一种三元锂电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种三元锂电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池是新能源领域的研究热点，因此锂电池电极研究也备受关注；锂电池电极包括锂电池正极和锂电池负极，锂电池负极发展相对成熟稳定，常用负极材料为石墨；而锂电池正极结构复杂，发展难度大，目前的发展方向主要集中在高容量、长寿命、低成本、安全环保等；当前常用的锂电池正极材料主要有钴酸锂、三元材料、锰酸锂以磷酸铁锂，其中三元材料具有比容量高、能量密度大和功率密度大的性能，被认为是该领域中极具发展潜力的正极材料，但其在高温或高电位测试环境下的电化学性能、热稳定性、结构稳定性较低，且随着镍含量的提高上述问题会更加突出，因此，在使用时需要对三元材料进行改性；现有技术中一般通过对三元材料进行包覆，利用包覆层提高三元正极的结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及循环稳定性。
3.例如，公开号cn111162249a，公开了一种提升首次放电容量的正极材料及其制备方法，其正极材料由正极材料基体、锂源和包覆剂制成，包覆剂为硼酸、硼酸锂、硼酸铝、硼酸钠、硼酸钾、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇中的一种或几种。
4.再如，公开号cn202010442120.2，公开了一种高电压钴酸锂材料，主要由以下原料反应制得：钴源、锂源、添加剂、包覆剂a和包覆剂b；所述包覆剂a为al、ti、co、mg、sn的纳米级氧化物、纳米级氢氧化物或盐中的至少一种；所述包覆剂b为硼酸、四硼酸锂、氧化硼、磷酸硼、二硼化钛或偏硼酸钛中的至少一种；所述锂源和钴源的质量比为(1.03-1.07)：1.00。
5.现有技术中常使用含硼材料作为包覆剂，但使用含硼材料包覆三元材料后会降低锂电池的锂离子电导率和导电性能；因此需要提供一种三元锂电池正极材料及其制备方法来提升锂电池的性能。


技术实现要素：

6.本发明是为了克服现有技术使用包覆剂对三元正极材料包覆改性时，会降低锂电池锂离子电导率和导电性能的问题，提供一种三元锂电池正极材料及其制备方法，通过对包覆剂及制备方法进行改善，在三元正极材料的表面包覆一层复合碳，在提升正极材料电池容量同时，提高锂离子电导率，提高电子电导率，改善倍率性能；同时复合碳包覆层能够有效的减缓三元材料与电解液之间的副反应发生，提升其循环性能，延长电池寿命。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种三元锂电池正极材料，包括三元材料及包覆在三元材料表面的包覆剂，所述包覆剂中包括复合碳，所述复合碳由cofs烧结制成。
8.本发明将cofs烧结后得到的复合碳作为包覆剂，显著增加了三元材料导电性能和循环性能；cofs是由c、h、n和f等轻质元素组成轻型材料，其具备结晶度高、孔道结构规则、
比表面积大的特性，同时其结构孔径可进行人工设计，本发明中使用环丁烷四甲酸二酐和2,6-二氨基萘合成cofs，在通过分步煅烧形成具有比表面积大、多孔且导电性高的复合碳，本发明中使用的cofs高温灼烧后形成的复合碳含碳量高，在制备复合碳先通过低温脱水，再通过中温断裂氧键使复合碳的孔隙结构更加发达，最后再通过高温使复合碳形成层状多孔碳骨架，其包覆在三元材料表面后，可以显著提高导电网络的表面积，显著提高三元材料的电子导电性，复合碳上的锂离子可在复合碳的孔洞中移动，缩短锂离子脱嵌路径，显著提高锂离子传输效率，同时复合碳包裹在三元材料表面可有效减缓三元正极材料与电解液之间的副反应，提升其循环性能，延长电池寿命。
9.作为优选，所述复合碳的质量比占三元正极材料的0.5-5％。
10.作为优选，所述复合碳的制备方法为：(1)制备聚酰胺cofs：将n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、均三甲苯和异喹啉按体积比为0.5-1.5:0.5-1.0:0.05-0.25制成溶解液；再将环丁烷四甲酸二酐和2,6-二氨基萘按照摩尔比为1-2:0.5-1加入到的溶解液中混匀并加热，冷却至室温后过滤得到cofs，再使用有机溶剂冲洗cofs并真空干燥；反应式为：(2)制备复合碳：将制得的cofs置于球磨机中球磨加工，球磨加工后进行筛分制得复合碳前驱体，再将复合碳前驱体在惰性氛围下煅烧，煅烧分步进行，首先在300-350℃煅烧1h，然后升温至500-600℃继续煅烧2-3h，再升温至700-900℃煅烧1-2h，待冷却后制得复合碳。
11.作为优选，所述复合碳前驱体的粒径为2-2.5μm。
12.作为优选，步骤(1)中加热温度为150-200℃，加热时间为60-90min，干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-24h；步骤(1)中所述有机溶剂选自无水乙醇、甲醇和异丙醇的一种或多种。
13.作为优选，步骤(2)中球磨温度为20-30℃，球磨频率为30-50hz，球磨时间为5-15min，球磨间隔为1-2min，球磨次数为3-6次℃。
14.本发明还提供了一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：a、制备复合碳材料；b、将前驱体、锂源和掺杂剂混合均匀得到待烧粉末，再将待烧粉末置于惰性氛围下进行一次煅烧，制得一次煅烧粉末；c、将一次煅烧粉末和复合碳材料均匀分散在碱性溶液中，充分浸润后抽滤真空干燥，再进行二次煅烧制得表面包覆复合碳材料的三元正极材料。
15.本发明通过将复合碳和三元材料浸润在氢氧化锂碱性溶液中并煅烧，使复合碳的空隙内部以及三元材料的表面附着上氢氧化锂结晶，显著提高了三元正极材料的锂离子交换速率，复合碳比表面积大，孔隙发达，浸润氢氧化锂时可吸附大量的氢氧化锂，再通过灼烧后，氢氧化锂以结晶状态附着在复合碳的孔隙之间，当复合碳包裹的三元材料制成三元正极材料后，包覆剂和三元材料表面存在大量的锂，在充放电过程中，可显著提高锂离子的交换速率，同时，锂离子在电池循环过程中被消耗，正负极内部死锂增加使得电池循环寿命降低，本发明中的复合碳内部附着有大量的活性锂，可以起到补充锂离子，提高电池容量，延长电池循环寿命的作用。
16.作为优选，步骤b中所述三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0-1.5；所述掺杂
剂选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化锶中的一种或几种，所述掺杂剂的掺杂量为三元材料前驱体质量的300-2000ppm；一次煅烧温度为700-900℃，煅烧时间18-26h。
17.作为优选，步骤c中所述的碱液为氢氧化锂溶液，所述碱液的浓度为0.1-5mol/l；步骤c中的搅拌时间0.5-5h，真空干燥温度100-150℃，干燥时间10-24h；二次煅烧温度为700-900℃，煅烧时间2-6h。
18.因此，本发明具有如下有益效果：(1)将共价有机材料烧结后得到的复合碳材料作为包覆剂，可以有效减缓三元正极材料与电解液之间的副反应，提升其循环性能，延长电池寿命；还可以显著增加三元材料导电网络的比表面，增加三元材料的电子传输速率，提高锂电池电导率；(2)将复合碳浸润氢氧化锂溶液后煅烧，使活性锂结晶附着在复合碳的孔隙中，可显著提高锂离子的交换速率，提高电池导电效率，还可以起到补充锂离子，提高电池容量，延长电池循环寿命的作用。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
20.在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
21.实施例1：一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将nmp、均三甲苯和异喹啉按体积比为0.5:0.5:0.05制成溶解液；再将环丁烷四甲酸二酐和2,6-二氨基萘按照摩尔比为1:0.5加入到的溶解液中混匀并加热，加热温度为150℃，加热时间为60min，冷却至室温后过滤得到cofs，再使用无水乙醇冲洗cofs并真空干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为10h；(2)将制得的cofs置于球磨机中球磨加工，球磨温度为20℃，球磨频率为30hz，球磨时间为5min，球磨间隔为1min，球磨次数为3次，球磨加工后进行筛分制得粒径为2μm复合碳前驱体，再将复合碳前驱体在惰性氛围下煅烧，煅烧分步进行，首先在300℃煅烧1h，然后升温至500℃继续煅烧2h，再升温至700℃煅烧1h，待冷却后制得复合碳；(3)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)、碳酸锂和氧化锆混合均匀得到待烧粉末，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的300ppm；再将待烧粉末置于氩气氛围下进行一次煅烧，制得一次煅烧粉末，煅烧温度为700℃，煅烧时间18h；(4)将一次煅烧粉末和复合碳材料均匀分散在0.1mol/l的氢氧化锂溶液中，充分浸润后抽滤真空干燥，干燥温度100℃，干燥时间10h；再进行二次煅烧制得表面包覆复合碳材料的三元正极材料，煅烧温度为700℃，煅烧时间2h。
22.实施例2：一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将nmp、均三甲苯和异喹啉按体积比为1:1:0.15制成溶解液；再将四甲酸二酐和2,6-二氨基萘按照摩尔比为1.5:0.75加入到的溶解液中混匀并加热，加热温度为175℃，加热时间为75min，冷却至室温后过滤得到cofs，再使用无水乙醇冲洗cofs并真空干燥，干
燥温度为80℃，干燥时间为18h；(2)将制得的cofs置于球磨机中球磨加工，球磨温度为20-30℃，球磨频率为40hz，球磨时间为10min，球磨间隔为1.5min，球磨次数为4次，球磨加工后进行筛分制得粒径为2.25μm复合碳前驱体，将制得的cofs置于球磨机中球磨加工，球磨加工后进行筛分制得复合碳前驱体，再将复合碳前驱体在惰性氛围下煅烧，煅烧分步进行，首先在325℃煅烧1h，然后升温至550℃继续煅烧2h，再升温至800℃煅烧2h，待冷却后制得复合碳；(3)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)、碳酸锂和氧化锆混合均匀得到待烧粉末，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1.25，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的1000ppm；再将待烧粉末置于氩气氛围下进行一次煅烧，制得一次煅烧粉末，煅烧温度为800℃，煅烧时间24h；(4)将一次煅烧粉末和复合碳材料均匀分散在2.5mol/l的氢氧化锂溶液中，充分浸润后抽滤真空干燥，干燥温度125℃，干燥时间18h；再进行二次煅烧制得表面包覆复合碳材料的三元正极材料，煅烧温度为800℃，煅烧时间4h。
23.实施例3：一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将nmp、均三甲苯和异喹啉按体积比为1.5:1.0:0.25制成溶解液；再将四甲酸二酐和2,6-二氨基萘按照摩尔比为2:1加入到的溶解液中混匀并加热，加热温度为200℃，加热时间为90min，冷却至室温后过滤得到cofs，再使用无水乙醇冲洗cofs并真空干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为24h；(2)将制得的cofs置于球磨机中球磨加工，球磨温度为30℃，球磨频率为50hz，球磨时间为15min，球磨间隔为2min，球磨次数为6次，球磨加工后进行筛分制得粒径为2.5μm复合碳前驱体，再将复合碳前驱体在氩气氛围下煅烧制得复合碳材料，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min；(3)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)、碳酸锂和氧化锆混合均匀得到待烧粉末，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1.5，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的2000ppm；再将待烧粉末置于氩气氛围下进行一次煅烧，制得一次煅烧粉末，煅烧温度为900℃，煅烧时间26h；(4)将一次煅烧粉末和复合碳材料均匀分散在5mol/l的氢氧化锂溶液中，充分浸润后抽滤真空干燥，干燥温度150℃，干燥时间24h；再进行二次煅烧制得表面包覆复合碳材料的三元正极材料，煅烧温度为900℃，煅烧时间6h。
24.对比例1(不对ncm进行包覆)：粉末材料进行煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间24h，粉碎后得到三元正极材料。一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的1000ppm；将对比例2(仅用氢氧化锂包覆)：一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混
合，搅拌均匀得到粉末材料，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；(2)将一次煅烧样品粉末浸润在2.5mol/l的氢氧化锂溶液中，充分浸润后抽滤真空干燥，干燥温度125℃，干燥时间18h，再进行二次煅烧制得三元正极材料，煅烧温度为900℃，煅烧时间24h。
25.对比例3(仅用硼酸锂包覆)一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到一次煅烧样品粉末；(2)将一次煅烧样品粉末与硼酸锂混合均匀后进行二次煅烧制得三元正极材料，硼酸锂的质量为二次煅烧样品粉末质量的500ppm，煅烧温度为900℃，煅烧时间24h。
26.对比例4(复合碳未浸润氢氧化锂)：一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将nmp、均三甲苯和异喹啉按体积比为1:1:0.15制成溶解液；再将四甲酸二酐和2,6-二氨基萘按照摩尔比为1.5:0.75加入到的溶解液中混匀并加热，加热温度为175℃，加热时间为75min，冷却至室温后过滤得到cofs，再使用无水乙醇冲洗cofs并真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为18h；(2)将制得的cofs置于球磨机中球磨加工，球磨温度为25℃，球磨频率为40hz，球磨时间为10min，球磨间隔为2min，球磨次数为5次，球磨加工后进行筛分制得粒径为2.25μm复合碳前驱体，再将复合碳前驱体在氩气氛围下煅烧制得复合碳材料，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2.5h，升温速率为3℃/min；(3)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)、碳酸锂和氧化锆混合均匀得到待烧粉末，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1.25，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的1000ppm；再将待烧粉末置于氩气氛围下进行一次煅烧，制得一次煅烧粉末，煅烧温度为900℃，煅烧时间24h；(4)将一次煅烧粉末均匀分散在2.5mol/l的氢氧化锂溶液中，充分浸润后抽滤真空干燥，干燥温度125℃，干燥时间18h；再将干燥后并浸润了氢氧化锂的一次煅烧粉末与复合碳材料充分混匀制成二次待烧粉末，再将二次待烧粉末进行二次煅烧制得三元正极材料，煅烧温度为900℃，煅烧时间4h。
27.对比例5(使用其他cofs制备复合碳)：一种三元锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将nmp、均三甲苯和异喹啉按体积比为1:1:0.15制成溶解液；再将pmda和tapa按照摩尔比为1:0.5加入到的溶解液中混匀并加热，加热温度为175℃，加热时间为75min，冷却至室温后过滤得到pmda-tapa-cofs，再使用无水乙醇冲洗pmda-tapa-cofs并真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为18h；(2)将制得的pmda-tapa-cofs置于球磨机中球磨加工，球磨温度为25℃，球磨频率
为40hz，球磨时间为10min，球磨间隔为2min，球磨次数为4次，球磨加工后进行筛分制得粒径为2.25μm复合碳前驱体，再将复合碳前驱体在氩气氛围下煅烧制得复合碳材料，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2.5h，升温速率为3℃/min；(3)将ncm三元材料前驱体ncm811(ni:co:mn摩尔比为8:1:1)、碳酸锂和氧化锆混合均匀得到待烧粉末，ncm811与碳酸锂的摩尔比为1:1.25，氧化锆的掺杂量为ncm811质量的1000ppm；再将待烧粉末置于氩气氛围下进行一次煅烧，制得一次煅烧粉末，煅烧温度为900℃，煅烧时间24h；(4)将一次煅烧粉末和复合碳材料均匀分散在2.5mol/l的氢氧化锂溶液中，充分浸润后抽滤真空干燥，干燥温度125℃，干燥时间18h；再进行二次煅烧制得表面包覆复合碳材料的三元正极材料，煅烧温度为900℃，煅烧时间4h。
28.将上述实施例和对比例中得到的三元正极材料分别组装成软包锂电池并进行性能测试，结果如表1中所示。
29.软包锂离子电池中正极材料包括质量比为96:1.5:2:1的三元正极材料、炭黑导电剂、pvdf和碳纳米管，负极材料包括质量比为95.5:1.5:2:1人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc)、合成橡胶发泡体(sbr)和炭黑导电剂；将正极材料以380g/m2的面密度涂布于12μm的铝箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到正极极片，将负极材料190g/m2的面密度涂布于6μm的铜箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到负极极片，采用叠片工艺及铝塑膜封装工艺制得软包锂离子电池。
30.测试条件：测试电压：2.8-4.3v；容量测试条件：0.1c恒流充放电测试。
31.表1：电池性能测试结果。
32.从表1中可以看出，实施例1-3中采用本发明中的包覆剂和制备方法得到的ncm三元正极材料初始放电容量均达到200mah/g以上，循环寿命均达到330次以上，3c倍率性能均达到96％以上。
33.对比例1中未对三元材料进行包覆改性，从结果上看，其电池容量、循环寿命以及倍率性能均显著低于本发明；对比例2中使用氢氧化锂对三元材料进行了包覆改性，但其电池容量、循环寿命以及倍率性能仍然显著低于本发明，对比例3中使用硼酸锂对三元材料进
行改性后，其电池性能仍然显著低于本发明，这表明，本发明制得的三元正极材料可以显著提高锂电池的电池容量、循环寿命以及导电性能。
34.对比例4中用未对复合材料浸润氢氧化锂，其电池的循环性能与实施例相比显著降低，这表明将复合碳材料浸润后，可显著增加电池的循环性能延长电池寿命；对比例5中使用pmda-tapa-cofs制备的复合碳，但试验结果表明，其制成的锂电池循环寿命与实施例相比显著降低，其原因是本发明中使用的cofs与对比例中使用的pmda-tapa-cofs间的耐高温性质不同，在制备复合碳时，本发明中经过高温灼烧后的碳含量为67％，而pmda-tapa-cofs的碳含量仅为7％，而在包覆改性时的煅烧温度较高，使得耐高温性较低的复合碳材料分解，导致其包覆改性不完全；本发明中的复合碳其结构孔隙率高，比表面积大，可容纳大量的活性锂，使得其被制成三元正极材料后，可以显著提高锂离子交换率，同时还可以补充大量锂源，从而显著提高电池导电率和循环寿命。
35.通过数据表明本发明中的包覆剂及制备方法，可以有效提高电池的容量性能、循环寿命以及倍率性能。