一种锂离子电池铟铌氧化物负极材料及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种铟铌氧化物负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前商业化锂离子电池负极材料大多使用石墨，然而石墨的倍率性能不太理想，而且嵌锂电位比较低，在快速充放电过程中容易形成锂枝晶，具有严重的安全隐患，难以满足日益发展的储能领域对它的要求；具有尖晶石结构的li4ti5o
12
的工作电压为1.5v左右，充放电过程中不会有sei膜和锂枝晶的产生，所以其倍率性能的循环性能非常好，然而较低的比容量(175mah g-1
)限制了其发展。
3.铌基氧化物由于其较高的理论比容量(～400mah g-1
)及其较高的脱嵌锂电位(1～2v)成为锂离子电池负极材料具有竞争力的候选材料。庞大的铌基族群为其储能性能研究提供了大量的参考，开发新的铌基族群体系对其进一步研究具有重要的意义。由于铟和铌的离子半径相差不大，引入铟离子后不会对材料结构造成很大影响，相反由于金属铟离子的引入，会导致材料结构层出现迁移形成稳定的剪切相结构，非常有利于li

的快速脱嵌，并且大大提高了铌的利用率。同时，自掺杂、煅烧条件可以对材料结构和电子性质进行进一步的调控。溶剂热法是水热法的一种特殊形式，其具有合成纳米材料纯度高、晶粒发育好、团聚程度低、粒度分布窄等优点。各类添加剂具有一定程度上的软模板作用和调控溶液物理化学性质(如ph值、溶液表面张力、分散能力)的作用。因此本发明提出采用溶剂热法制备铟铌氧化物负极材料，目前还未见相关报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铟铌氧化物负极材料及其制备方法，并对其进行进一步改性，从而得到具有优异的电化学性能的铟铌氧化物负极材料。
5.本发明的技术方案：
6.一种锂离子电池铟铌氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将铌源、铟源和添加剂分别溶于溶剂中溶解，之后将各溶液混合均匀，混合液继续搅拌2～24h后转入高温反应釜进行溶剂热反应，所得产物过滤后分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤，干燥后得固体前驱体；然后将固体前驱体置于程序控温管式炉中，在不同气氛下进行煅烧处理，随炉冷却即得块状铟铌氧化物负极材料。
8.所述铌源包括五氯化铌、草酸铌及其络合物、氢氧化铌、醋酸铌中的至少一种；
9.所述铟源包括三氯化铟、硝酸铟、醋酸铟中的一种或几种。
10.所述的添加剂包括十二烷基硫酸钠、聚醚f127、十二烷基苯磺酸钠、n-(十二酰基)赖氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺、氨水、尿素、氢氧化钠、氨基酸及其盐类中的一种或几种。
11.所述的溶剂为去离子水、无水乙醇中的至少一种。
12.所述混合液中，铌源、铟源溶液浓度均为0.01～0.1mol l-1
；添加剂:溶剂总量的质量比＝(1～7):(100)。
13.所述的溶剂热反应温度为160～240℃，反应时间为6～48h。
14.所述的气氛包括空气、氧气、氩气、氮气、氢氩混合气中的至少一种；所述升温速度为1～10℃min-1
；所述煅烧温度为600～1300℃，煅烧时间为2～24h。
15.所述的铟铌氧化物负极材料中，in:nb:o的化学计量比为x:(2-x):(5-x)，其中0.01≤x＜1，in和nb过量系数分别为0～0.08和0～0.1。
16.当气氛为氩气、氮气或氢氩混合气时，所述的铟铌氧化物负极材料为缺氧的铟铌氧化物。
17.本发明具有的有益效果是：
18.本发明采用溶剂热法制备铟铌氧化物电极材料。得到的材料具有均匀的块状形貌使其拥有较大比表面积；稳定而开放的reo3晶体剪切结构，使得材料具有优异的循环稳定性和倍率性能；铟离子的引入使铌基材料中更多铌发挥活性参与氧化还原反应，促进更大的nb
3
/nb
4
反应程度；同时可以通过控制in和nb的过量系数，实现对化学计量比in
x
nb
2-xo5-x
的阳离子自掺杂，对其晶体结构进行进一步的调控，改善材料电化学性能；而惰性气氛下的煅烧可以使得材料产生丰富的阴离子空位，提高其电子导电性，进一步提高其倍率性能。通过本发明制备的铟铌氧化物电极材料作为锂离子电池负极材料具有较高的充电比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。
附图说明
19.图1是实施例1中in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的xrd图。
20.图2是实施例1中in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的sem图。
21.图3是实施例1中in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的充放电曲线图。
22.图4是实施例2中in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的xrd图。
23.图5是实施例3中in
0.5
nb
24.99o63.225
负极材料的xrd图。
24.图6是实施例4中in
0.5
nb
24.5o62-x
负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
25.实施例1
26.化学计量比in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的制备：
27.以五氯化铌和三氯化铟为原料，选择聚醚f127作为添加剂，控制in
x
nb
2-xo5-x
中x＝0.04，制备化学计量比in
0.5
nb
24.5o62
负极材料。五氯化铌取0.004mol，聚醚称取0.2g，分别溶解完全后混合。将混合溶液装入高温反应釜内放入恒温烘箱进行反应，反应温度为200℃，反应时间为24h。待反应结束后将沉淀物取出用水和无水乙醇多次洗涤，然后放入烘箱干燥。将干燥后的样品放入管式炉中空气氛围下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为6h，升温速率为4℃min-1
，保温完成后随炉冷却得到in
0.5
nb
24.5o62
负极材料。所得材料xrd图如图1所示，其结构与pdf#72-1121相匹配，精修结果说明材料具有reo3晶体剪切结构，为单斜晶系。sem图如图2所示，所得材料为块状颗粒。充放电曲线如图3所示，在0.1c时首次充电比容量为414.1mah g-1
。
28.实施例2
29.不同晶型in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的制备：
30.以五氯化铌和三氯化铟为原料，选择聚醚f127作为添加剂，控制in
x
nb
2-xo5-x
中x＝0.04，制备化学计量比in
0.5
nb
24.5o62
负极材料。五氯化铌取0.004mol，聚醚称取0.2g，分别溶解完全后混合。将混合溶液装入高温反应釜内放入恒温烘箱进行反应，反应温度为200℃，反应时间为24h。待反应结束后将沉淀物取出用水和无水乙醇多次洗涤，然后放入烘箱干燥。将干燥后的样品放入管式炉中空气氛围下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6h，升温速率为4℃min-1
，保温完成后随炉冷却得到in
0.5
nb
24.5o62
负极材料。所得材料xrd图如图4所示，其结构与pdf#30-0873相匹配，为正交晶系，说明材料在不同温度条件煅烧得到不同晶型和不同空间群的样品。
31.实施例3
32.阳离子自掺杂in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的制备：
33.以五氯化铌和三氯化铟为原料，选择聚醚f127作为添加剂，控制in
x
nb
2-xo5-x
中x＝0.04，在实施例1的基础上，控制nb的过量系数为0.02，制备nb
5
掺杂in
0.5
nb
24.5o62
负极材料，即in
0.5
nb
24.99o63.225
。其余条件保持一致。材料结构仍保持与pdf#72-1121相匹配，为单斜晶系，如图5所示；但晶胞参数和晶胞体积发生改变，阳离子局域电子结构被改变，材料倍率性能得到提升。
34.实施例4
35.氧空位调控in
0.5
nb
24.5o62
负极材料的制备：
36.以五氯化铌和三氯化铟为原料，选择聚醚f127作为添加剂，控制in
x
nb
2-xo5-x
中x＝0.04，制备化学计量比in
0.5
nb
24.5o62
负极材料。五氯化铌取0.004mol，聚醚称取0.2g，分别溶解完全后混合。将混合溶液装入高温反应釜内放入恒温烘箱进行反应，反应温度为200℃，反应时间为24h。待反应结束后将沉淀物取出用水和无水乙醇多次洗涤，然后放入烘箱干燥。将干燥后的样品放入管式炉中氩气氛围下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为6h，升温速率为4℃min-1
，保温完成后随炉冷却得到缺氧的in
0.5
nb
24.5o62
负极材料。材料电子导电性得到增强，倍率性能提升，如图6所示。