]
对于云母的厚度，通过电子显微镜的观察对100个实测的平均厚度优选为0.01～1μm、特别优选为0.03～0.3μm。云母的平均厚度如果为0.01μm以上，则树脂组合物的熔融加工时云母变得不易破裂，因此，有成型品的刚性容易改善的可能性，故优选。云母的厚度如果为1μm以下，则对成型品的刚性的改良效果容易变得充分，故优选。
[0100]
云母可以利用硅烷偶联剂等进行表面处理，并且/或者，也可以用结合剂进行造粒而形成颗粒状。
[0101]
板状填充剂的含量相对于树脂组合物整体为25～40质量％。板状填充剂的含量相对于树脂组合物整体如果低于25质量％，则由树脂组合物得到的平面状连接器等成型品的平面度不充分，故不优选。板状填充剂的含量相对于树脂组合物整体如果超过40质量％，则树脂组合物的流动性恶化，有树脂组合物的成型变困难的可能性，故不优选。
[0102]
板状填充剂的含量相对于树脂组合物整体，优选25～38质量％、更优选25～37质量％、进一步优选25～35质量％。
[0103]
(纤维状填充剂和板状填充剂的总量)
[0104]
树脂组合物中，纤维状填充剂和板状填充剂的总量相对于树脂组合物整体为37.5～50质量％。上述总量相对于树脂组合物整体如果低于37.5质量％，则由树脂组合物得到的平面状连接器等成型品的载荷挠曲温度低，高温刚性不充分，另外，有平面度变得不充分的担心，故不优选。上述总量相对于树脂组合物整体如果超过50质量％，则树脂组合物的流动性恶化，制造平面状连接器等小型和薄型的成型品时的成型性差，故不优选。上述总量相对于树脂组合物整体，优选40～50质量％、更优选40～47.5质量％、进一步优选40～45质量％。
[0105]
(脱模剂)
[0106]
树脂组合物中，优选配混脱模剂。作为脱模剂，只要为通常能获得者就没有特别限定，例如可以举出脂肪酸酯类、脂肪酸金属盐类、脂肪酸酰胺类、低分子量聚烯烃等，优选季戊四醇的脂肪酸酯(例如季戊四醇四硬脂酸酯)。
[0107]
作为脱模剂的配混量，树脂组合物中，优选0.1～3质量％的范围。脱模剂的配混量如果为0.1质量％以上，则成型时的脱模性改善。脱模剂的配混量如果为3质量％以下，则模
垢(即，是指成型中的对模具的附着物。以下，也称为“md”)容易减少、且容易得到耐裂纹性优异的平面状连接器。脱模剂的配混量更优选0.1～1质量％、进一步优选0.1～0.5质量％。
[0108]
(其他成分)
[0109]
树脂组合物中，除上述成分之外，可以配混5质量％以下的成核剂、炭黑、无机焙烧颜料等颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂、和除上述成分(b)和(c)以外的公知的无机填充剂中的1种以上。
[0110]
另外，树脂组合物中，可以配混相对于树脂组合物整体为7质量％以下、或5质量％以下的除上述全芳香族聚酯以外的液晶性树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚烯丙基砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、多氨基双马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等其他热塑性树脂。
[0111]
(树脂组合物)
[0112]
上述本实施方式的树脂组合物的源自聚合物聚合时的升华物的异物的混入少。异物向树脂组合物中的混入的有无可以如下评价：对于将树脂组合物以热压制作得到的薄膜(0.5g/张、膜厚100μm)照射白色的背光灯，使用放大镜确认异物的个数，从而可以评价。经抑制异物混入的树脂组合物可以抑制注射成型时的浇口堵塞，且可以实现抑制异物向得到的成型品的混入。其结果，可以抑制由树脂组合物形成的电子部件的导通不良。
[0113]
上述本实施方式的树脂组合物的流动性优异，因此，成型时的最小填充压力不易变得过大，优选能够成型为连接器、特别是平面状连接器等小型且具有微细的网格结构的部件等。流动性的程度通过连接器的最小填充压力来判断。即，将在图1所示的平面状连接器的注射成型时可得到良好的成型品的最小注射填充压力定义为最小填充压力。最小填充压力越低，评价为流动性越优异。
[0114]
对于树脂组合物，连接器、特别是平面状连接器的成型时，在确保树脂组合物的流动性，填充压力不变得过大的方面，优选的是，在比全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度下、以剪切速度1000/秒、依据iso11443而测得的树脂组合物的熔融粘度为1
×
105pa
·
s以下(更优选5pa
·
s以上且1
×
102pa
·
s以下)。
[0115]
上述本实施方式的树脂组合物含有全芳香族聚酯，因此，耐热性优异。作为表示树脂组合物的耐热性的指标，可以举出载荷挠曲温度(以下，也称为“dtul”。)。dtul如果为260℃以上，则有耐热性变高的倾向而优选。dtul可以依据iso75-1、2而测定。从兼顾低熔点化与耐热性的观点出发，树脂组合物的dtul优选265℃以上且310℃以下，更优选267℃以上且300℃以下。
[0116]
(树脂组合物的制造方法)
[0117]
树脂组合物的制造方法只要可以将树脂组合物中的成分均匀混合就没有特别限定，可以从以往已知的树脂组合物的制造方法中适宜选择。例如可以举出如下方法：使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等熔融混炼装置，将各成分熔融混炼并挤出后，将得到的树脂组合物加工成粉末、鳞片、粒料等期望的形态。
[0118]
(用途)
[0119]
本实施方式的树脂组合物的流动性优异，且可以制造耐热性优异的成型品，因此，可以优选用于制造连接器、cpu插座、继电器开关部件、绕线筒、驱动器、降噪滤波器壳、电子电路基板或oa设备的加热定影辊等。特别是可以制造平面度、熔合强度和耐裂纹性优异的
成型品，因此，可以优选用于制造平面状连接器等具有微细的结构的连接器。
[0120]
[成型品]
[0121]
本实施方式的成型品由上述本实施方式的树脂组合物成型，包含上述树脂组合物。由于由树脂组合物形成，因此，可以形成平面度、熔合强度和耐裂纹性优异的成型品。
[0122]
[平面状连接器]
[0123]
本实施方式的平面状连接器由上述本实施方式的树脂组合物成型，包含上述树脂组合物。由于由树脂组合物形成，因此，可以形成平面度、熔合强度和耐裂纹性优异的平面状连接器。另外，异物的混入少，因此，可以防止导通不良、以异物为起点的裂纹的发生。
[0124]
作为平面状连接器的形状，没有特别限定，可以为：在外框部的内部具有网格结构、该网格结构中的网格部的节距间隔为1.5mm以下的平面状连接器。
[0125]
一实施方式中，平面状连接器具有外框部与形成于外框部的(板面方向的)内侧的网格结构，网格结构中的网格部的节距为1.5mm以下、优选1.3mm以下、进一步优选1.2mm以下。
[0126]“网格结构”是指，由沿平面状连接器的板面的纵向和横向分别延伸的多个树脂部分、沿纵向和横向以规定的间隔形成多个贯通孔(销插入孔)的结构。
[0127]“网格部”是指，包含一个贯通孔、以及该贯通孔与相邻的贯通孔之间的树脂部分的部分。
[0128]“节距”是指，构成网格结构的网格部的树脂部分的宽度与贯通孔的宽度的总计。贯通孔的宽度设为相邻的树脂部分的最长直线距离(间隔)。
[0129]
另外，可以为平面状连接器中的保持端子的网格部的树脂部分的宽度优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下、进一步优选0.2mm以下、制品整体的高度(厚度)优选5.0mm以下、更优选3.0mm以下、进一步优选2.0mm以下、特别优选1.0mm以下之类的非常薄壁的平面状连接器。
[0130]
作为平面状连接器的具体形状，例如可以举出图1所示者。
[0131]
图1所示的平面状连接器10为39.82mm
×
39.82mm
×
高度(厚度)1.0mm的板状，在距外框部1的上下端部各5.0mm、距左右端部各2.0mm的位置的内部(内侧)，具有网格结构3。网格结构3包含由导电性的材料形成的树脂部分和销插入孔所形成的网格部2，在外框部1的内侧形成有节距间隔1.2mm、且30列
×
25行(总计750个)的网格部2。网格部2的数量可以根据需要选择，例如可以设为500～1000。
[0132]
平面状连接器的网格部中的销插入孔的形状没有特别限定，可以为方形、圆形、异形孔等。
[0133]
作为用于得到平面状连接器的成型方法，没有特别限定，为了防止得到的平面状连接器的变形、得到具有良好的平面度的平面状连接器，优选选择残余内部应力少的成型条件。为了降低填充压力、降低得到的平面状连接器的残余内部应力，成型机的料筒温度优选为液晶性聚合物的熔点以上的温度。
[0134]
模具温度优选70～100℃。模具温度如果为70～100℃，则可以防止模具中填充的树脂组合物引起流动不良，且也可以防止毛刺发生。对于注射速度，优选以150mm/秒以上进行成型。注射速度如果为150mm/秒以上，则可以防止未填充成型品的发生，且防止填充压力过高所导致的残余内部应力的增大，可以形成平面度良好的连接器。
[0135]
平面状连接器的异物的混入得到了抑制。异物的混入程度如以下判断。即，可以以平面状连接器成型时的浇口阻塞的次数来判断混入的程度。由于浇口堵塞是在成型时发生异物而产生的，因此，不发生浇口堵塞的情况下，可以评价为异物的混入得到了抑制。
[0136]
平面状连接器的起泡发生得到了抑制。起泡是将成型品在高温的空气中和液体中长时间放置的情况下，在表面产生较细的膨胀的情况。起泡发生的程度通过起泡温度来判断。即，以目视观察夹持在规定温度的热压机中5分钟后的成型品的表面有无起泡发生，将起泡的发生个数为零的最高温度作为起泡温度。起泡温度越高，评价为起泡发生越得到了抑制。
[0137]
平面状连接器的变形、翘曲得到了抑制，平面度优异。连接器的平面度如下特定：将连接器静置在水平的桌子上，利用图像测定器测定平面状连接器的高度，以10mm间隔测定自连接器端面0.5mm的位置，作为最大高度与最小高度之差来特定。
[0138]
平面状连接器的熔合强度和耐裂纹性优异。成型品的熔合强度与耐裂纹性相关，但可以得到熔合强度和耐裂纹性均良好的平面状连接器。
[0139]
连接器的耐热性、例如通过高温刚性评价的耐热性优异。高温刚性通过依据iso75-1、2测定载荷挠曲温度来评价。
[0140]
实施例
[0141]
以下示出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明的解释不受这些实施例的限定。
[0142]
[合成例1]
[0143]
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
[0144]
(i)6-羟基-2-萘甲酸0.883摩尔(48摩尔％)(hna)
[0145]
(ii)4-羟基苯甲酸0.037摩尔(2摩尔％)(hba)
[0146]
(iii)1,4-苯二羧酸0.46摩尔(25摩尔％)(ta)
[0147]
(iv)4,4
’‑
二羟基联苯0.46摩尔(25摩尔％)(bp)
[0148]
乙酸钾催化剂150ppm
[0149]
三(2,4-戊二酮)合钴(iii)催化剂150ppm
[0150]
乙酸酐1.91摩尔(为hba与bp的总羟基当量的1.04倍)
[0151]
投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步在表1所示的速度条件下进行升温(亦即，以升温速度0.6℃/分钟从140℃升温至200℃，然后以升温速度1℃/分钟升温至270℃，然后以升温速度0.5℃/分钟升温至360℃)，由此经由20分钟减压至10torr(即，1330pa)，边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经由常压而形成加压状态，从聚合容器的下部排出产物，进行造粒，得到粒料状的预聚物。对得到的预聚物在氮气气流下、以300℃进行3小时热处理(固相聚合)，得到目标聚合物。
[0152]
[合成例2～8]
[0153]
使原料单体的种类、用量(摩尔％)、和/或升温速度如表1所示，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。
[0154]
[合成例9～14]
[0155]
使原料单体的种类、用量(摩尔％)、和/或升温速度如表2所示，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。
[0156]
[升华物量]
[0157]
合成例1～14中的熔融聚合中，由回流柱和反应器上部的质量变化测定升华物量。将评价结果示于表1、2。
[0158]
[测定]
[0159]
对于合成例1～14的全芳香族聚酯，使用以下方法测定熔点、熔融粘度、末端基团量。将结果示于表1、2。
[0160]
(熔点)
[0161]
利用差示扫描量热计(dsc、perkinelmer公司制)测定将全芳香族聚酯从室温在20℃/分钟的升温条件下进行加热时观测到的吸热峰值温度(tm1)后，在(tm1 40)℃的温度下保持2分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温后，测定再次在20℃/分钟的升温条件下进行加热时观测到的吸热峰的温度。
[0162]
(熔融粘度)
[0163]
使用毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制)，在温度380℃下，用内径0.5mm、长度30mm的孔口，以剪切速度1000/秒，依据iso11443测定全芳香族聚酯的熔融粘度(在温度350℃下测定合成例4、8的熔融粘度)。
[0164]
(单体组成(含量))
[0165]
通过polymer degradation and stability 76(2002)85-94中记载的、热裂解气相色谱法计算出单体组成。具体而言，使用热裂解装置(frontier laboratories ltd.制“py2020id”)，将全芳香族聚酯在四甲基氢氧化铵(tmah)共存下进行加热，通过热裂解/甲基化产生气体。使用气相色谱仪(agilent technologies,inc.制“gc-6890n”)对该气体进行分析，由源自1,4-苯二羧酸的峰面积与源自4,4
’‑
二羟基联苯的峰面积之比，计算出衍生自1,4-苯二羧酸的结构单元的含量与衍生自4,4
’‑
二羟基联苯的结构单元的含量之差。
[0166]
[实施例1]
[0167]
使用双螺杆挤出机，将合成例1中得到的全芳香族聚酯与表1所示的成分混合，得到树脂组合物。挤出条件如下所述。各成分的配混量如表1所示。
[0168]
需要说明的是，实施例和比较例中使用的填充剂如下所述。
[0169]
纤维状填充剂
[0170]
玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制、“ecs03t-786”、纤维直径10μm、平均纤维长度3mm(制造商公称值)
[0171]
研磨玻璃纤维(研磨纤维)：日本电气硝子株式会社制“eph-80m”、纤维直径10.5μm、平均纤维长度80μm(制造商公称值)
[0172]
需要说明的是，上述制造商公称值不同于组合物中的实测值(重均纤维长度)。对于重均纤维长度，如后述。
[0173]
板状填充剂
[0174]
滑石：松村产业株式会社制“crowntalc pp”、平均粒径10μm
[0175]
云母：yamaguchi mica co.,ltd.制“ab-25s”、平均粒径25μm
[0176]
脱模剂：季戊四醇四硬脂酸酯(emery oleochemicals japan ltd.株式会社制)
[0177]
(挤出条件)
[0178]
将设置于主进料口的料筒的温度设为250℃，将其他料筒的温度均设为360℃。将全芳香族聚酯全部从主进料口供给。另外，填充剂从侧进料口供给。
[0179]
[实施例2～9、比较例1～8]
[0180]
使各成分的配混量如表1所示，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物。
[0181]
[比较例9～18]
[0182]
使各成分的配混量如表2所示，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物。
[0183]
[测定和评价]
[0184]
使用下述方法测定树脂组合物中的纤维状填充剂的重均纤维长度、和树脂组合物的各种物性等。将结果示于表1、2。
[0185]
(纤维状填充剂的重均纤维长度)
[0186]
将树脂组合物粒料5g以600℃加热2小时并灰化。使灰化残渣充分分散于5质量％聚乙二醇水溶液后，用滴管转移至培养皿，在显微镜下观察纤维状填充剂，同时使用图像测定器(nireco corporation制luzexfs)测定纤维状填充剂的重均纤维长度。即，将拍摄灰化残渣的纤维状填充剂约100条的实体显微镜图像从ccd相机读入pc中，利用图像测定机根据图像处理方法进行测定。重复该操作10次，将纤维状填充剂的条数成为约1000条时的测定值的平均值作为重均纤维长度。将结果作为“重均纤维长度”示于表1、2。
[0187]
(树脂组合物的熔融粘度)
[0188]
使用株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪1b型，在比全芳香族聚酯的熔点高10～30℃的温度下、使用内径1mm、长度20mm的孔口、以剪切速度1000/秒、依据iso11443测定树脂组合物的熔融粘度。
[0189]
按照以下的基准进行评价。
[0190]
2(良好)：熔融粘度为50pa
·
s以下。
[0191]
1(不良)：熔融粘度超过50pa
·
s。
[0192]
需要说明的是，测定温度如下所述。
[0193]
使用合成例1～3、5～7、9～14的全芳香族聚酯的树脂组合物：380℃
[0194]
使用合成例4、8的全芳香族聚酯的树脂组合物：350℃
[0195]
(异物)
[0196]
使用应对高温的热压机(株式会社东洋精机制作所制“np-snh”)，使树脂组合物薄膜化(0.5g/张、膜厚100μm)。对薄膜照射白色的背光灯，使用放大镜，确认0.3mm以上的异物的个数。对薄膜5张(2.5g)进行该异物的个数的确认，求出每单位重量的异物的个数。
[0197]
按照以下的基准进行评价。
[0198]
2(良好)：异物的个数为0个/g。
[0199]
1(不良)：为1个/g以上。
[0200]
(熔合强度)
[0201]
在下述成型条件下将树脂组合物注射成型为测定用试验片(125mm
×
13mm
×
0.4mm、2处薄膜浇口)。在下述测定条件下测定得到的试验片的熔合强度。
[0202]
＜成型条件＞
[0203]
成型机；住友重机械工业se100du
[0204]
料筒温度；
[0205]
370℃(实施例1～7、实施例9、比较例1～7、比较例9～18)
[0206]
340℃(实施例8、比较例8)
[0207]
模具温度；90℃
[0208]
注射速度；200mm/秒
[0209]
保压；70mpa
[0210]
＜测定条件＞
[0211]
测定机；orientec公司tensilon万能试验机制rtm-100
[0212]
负荷传感器；100kg
[0213]
卡盘间距离；2.5mm
[0214]
卡盘力；2.0kgf/cm2[0215]
拉伸速度；0.5mm/分钟
[0216]
按照以下的基准进行评价。
[0217]
3(优)：上述熔合强度为8.0mpa以上。
[0218]
2(良)：上述熔合强度为6.0mpa以上且低于8.0mpa。
[0219]
1(不良)：上述熔合强度低于6.0mpa。
[0220]
(耐裂纹性)
[0221]
对于图1的平面状连接器，在下述条件下进行ir回流焊，利用光学显微镜观察网格部，测量裂纹数。裂纹数越少，表示耐裂纹性越高。
[0222]
＜ir回流焊条件＞
[0223]
测定机；日本脉冲技术研究所制大型台式回流焊软钎焊装置rf-300(使用远红外线加热器)
[0224]
试样输送速度；140mm/秒
[0225]
回流焊炉通过时间；5分钟
[0226]
温度条件；
[0227]
预热区；150℃
[0228]
回流焊区；240℃
[0229]
峰值温度；260℃
[0230]
按照以下的基准进行评价。
[0231]
3(优)：制品1个中发生的裂纹数低于4。
[0232]
2(良)：制品1个中发生的裂纹数为4以上且低于8。
[0233]
1(不良)：制品1个中发生的裂纹数为8以上。
[0234]
(载荷挠曲温度)
[0235]
在下述成型条件下，将树脂组合物进行注射成型，得到4mm
×
10mm
×
80mm的成型品，依据iso75-1、2而测定载荷挠曲温度。
[0236]
＜成型条件＞
[0237]
成型机：住友重机械工业、se100du
[0238]
料筒温度：
[0239]
370℃(实施例1～7、实施例9、比较例1～7、比较例9～18)
[0240]
340℃(实施例8、比较例8)
[0241]
模具温度：80℃
[0242]
注射速度：33mm/秒
[0243]
按照以下的基准进行评价。
[0244]
2(良好)：上述载荷挠曲温度为260℃以上。
[0245]
1(不良)：上述载荷挠曲温度低于260℃。
[0246]
(起泡温度)
[0247]
在下述成型条件下，将树脂组合物进行注射成型，得到12.5mm
×
120mm
×
0.8mm的成型品，使该成型品30个浸渍于规定温度的硅油中，使用洗剂清洗后，自然干燥，考察了在目视下在表面是否产生起泡。起泡温度设为在成型品30个中、起泡的发生个数成为零的最低温度。
[0248]
＜成型条件＞
[0249]
成型机：住友重机械工业、se100du
[0250]
料筒温度：
[0251]
370℃(实施例1～7、实施例9、比较例1～7、比较例9～18)
[0252]
340℃(实施例8、比较例8)
[0253]
模具温度：90℃
[0254]
注射速度：33mm/秒
[0255]
按照以下的基准进行评价。
[0256]
2(良好)：上述起泡温度为260℃以上。
[0257]
1(不良)：上述起泡温度低于260℃。
[0258]
(连接器平面度)
[0259]
在下述成型条件下将树脂组合物注射成型为具有图1所示的形状、整体的大小为39.82mm
×
39.82mm
×
1mmt、且网格部节距间隔为1.2mm的平面状连接器(销孔数750销)。需要说明的是，浇口使用自网格部长度较长的边的薄膜浇口，浇口厚度设为0.3mm。
[0260]
＜成型条件＞
[0261]
成型机；住友重机械工业se100duz
[0262]
料筒温度；
[0263]
370℃(实施例1～7、实施例9、比较例1～7、比较例9～18)
[0264]
340℃(实施例8、比较例8)
[0265]
模具温度；80℃
[0266]
注射速度；200mm/秒
[0267]
保压力；50mpa
[0268]
将得到的连接器静置在水平的桌子上，由mitutoyo制quick vision 404procnc图像测定器测定连接器的高度。此时，以10mm间隔测定自连接器端面0.5mm的位置，特定最大高度与最小高度之差作为平面度。平面度的值越低，表示连接器越为平面。
[0269]
需要说明的是，在下述条件下进行的ir回流焊的前后测定平面度，按照以下的基准进行评价。
[0270]
＜ir回流焊条件＞
[0271]
测定机：日本脉冲技术研究所制大型台式回流焊软钎焊装置rf-300(使用远红外线加热器)
[0272]
试样输送速度：140mm/秒
[0273]
回流焊炉通过时间：5分钟
[0274]
预热区的温度条件：150℃
[0275]
回流焊区的温度条件：240℃
[0276]
峰值温度：260℃
[0277]
(回流焊前的连接器平面度)
[0278]
2(良好)：上述最大高度与最小高度之差为0.12mm以下。
[0279]
1(不良)：上述最大高度与最小高度之差超过0.12mm。
[0280]
(回流焊前后的连接器平面度之差)
[0281]
2(良好)：回流焊前后的上述平面度之差为0.06mm以下。
[0282]
1(不良)：回流焊前后的上述平面度之差超过0.06mm。
[0283]
(平面状连接器最小填充压力)
[0284]
测定在以365℃注射成型为图1的平面状连接器时可得到良好的成型品的最小的注射填充压力作为最小填充压力。按照以下的基准进行评价。
[0285]
2(良好)：上述最小填充压力为110mpa以下。
[0286]
1(不良)：上述最小填充压力超过110mpa。
[0287]
(成型稳定性和向成型品的异物混入：浇口堵塞)
[0288]
使用图2中记载的模具，在以下的条件下进行成型评价。
[0289]
＜成型条件＞
[0290]
模具：隧道式浇口型、浇口直径0.1mm、设2个(向相同形状的2个模具同时注射)
[0291]
料筒温度：
[0292]
370℃(实施例1～7、实施例9、比较例1～7、比较例9～18)
[0293]
340℃(实施例8、比较例8)
[0294]
模具温度：80℃
[0295]
注射速度：33mm/秒
[0296]
保压：50mpa
[0297]
注射数：360注射
[0298]
按照以下的基准评价成型稳定性和向成型品的异物混入的有无。
[0299]
2(成型稳定性优异、异物少)：未发生浇口堵塞。
[0300]
1(成型稳定性差、异物多)：发生了1次以上的浇口堵塞。
[0301]
[表1]
[0302][0303]
[表2]
[0304][0305]
如表1、2所示，实施例中得到的树脂组合物的流动性优异，且异物的混入少，并且可以制造翘曲和/或变形少的平面状连接器。由该树脂组合物成型而得到的连接器的平面度、熔合强度和耐裂纹性优异，起泡发生也得到抑制。
[0306]
附图标记说明
[0307]
10
ꢀꢀꢀ
平面状连接器
[0308]1ꢀꢀꢀꢀ
外框部
[0309]2ꢀꢀꢀꢀ
网格部
[0310]3ꢀꢀꢀꢀ
网格结构