负载型金属催化剂以及电化学电池的制作方法

1.本发明涉及负载型金属催化剂以及电化学电池。本发明的负载型金属催化剂例如可用作电化学电池中电化学反应的催化剂。作为电化学电池，是指产生电化学反应的电池单元(cell)，例如可例示使用氢或甲醇等燃料通过电化学反应进行发电的燃料电池单元、通过电化学反应由含氢气体产生高压高纯度纯化氢气的氢气纯化升压装置、通过氧化还原反应进行充放电的氧化还原液流电池、通过电化学反应将水分解成氢和氧的水电解电池等。


背景技术：

2.专利文献1中，公开了将负载型金属催化剂用于燃料电池单元的阳极催化剂层，其中，该负载型金属催化剂在由掺杂有异种金属的氧化钛构成的载体上负载有金属催化剂。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：wo2016/203679


技术实现要素：

(发明要解决的课题)
4.然而，专利文献1的燃料电池单元其内阻并不足够小，负载型金属催化剂的电导率仍有待提高。
5.本发明是鉴于上述情况而进行的，提供一种电导率得到提高的负载型金属催化剂。(用于解决课题的技术方案)
6.根据本发明，提供一种负载型金属催化剂，其具备载体粉末和负载于所述载体粉末的金属微粒，所述载体粉末为载体微粒的集合体，所述载体微粒具备多个微晶融合结合成链状而构成的链状部，所述载体微粒由金属氧化物构成，所述金属氧化物掺杂有掺杂元素，且钛相对于钛与锡的合计的原子数比为0.30～0.80。
7.本发明人经过深入研究，发现构成载体微粒的金属氧化物中钛相对于钛与锡的合计的原子数比为0.30～0.80时，电导率特别高，从而完成了本发明。
附图说明
8.图1是负载型金属催化剂100的催化剂结构的模型图。图2是从图1取出载体微粒150后的图。图3是表示图1中载体微粒150的分枝160的状态的图。图4是表示图1中气体扩散路径的图。图5示出了载体粉末中含有的空隙110的分布的一个例子。图6示出了负载型金属催化剂100的tem图像的一个例子。
图7是燃料电池的模型图。图8是用于制造载体粉末的制造装置1的、通过燃烧器2中央的截面图。图9是图8中区域x的放大图。图10是图8中a-a截面图。图11是图10中区域y的放大图。图12是金属微粒130的负载及还原工序的流程图。图13是表示电导率测定结果的图。
具体实施方式
9.以下使用附图对本发明的实施方式进行说明。以下所示的实施方式中示出的各种特征事项可以相互组合。另外，各特征事项可独立构成发明。
10.1-1.负载型金属催化剂100如图1～图4所示，负载型金属催化剂100具备载体粉末和金属微粒130，该载体粉末是载体微粒150的集合体，具有多个微晶120融合结合成链状而构成的链状部，该金属微粒130负载于载体粉末。
11.负载型金属催化剂100的电导率优选为0.02s/cm以上，进一步优选为0.03s/cm以上。该电导率例如为0.02～1000s/cm，具体而言例如为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、1、10、100、1000s/cm，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
12.以下对各构成进行说明。
13.1-1.载体微粒150及载体粉末如图1所示，载体微粒150中形成有由其分枝160以及其多个分枝间存在的孔包围而成的立体空隙110。分枝160为构成载体微粒150的多个微晶120融合结合成链状而构成的链状部呈枝状分开的部分。通过载体微粒150的立体排列形成有使作为氧化剂的氧和/或作为燃料的氢扩散并输送到负载型金属催化剂100上的气体扩散路径。
14.作为负载型金属催化剂的结构模型的例子，如图1～图3所示，载体微粒150具备由分枝彼此相连的点(分叉点，以下有时也简称为分叉)b1、b2、b5、b4、b1围成的第1孔部；由分叉点b1、b2、b3、b1围成的第2孔部；由分叉点b2、b3、b6、b7、b5、b2围成的第3孔部；由分叉点b1、b3、b6、b7、b5、b4、b1围成的第4孔部共计4个孔部。这里，将各孔部(第1～第4孔部)的分叉点围成的面作为孔面时，空隙110为由这4个孔面围成的立体空间。载体微粒150具备像这样由多个分枝彼此相连的多个分叉点围成的多个孔部，成为由多个孔部围成的立体空间(空隙)彼此连续的结构。因此，该空隙成为氧或氢等的气体扩散路径(gas diffusion path)。图4为表示图1中气体扩散路径的图。图4中示出了空隙110的气体扩散路径(gas diffusion path)的一个例子。氧化剂(气体)、燃料气体等的气流(气体扩散路径)170如图4所示可通过空隙110向所需方向流动。也就是说，该空隙110成为气体扩散路径。
15.应予说明，作为载体微粒150的简单构成，可以仅具备1个孔部(例如由分叉点b1、b2、b5、b4、b1围成的第1孔部)。此时，具备微晶120的微晶粒厚度程度的空隙110。此外，作为简单构成，载体微粒150可以具有1个以上的分枝。此时，由于载体微粒150彼此间存在分枝所以无法密合，彼此间也能够具备空隙110。
16.应予说明，上述记为孔部的地方也可以称为闭合曲线(闭环)。或者也可以称为具
有含有多个分叉点(例如，分叉点b1～b7)的闭合曲面所围成的空隙110。作为分叉点b1～b7，可视为构成分枝彼此相连的载体微粒150的金属氧化物的微晶重心，或者也可以是该微晶上的任意1点。
17.载体微粒150具有由链状部构成的分枝160，该链状部是多个微晶120融合结合成链状而构成的，载体微粒150本身具备供电子流动的性质。如图1～图4所示，载体微粒150具有多个分枝160，介由分枝彼此连接的分叉点(b1～b7)，形成分枝彼此组成网络的状态，这些分枝之间具有导电性。因此，从图1的p0点开始由虚线表示的载体微粒150的分枝160其本身构成电子传递路径(electron transport pathway)140。
18.微晶120的尺寸优选为1～100nm，进一步优选为5～40nm。该尺寸具体而言例如为1、5、10、15、20、25、30、35、40、50、100nm，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。微晶120的尺寸(微晶径)可由xrd图案的峰的半宽根据谢乐公式求得。
19.载体微粒150的集合体为粉末状。将这种集合体称为“载体粉末”。
20.载体粉末中的载体微粒150的平均粒径为0.1μm～4μm，优选为0.5μm～2μm。载体微粒150的平均粒径可使用激光衍射/散射粒度分布测量装置测定。
21.载体粉末的比表面积优选为12m2/g以上，进一步优选为25m2/g以上。该比表面积例如为12～100m2/g，具体而言例如为12、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100m2/g，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
22.将载体粉末中含有的空隙110的分布的一个例子示于图5。空隙110的分布可通过使用压汞测孔仪测定载体粉末的立体空隙的容积来求出。图5中示出了由测定的容积值和空隙数量求出每个空隙的容积，换算成与所求得容积相同容积的球的直径而得到的值(基于水银压入法的球当量直径)的累积分布。如图5所示，载体粉末中优选存在11nm以下的空隙(一级孔)和比11nm大的空隙(二级孔)。由此可确保气体扩散路径。
23.载体粉末的空隙率优选为50％以上，进一步优选为60％以上。空隙率例如为50～80％，具体例如为50、55、60、65、70、75、80％，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。空隙率可根据使用单轴加压成型机成型(成型体大小：5mm
×
5mm
×
30mm、成型压力2mpa以下)的载体粉末的堆积密度与载体粉末的真密度之比采用汞压入法或fib-sem来求出。
24.载体粉末的休止角优选为50度以下，进一步优选为45度以下。此时，载体粉末具有与小麦粉相同程度的流动性，容易处理。该休止角例如为20～50度，具体例如为20、25、30、35、40、45、50度，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。休止角可采用落下体积法求出。
25.载体微粒150由金属氧化物构成。金属氧化物中掺杂有掺杂元素。掺杂元素是原子价与钛和锡不同的元素。作为掺杂元素，选自以钇为代表的稀土类元素；以铌、钽为代表的第五族元素；以钨为代表的第六族元素；以及以锑为代表的第十五族元素中的至少一者。通过用这样的元素进行掺杂，能够对载体微粒赋予导电性。这样的元素中，优选以铌、钽为代表的第五族元素，或者以钨为代表的第六族元素，特别优选钽、铌、锑或钨。钽或钨这两者的固溶度极限大，因而特别优选。
26.掺杂元素相对于金属氧化物中含有的金属整体的原子数比优选为0.05～0.30。此时，负载型金属催化剂100的电导率特别高。该原子数比具体而言例如为0.05、0.10、0.15、
0.20、0.25、0.30，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
27.金属氧化物优选为钛与锡的复合氧化物，钛相对于钛与锡合计的原子数比为0.30～0.80，优选为0.40～0.80。此时，负载型金属催化剂100的电导率提高。该原子数比具体而言例如为0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
28.1-2.金属微粒130金属微粒130是可作为催化剂发挥功能的金属或合金微粒。金属微粒130优选含有铂，进一步优选为铂。负载于载体粉末的多个金属微粒130的平均粒径为3～10nm。该平均粒径具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20nm，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。若金属微粒130的平均粒径小于3nm，则会随着电极反应的进行而溶解，若大于10nm，则电化学活性表面积减小而得不到所期望的电极性能。金属微粒130是图6所示的负载型金属催化剂100被拍摄成tem透射图像的粒子中分散于由微晶尺寸1～100nm的微晶构成的微晶(120)的表面的粒子中对比度比微晶高的粒子。其金属微粒尺寸可通过测定所拍摄的全部金属微粒130的外接圆直径计算其算数平均直径而求出。
29.金属微粒130优选具备核以及被覆该核的皮层。核优选含有贵金属与过渡金属的合金。皮层优选含有贵金属。作为贵金属，优选铂，作为过渡元素，优选钴(co)或镍(ni)，特别优选钴。
30.金属微粒130中优选固溶有钛，优选核中固溶有比皮层更多的钛。其中，通过在核中固溶有大量钛可提高核的活性。
31.金属微粒130的负载量优选为1～50质量％，进一步优选为5～25质量％。该负载量具体例如为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50质量％。也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
32.负载型金属催化剂100的电化学活性表面积优选为20m2/g以上。该表面积例如为20～200m2/g，具体而言例如为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200m2/g，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。电化学的活性表面积可采用旋转环盘电极法或膜电极接合体的循环伏安法(扫描速度0.1v/sec.以下)求得。
33.2.燃料电池单元200图7为本发明的燃料电池的模型图。图7中，燃料电池单元200构成为阳极201侧的催化剂层220a和气体扩散层210a与阴极202侧的催化剂层220k和气体扩散层210k分别对置并夹持电解质膜230。阳极侧气体扩散层210a、阳极侧催化剂层220a、电解质膜230、阴极侧催化剂层220k、阴极侧气体扩散层210k按该顺序排列。通过在燃料电池单元20的阳极201与阴极202之间连接负荷203对负荷203输出电力。
34.优选阳极侧催化剂层220a与阴极侧催化剂层220k中的至少一者由负载型金属催化剂100形成，进一步优选阳极侧催化剂层220a由负载型金属催化剂100形成。负载型金属催化剂100在氧气氛下的电阻比氢气氛下的电阻大。因此，将负载型金属催化剂100用于阳极侧催化剂层220a时，可抑制在启动或停止燃料电池单元时于阳极侧催化剂层220a引起氧还原反应，即使阴极侧催化剂层220k的载体为碳，也可抑制其腐蚀反应，抑制燃料电池单元
发电性能降低。
35.作为负载型金属催化剂100以外的催化剂，可举出专利文献1中公开的催化剂、在本发明的金属氧化物以外的陶瓷(例如氧化锡、氧化钛)载体上负载金属微粒而成的催化剂、在碳载体上负载金属微粒而成的催化剂等。
36.3.载体粉末的制造方法首先，使用图8～图11对可用于制造载体粉末的制造装置1进行说明。制造装置1具备燃烧器2、原料供给部3、反应筒4、回收器5、储气部6。原料供给部3具备外筒13和原料流通筒23。
37.燃烧器2为筒状。原料供给部3配置于燃烧器2的内部。燃烧器2与外筒13之间流通有燃气(burner gas)2a。燃气2a通过点火在燃烧器2的前端形成火焰7。通过火焰7形成1000℃以上的高温区域。燃气2a优选含有丙烷、甲烷、乙炔、氢气或一氧化二氮等可燃性气体。一个例子中，作为燃气2a，可使用氧气与丙烷的混合气体。高温区域的温度例如为1000～2000℃，具体例如为1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000℃，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
38.在原料流通筒23中流通用于生成载体粉末的原料溶液23a。作为原料溶液23a，使用含有钛化合物和锡化合物的原料溶液。作为钛化合物和锡化合物，可例示脂肪酸钛和脂肪酸锡。脂肪酸的碳原子数例如为2～20，优选为4～15，进一步优选为6～12。作为脂肪酸，优选辛酸。
39.原料溶液23a中可以含有用于掺杂载体微粒150的金属化合物。作为金属化合物，可例示脂肪酸金属(nb、ta、w等)盐。脂肪酸的碳原子数例如为2～20，优选为4～15，进一步优选为6～12。作为脂肪酸金属盐，优选辛酸铌、辛酸钽、辛酸锑、辛酸钨。
40.原料溶液23a中，钛化合物和锡化合物优选溶解或分散于非水溶剂中。作为非水溶剂，可举出以松节油为代表的有机溶剂。若原料溶液23a中含有水分，则有时脂肪酸钛和脂肪酸锡会水解劣化。
41.在外筒13与原料流通筒23之间流通用于原料溶液23a雾化的雾化气体13a。若将雾化气体13a与原料溶液23a从原料供给部3的前端一起喷出，则原料溶液23a被雾化。原料溶液23a的雾23b被喷到火焰7中，原料溶液23a中的钛化合物和锡化合物在火焰7中发生热分解反应，生成具有微晶120融合结合成链状而构成的链状部的载体微粒150的集合体、即载体粉末。雾化气体13a在一个例子中为氧。
42.反应筒4设置在回收器5与储气部6之间。反应筒4内形成火焰7。回收器5中设有过滤器5a和排气部5b。对排气部5b施加负压。因此在回收器5和反应筒4内生成朝向排气部5b的气流。
43.储气部6为筒状，具备冷却气体导入部6a和狭缝6b。冷却气体6g从冷却气体导入部6被的导入到储气部6内。冷却气体导入部6a朝向沿着储气部6内周壁6c的切线的方向，因此通过冷却气体导入部6a导入到储气部6内的冷却气体6g沿着内周壁6c旋转。储气部6的中央设有燃烧器插通孔6d。燃烧器2插通于燃烧器插通孔6d。狭缝6b以包围燃烧器插通孔6d的方式设置在与燃烧器插通孔6d邻接的位置。因此，在使燃烧器2插通于燃烧器插通孔6d的状态下，狭缝6b以包围燃烧器2的方式设置。储气部6内的冷却气体6g被施加于排气部5b的负压驱动，从狭缝6b向反应筒4排出。冷却气体6g只要能够冷却生成的金属氧化物即可，优选非
活性气体，例如为空气。冷却气体6g的流速优选为燃气2a流速的2倍以上。冷却气体6g流速的上限没有特别规定，例如为燃气2a流速的1000倍。冷却气体6g的流速/燃气2a的流速例如为2～1000，具体例如为2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、100、200、500、1000，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。应予说明，本实施方式中是对排气部5b施加负压使冷却气体6g流动，也可以对冷却气体导入部6a施加正压使冷却气体6g流动。
44.载体微粒150从火焰7中出来后立即被冷却气体6g冷却，因此具有链状部的结构得到维持。经冷却的载体微粒150被过滤器5a捕获而回收。可将被捕获的载体微粒150在400～1000℃下进行热处理调整成所期望的微晶径。
45.本发明中，作为载体微粒150集合体的载体粉末可通过如下方式制造：使用制造装置1，在燃烧器2的前端由火焰7形成1000℃以上的高温区域，通过狭缝6b将冷却气体6g供给至高温区域周围，同时在该高温区域中使钛化合物和锡化合物发生热分解反应。除火焰7以外，也可以使用等离子体等形成高温区域。
46.4.负载型金属催化剂100的制造方法负载型金属催化剂100的制造方法具备负载工序和还原工序。
47.《负载工序》负载工序中将金属微粒130负载于载体粉末。该负载可采用反胶束法、胶体法、含浸法等方法进行。胶体法中，负载工序具备吸附工序和热处理工序。
48.吸附工序中，使金属胶体粒子吸附于载体粉末。更具体而言，使采用胶体法合成的金属胶体粒子分散于水溶液中制备分散液，向所述分散液中添加金属胶体粒子并混合，使所述胶体粒子吸附于载体粉末表面。吸附有胶体粒子的载体粉末经过滤和干燥可与分散介质分离。金属胶体粒子的金属含有铂。
49.热处理工序中，在吸附工序之后于100～400℃进行热处理使金属胶体粒子转变为金属微粒130。该热处理的温度具体而言例如为100、150、200、250、300、350、400℃，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
50.热处理时间例如为0.1～20小时，优选为0.5～5小时。该时间具体而言例如为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20小时，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
51.热处理可在氮等非活性气体气氛下或含1～4％的氢的非活性气体气氛下进行。
52.《还原工序》还原工序中，在热处理工序之后进行金属微粒130的还原处理。还原処理可在含有氢等还原性气体的还原性气氛下通过热处理来进行。
53.该热处理的温度例如为70～300℃，优选为100～200℃。该温度具体而言例如为70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300℃，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
54.该热处理的时间例如为0.01～20小时，优选为0.1～5小时。该时间具体而言例如为0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20小时，也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
55.还原性气体为氢时，其浓度例如为0.1～100体积％，优选为0.2～10体积％，进一步优选为0.5～3体积％。该浓度具体例如为0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、10、100体积％，
也可以是这里例示数值中任意2个数值间的范围内。
56.负载工序中热处理后的金属微粒130有时成为被氧化的状态，此时，金属微粒130可能不显示催化活性。此时，可通过进行金属微粒130的还原来提高其催化活性。实施例
57.采用以下所示的方法制造负载型金属催化剂并进行各种评价。
58.1.负载型金属催化剂100的制造《实施例1》(载体粉末的制造)使用图8～图11所示的制造装置1进行载体粉末的制造。作为燃气2a，使用混合氧气5l/分钟与丙烷气体1l/分钟而成的气体。对该气体点火，在燃烧器2前端形成1600℃以上的火焰(化学火焰)7。将辛酸钛、辛酸锡和辛酸钽按摩尔比0.40：0.60：0.10混合于矿油精松节油(mineral spirit turpentine)并溶解，使用该溶解物作为原料溶液23a。使用氧气作为雾化气体13a。将9l/分钟的雾化气体13a与3g/分钟的原料溶液23a混合，从作为喷嘴(喷雾器)的原料供给部3前端向火焰中心部分喷雾使其燃烧，生成载体微粒150的集合体，即载体粉末。此时，使排气部5b成为负压从狭缝6b以170l/分钟的流量吸引空气，将生成的载体粉末回收至回收器5(带有过滤器5a)。原料供给部3由双管结构(总长为322.3mm)构成，从外筒13供给氧气，向原料流通筒23供给原料溶液23a，原料流通筒23前端有液体喷嘴、空气喷嘴，在此处使原料溶液23a成为雾23b。载体粉末的回收量为运行60分钟回收10g以上。
59.(金属微粒(pt)130的负载和还原)按图12的步骤将载体粉末负载于金属微粒130。
60.首先，使六水合氯铂酸水溶液0.57ml溶解于38ml的超纯水，再加入碳酸钠1.76g并搅拌(图12的步骤s1)。
61.将该溶液用150ml的水稀释，使用naoh将溶液ph调整为5。其后，加入过氧化氢25ml，用naoh再次将ph调整为5(图12的步骤s2)。
62.向该分散液中加入使0.50g载体粉末分散于15ml超纯水而成的分散液(图12的步骤s3)，在90℃搅拌3小时(图12的步骤s4)。冷却至室温后过滤，用超纯水和酒精清洗，在80℃干燥过夜，在氮气中于400℃进行2小时热处理将载体粉末负载于金属微粒130，其后在1％氢中于150℃进行2小时热处理将金属微粒130还原(图12的步骤s5)。通过以上工序，得到金属微粒130负载于载体粉末的负载型金属催化剂100。
63.《实施例2～5和比较例1～4》按表1所示改变辛酸钛、辛酸锡和辛酸钽的摩尔比，除此之外采用与实施例1相同的方法制造负载型金属催化剂100。【表1】
64.2.电导率的测定在实施例和比较例中，测定金属微粒130负载前的载体粉末的电导率和金属微粒
130负载后的负载型金属催化剂100的电导率。将其结果示于表1和图13。
65.如表1和图13所示，实施例的负载型金属催化剂100与比较例的负载型金属催化剂100相比电导率更高。另外，与载体粉末相比，负载型金属催化剂100中ti/(ti sn)的原子数比对电导率的影响更大。
66.电导率的测定方法如下。使用精密电子天平，对负载型金属催化剂或载体粉末(以下称为“对象样品”)分别等量精确称量8份样品，分别填充于测定用夹具内的8个样品夹(直径3mm、深5mm)中。将填充有对象样品的测定用治具安装于加压装置，以1.1kn的力压缩对象样品。使用安装于加压装置的压缩器具的电极，采用直流二端子法测定将对象样品压粉时的电阻值，同时测量压粉时的长度。对4种以上不同重量的对象样品进行该操作，求出压粉时对象样品的长度(x轴)与电阻值(y轴)的关系，向y轴方向外推，求出y截距的值。由y截距的值和压缩粉体的长度求出对象样品的电阻率，算出其倒数即电导率。(符号说明)
67.1：制造装置、2：燃烧器、2a：燃气、3：原料供给部、4：反应筒、5：回收器、5a：过滤器、5b：排气部、6：储气部、6a：冷却气体导入部、6b：狭缝、6c：内周壁、6d：燃烧器插通孔、6g：冷却气体、7：火焰、13：外筒、13a：雾化气体、20：燃料电池单元、23：原料流通筒、23a：原料溶液、23b：雾、100：负载型金属催化剂、110：空隙、120：微晶、130：金属微粒、150：载体微粒、160：分枝、200：燃料电池单元、201：阳极、202：阴极、203：负荷、210a：阳极侧气体扩散层、210k：阴极侧气体扩散层、220a：阳极侧催化剂层、220k：阴极侧催化剂层。