一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜及其制备方法

1.本发明涉及电池隔膜材料技术领域，尤其是涉及一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.电池隔膜主要分为三类，分别是多孔聚合物膜、无纺布隔膜和无机复合物隔膜。其中，多孔聚合物膜被广泛应用于液态电解质电池，它具有性能好、安全以及成本低的优点。但是现如今新能源汽车的快速发展，对动力电池的要求逐渐提高，将多孔聚合物膜作为动力电池的隔膜有些乏力，需要探究寻找其它性能优异的电池隔膜。
3.与传统的锂离子电池隔膜材料如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯腈(pan)等相比，纤维素是自然界中最广泛可用的资源，它具有可生物降解性、可再生性、良好润湿性等特点，引起了研究人员的广泛关注。纤维素及其衍生物为锂离子电池隔膜提供了一个新的多功能平台。纤维素基锂离子电池隔膜具有优异的成膜性能、高孔隙率、高亲水性和优异的稳定性。因此，纤维素基锂离子电池隔膜在未来能源市场上具有巨大的发展潜力，已经被很多人应用在电池隔膜材料上。
4.但纯纤维素基电池隔膜具有较差的机械强度。中国专利cn106450108b公开一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法，所得电池隔膜的厚度为50～250μm，200℃隔膜热收缩率小于4％，电解液吸收率为190％以上，机械拉伸强度为10～100mpa，但是其在制备过程中加入苯丙乳液和致孔剂对纤维素膜进行共混改性，操作更为繁琐，且明显降低了电解液吸液率，不利于提高电池性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜及其制备方法，解决现有技术中纤维素锂电池隔膜制备过程复杂、电解液吸液率低的技术问题。
6.为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
7.将氢氧化钠/尿素/水溶液预冷至-15～-10℃后加入纤维素搅拌溶解，得到纤维素溶液；
8.将上述纤维素溶液进行超声分散和离心，得到铸膜液；
9.将上述铸膜液浇铸在基底上并通过流延法得到凝胶状片材，然后将上述凝胶状片材浸入凝固浴中固化再生，制得纤维素基初生膜；
10.将上述纤维素基初生膜浸渍于聚乙烯醇溶液，经洗涤、真空冷冻干燥，得到耐高温纤维素基聚乙烯醇复合膜。
11.本发明的第二方面提供一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜，该耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜通过本发明第一方面提供的耐高温纤维素基聚乙烯醇复合
电池隔膜的制备方法得到。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
13.本发明以氢氧化钠/尿素/水溶液为溶剂，制备工艺简单，生产周期短，绿色环保，成本低；本发明制备的耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜具有较高的机械强度，且热稳定性和润湿性好、吸液率高、离子电导率高、厚度可控；另外，包覆在纤维表面的聚乙烯醇与电解液有良好的亲和性，能吸收溶胀并保留更多的电解液，在循环性能上更具优势，有利于提高电池的循环性能和安全性能；本发明可取代传统聚烯经类电池隔膜，能够现实生物质的高值化利用。
附图说明
14.图1为本发明对比例1(a1，a2)聚丙烯隔膜(pp)与实施例1(b1，b2)耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜(p-cms)的正面电镜图。
具体实施方式
15.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.本发明的第一方面提供了一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
17.s1、将氢氧化钠/尿素/水溶液预冷至-15～-10℃后加入纤维素搅拌溶解，得到纤维素溶液；
18.s2、将上述纤维素溶液进行超声分散和离心，得到铸膜液；
19.s3、将上述铸膜液浇铸在基底上并通过流延法得到凝胶状片材，然后将上述凝胶状片材浸入凝固浴中固化再生，制得纤维素基初生膜；
20.s4、将上述纤维素基初生膜浸渍于聚乙烯醇溶液，经洗涤、真空冷冻干燥，得到耐高温纤维素基聚乙烯醇复合膜。
21.本发明中，氢氧化钠/尿素/水溶液中氢氧化钠的质量分数为5～10wt％，尿素的质量分数为10～15wt％。在本发明的一些具体实施方式中，氢氧化钠的质量分数为7wt％，尿素的质量分数为12wt％。
22.本发明中，纤维素与氢氧化钠/尿素/水溶液的质量比为(1～5)：100，进一步为3:100。
23.本发明中，超声分散的时间为10～20min；离心在室温下进行，离心速率为3000～5000rpm，进一步为4000rpm，离心时间为5～15min，进一步为10min。
24.本发明中，将上述铸膜液浇铸在玻璃基底上。
25.本发明中，凝固浴为稀硫酸。在本发明的一些具体实施方式中，稀硫酸的质量分数为2wt％。本发明通过将纤维素溶液铸涂成膜后利用凝固浴进行相分离从而得到纤维素基初生膜。固化再生温度为20～30℃，时间为5～10min。
26.本发明中，聚乙烯醇溶液的质量分数为4～12wt％，聚乙烯醇的醇解度为72.5～99.4mol％；浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为48～96h。在本发明的一些具体实施方式中，
聚乙烯醇溶液通过将聚乙烯醇在≥90℃的温度下溶于去离子水中得到。
27.本发明中，真空冷冻干燥包括：将洗涤后的湿膜先液氮预冻5～10min，然后放入冷冻干燥器中真空冷冻干燥24h～72h。
28.本发明的第二方面提供一种耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜，该耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜通过本发明第一方面提供的耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜的制备方法得到。
29.本发明所得耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜的厚度为10～600μm左右，在25℃～300℃下静置10min热收缩率小于1％，电解液吸收率≥600％，孔隙率为70％～90％，机械拉伸强度为10～100mpa。
30.实施例1
31.(1)配制200g氢氧化钠/尿素/水溶液(7wt％氢氧化钠和12wt％尿素)并预冷至-12.5℃，在室温下加入6g纤维素，快速强力搅拌8min，直至纤维素完全溶解；
32.(2)将步骤(1)得到的复合溶液超声10min，使纤维素均匀分散其中，将超声后的纤维素溶液装入离心管配平后室温下在4000rpm转速下离心10min得到铸膜液；
33.(3)将上述铸膜液浇铸在玻璃板上，通过流延法得到凝胶状片材，然后将该片材立即浸入2wt％的h2so4水溶液中5min固化再生，制得纤维素基初生膜；
34.(4)将上述纤维素基初生膜浸渍于4wt％聚乙烯醇(醇解度72.5～74.5mol％)溶液中，浸渍时间为96h，浸渍温度为25℃，放入去离子水中浸泡至膜表面光滑，将浸渍完全的湿膜先液氮预冻5min，取出真空冷冻干燥72h，最终制得耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜。
35.实施例2
36.(1)配制200g氢氧化钠/尿素/水溶液(7wt％氢氧化钠和12wt％尿素)并预冷至-12.5℃，在室温下加入6g纤维素，快速强力搅拌8min，直至纤维素完全溶解；
37.(2)将步骤(1)得到的复合溶液超声10min，使纤维素均匀分散其中，将超声后的纤维素溶液装入离心管配平后室温下在4000rpm转速下离心10min得到铸膜液；
38.(3)将上述铸膜液浇铸在玻璃板上，通过流延法得到凝胶状片材，然后将该片材立即浸入2wt％的h2so4水溶液中5min固化再生，制得纤维素基初生膜；
39.(4)将上述纤维素基初生膜浸渍于8wt％聚乙烯醇(醇解度87.0～89.0mol％)溶液中，浸渍时间为72h，浸渍温度为25℃，放入去离子水中浸泡至膜表面光滑，将浸渍完全的湿膜先液氮预冻5min，取出真空冷冻干燥48h，最终制得耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜。
40.实施例3
41.(1)配制200g氢氧化钠/尿素/水溶液(7wt％氢氧化钠和12wt％尿素)并预冷至-12.5℃，在室温下加入6g纤维素，快速强力搅拌8min，直至纤维素完全溶解；
42.(2)将步骤(1)得到的复合溶液超声10min，使纤维素均匀分散其中，将超声后的纤维素溶液装入离心管配平后室温下在4000rpm转速下离心10min得到铸膜液；
43.(3)将上述铸膜液浇铸在玻璃板上，通过流延法得到凝胶状片材，然后将该片材立即浸入2wt％的h2so4水溶液中5min固化再生，制得纤维素基初生膜；
44.(4)将上述纤维素基初生膜浸渍于12wt％聚乙烯醇(醇解度99.0～99.4mol％)溶
液中，浸渍时间为48h，浸渍温度为25℃，放入去离子水中浸泡至膜表面光滑，将浸渍完全的湿膜先液氮预冻5min，取出真空冷冻干燥24h，最终制得耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜。
45.对比例1
46.采用商品化的聚丙烯隔膜(pp)作为对比例1。
47.对比例2
48.(1)配制200g氢氧化钠/尿素/水溶液(7wt％氢氧化钠和12wt％尿素)并预冷至-12.5℃，在室温下加入6g纤维素，快速强力搅拌8min，直至纤维素完全溶解；
49.(2)取4g苯丙乳液和4g聚乙烯吡咯烷酮k30加入到步骤(1)得到的复合溶液并搅拌30min，使均匀分散，得到铸膜液；
50.(3)将上述铸膜液进行脱泡、除杂，随后浇铸在玻璃板上，通过流延法得到凝胶状片材，然后将该片材立即浸入2wt％的h2so4水溶液中5min固化再生，制得纤维素基初生膜；
51.(4)将上述纤维素基初生膜浸渍于4wt％聚乙烯醇(醇解度72.5～74.5mol％)溶液中，浸渍时间为96h，浸渍温度为25℃，放入去离子水中浸泡至膜表面光滑，将浸渍完全的湿膜先液氮预冻5min，取出真空冷冻干燥72h，最终制得耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜。
52.对上述实施例1～3和对比例1～2中的不同隔膜进行性能的测试和表征，测试结果见表1。
53.膜厚度：采用高精度测厚仪(精度0.001mm)测试不同隔膜的厚度，任取样品上的5个点，取平均值。
54.孔径：采用氮吸附法测定孔径分布，仪器为asap-2020(micromeritics公司)。
55.孔隙率：以无水乙醇进行测试时要先称量干膜质量(μ0)，将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间，然后快速将隔膜取出，用滤纸轻轻擦去隔膜表面的无水乙醇，再称取湿膜质量(μ0)。根据式(1)计算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。
[0056][0057]
ρ、ρ0分别为隔膜材料和无水乙醇的密度。
[0058]
电解液吸液率：把隔膜浸泡在电解液(1.0m lipf6in ec:dec＝1:1vol％)60min后，使隔膜中的电解液达到饱和，分别测试隔膜吸收电解液前后的质量，根据以下公式计算：
[0059][0060]
其中，w0和w分别为吸收电解液前后隔膜的质量。
[0061]
机械拉伸强度：使用微机控制电子万能试验机，型号：cmt8202.将制备好的纤维素膜裁剪成尺寸为70mm
×
7.5mm的长方形样条，进行拉伸试验前将纤维素隔膜置于烘箱中干燥24h，隔膜拉伸的有效长度为50mm，拉伸速率为5mm/min。每组隔膜测定三个试样后取平均值得到机械拉伸强度。
[0062]
热收缩率：将电池隔膜平铺在烘箱内的样品台上；采用程序升温的办法利用烘箱对电池隔膜进行加热，升温到300℃后静置10min；通过测试得到300℃温度下的电池隔膜的
面积，其中，室温时的样品面积作为样品的初始面积用于热收缩率的计算；计算隔膜热收缩率s％，其公式为s％＝隔膜在300℃温度下的面积/隔膜的初始面积。
[0063]
表1
[0064][0065]
从表1的结果来看，本发明实施例所得隔膜的孔隙率为70％～90％，电解液吸收率≥600％，机械拉伸强度＞10mpa，在25℃～300℃下静置10min热收缩率小于1％。可见，本发明制备的耐高温纤维素基聚乙烯醇复合电池隔膜具有可控的厚度，较高的吸液率，合适的孔径和高耐热性能，符合离子电池隔膜性能的要求。
[0066]
对本发明实施例1～3和对比例1～2的电池隔膜进行电池性能测试，结果见表2。
[0067]
(1)正极的制备：将0.16g正极活性物质磷酸铁锂、0.02g导电剂乙炔黑混合均匀，加入400μl的0.05g/ml聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液(溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮)，在研钵中研磨成均匀的正极料浆，将该料浆均匀的涂布在铝箔上，在70℃下烘干，辊压，冲片制得半径为8mm的圆形正极片，称重后放于手套箱中备用；
[0068]
(2)负极为金属锂片；
[0069]
(3)隔膜为本发明实施例1～3制备的纤维素基聚乙烯醇复合隔膜和对比例1～2中的聚丙烯隔膜；
[0070]
(4)电池组装：将上述正极、隔膜和锂片依次叠层并装入扣式电池中(电池型号2032)，将六氟磷酸锂(lipf6)的电解液(1.0m lipf
6 in ec:dec＝1:1vol％)约110ml注入上述电池中，电池封装后即得到锂离子电池。
[0071]
电池阻抗测试：在25
±
5℃下，将电池在chi660e电化学工作站进行阻抗测试。
[0072]
电池循环测试：在25
±
5℃下，将全电池进行恒定电流密度(0.2c)下充放电，研究放电比容量随充放电次数的变化。
[0073]
表2
[0074] 阻抗(ω)放电比容量(mah
·
g-1
)50圈容量保持率(％)实施例1207152.2195.1
实施例2195156.7895.8实施例3202155.9694.5对比例1412148.3894.1对比例2893148.2992.7
[0075]
通过表2可以看出，本发明实施例1～3制备电池隔膜的阻抗为200ω左右，放电比容量可达到156.78mah
·
g-1
。
[0076]
通过表1～2的结果可以看出，本发明生产的隔膜材料热稳定性好，吸液率高，电化学性能好，安全性能理想，以耐高温纤维素基聚乙烯醇复合隔膜组装的电池具有很低的阻抗和很高的容量保持率。
[0077]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0078]
本发明通过控制各组分的重量比以及制备工艺能调控隔膜孔隙率、孔径分布以及机械强度，所得隔膜孔径均匀、孔隙率高、孔径合适，机械强度较高，不易形成短路，使用时安全性好，电解液吸收率高；本发明采用的原材料纤维素资源丰富，具有良好的浸润性，有利于减少界面电阻；本发明隔膜性能优良，具有良好的电解液浸润性能、较高的离子电导率、稳定的电化学界面和优异的电化学稳定性能，极大地提高了电池的倍率性能、长循环寿命和安全性能。
[0079]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。