煤液化催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及煤化工领域，具体地涉及一种煤液化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.煤直接液化是一种将煤炭转化成低硫、低氮的清洁油品技术。1913年德国人friedrich bergius发明了煤直接液化技术，先后建立了12座煤液化厂，油品生产能力达到423万吨/年。美、日、俄等国先后开发了各自特色煤直接液化工艺，中国的国家能源集团从2008年开始建成运行了一套百万吨级煤直接液化示范装置。煤直接液化是煤在溶剂、催化剂和高温、高压的作用下直接与氢气作用发生加氢裂化反应，使煤炭直接转化成液体油品。催化剂在其中起着重要的作用，它能有效促进煤的热解和加氢，提高生成油产率和油品质量。
3.在煤直接液化过程中，催化剂随煤浆共同进料进入到反应器中参与反应，再与产物一起排出系统，一般不循环利用，因此对催化剂的成本有很高的要求。铁基催化剂性价比高，绝大多数工艺都使用铁系催化剂。作为煤直接液化工业中的一次消耗品，铁基催化剂参与煤直接液化反应后随固体油灰渣排出而损耗，且一份催化剂会带走一份油。在百万吨级煤直接液化生产线中，产油率提高1％，可以新增上亿人民币的利润，因此提高铁基催化剂性能，降低使用量对提高煤直接液化技术经济性和节能降耗意义重大。
4.在现有铁基催化剂基础上，研究人员实施了很多优化方案，如cn00135237.7将天然的高品位铁矿石通过多级粉碎研磨成微米级颗粒，以降低铁矿石粒度，提高分散性，降低催化剂用量。sharma等分别利用气溶胶法和微胶囊技术制备出超细和纳米硫化铁系催化剂(energy&fuels.1996,10(3):757-765)。又如合成可在较低温度下转化为小晶粒高活性fe
1-x
s的水合氧化铁(feooh)，提高铁催化剂的本征活性，日本nedol、美国hti和我国已工业化的神华工艺均使用了feooh催化剂。例如cn101947472a公开了一种以油酸包铁型三氧化二铁纳米晶催化剂及其制备方法，油酸包铁型三氧化二铁纳米晶催化剂分散性高，油溶性好，但氧化铁不如水合氧化铁活性高，且制备过程复杂，条件苛刻，生产成本高，不利于大规模开发应用。
5.现有催化剂及其制备方法都是通过适当的方法降低含铁化合物的粒度，提高分散性，以此来提高铁系催化剂活性，降低使用量。不过这些催化剂要么粒度仍然较大，要么没有获得最佳的前驱体，难以充分发挥铁催化剂活性，要么制备过程复杂，催化剂生产成本高，工业放大的难度较大。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有煤液化技术存在的催化剂活性低、成本高和制备工艺复杂的问题，提供一种煤液化催化剂及其制备方法，该催化剂具有活性高、成本低和制备工艺简单的特点。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种煤液化催化剂，该催化剂包括活性
组分feooh、分散剂、水和溶剂油，其中，所述活性组分feooh为短片形态，长不大于100nm，宽不大于20nm。
8.本发明第二方面提供一种所述的催化剂的制备方法，该方法包括：
9.a、将铁盐配制成含铁溶液；
10.b、将所述含铁溶液和碱溶液混合沉淀，再过滤得到含水量30重量％～50重量％的滤饼并洗涤；
11.c、将所述滤饼与溶解有分散剂的溶剂油进行混合得到初分散催化剂；
12.d、初分散催化剂进一步热处理得到催化剂。
13.本发明第三方面提供一种所述的催化剂在煤直接液化生产油中的应用。
14.通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
15.催化剂中的feooh纳米粒子在被分散剂锚定后稳定分散于溶剂油中，长不大于100nm，宽不大于20nm，可达到类似油溶性均相催化剂的效果，并且相对于油溶性的铁有机络合物催化剂成本低、环境更友好，在煤直接液化反应时，可大幅提高活性相fe
1-x
s对反应物分子和溶解氢分子的碰撞活化概率，降低煤直接液化反应的苛刻度，达到降低煤热解自由基结焦概率，有利于煤的热解及其中间产物沥青类物质的加氢裂化，提高煤的转化和液化油产率。
16.本发明催化剂制备方法，沉淀反应产物无需干燥，结合使用微量分散剂有利于铁沉淀晶粒保持初始晶粒尺寸和晶相结构，催化剂具有更高的本征活性；后续产品也无需干燥再研磨，使活性成分铁不会聚集，从而保持初始的纳米级粒度，一方面使能耗大幅降低，另一方面催化剂的分散性和稳定性显著提高。
具体实施方式
17.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
18.本发明提供一种煤液化催化剂，催化剂包括活性组分feooh、分散剂、水和溶剂油，其中，所述活性组分feooh为短片形态，长不大于100nm，宽不大于20nm。
19.催化剂中的feooh纳米粒子在被分散剂锚定后稳定分散于溶剂油中，长不大于100nm，宽不大于20nm，可达到类似油溶性均相催化剂的效果，并且相对于油溶性的铁有机络合物催化剂成本低、环境更友好，在煤直接液化反应时，可大幅提高活性相fe
1-x
s对反应物分子和溶解氢分子的碰撞活化概率，降低煤直接液化反应的苛刻度，达到降低煤热解自由基结焦概率，有利于煤的热解及其中间产物沥青类物质的加氢裂化，提高煤的转化和液化油产率。
20.根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂还包括金属助剂，所述金属助剂元素选自铜、锌、锆、锰、镧、镁、硅、铝、镍、钴和钼中的至少一种，优选为铝和镍或者为铝和钼。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
21.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述金属助剂中铝和镍或者铝和钼的质量比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，金属助剂中铝和镍的质量比为1～3:1或者铝和钼的质量比为1～10:1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
22.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对催化剂中活性组分feooh的含量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以催化剂总质量计，所述活性组分feooh的含量为10％～35wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
23.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对催化剂中分散剂的含量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以催化剂总质量计，所述分散剂的含量为0.1～1.0wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
24.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对催化剂中水的含量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以催化剂总质量计，所述水的含量为0.1～2.0wt％，例如可以是0.1％、0.5％、1.0％、2.0％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
25.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对催化剂中溶剂油的含量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以催化剂总质量计，所述溶剂油的含量为63～92wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
26.本发明中，只要能够实现本发明的目的，对催化剂中金属助剂的含量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以催化剂总质量计，所述金属助剂的含量为0.1～2wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
27.本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述分散剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述活性组分所述分散剂含有-nr
2
、-nr
3
、-cooh、-coo-、-so3h、-so
3-基团中的至少一种基团。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
28.根据本发明一种优选的实施方式，所述分散剂为含有-nr
2
、-nr
3
、-cooh、-coo-基团中的至少一种基团的高分子聚合物。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
29.根据本发明一种优选的实施方式，所述分散剂为德国巴斯夫efka px4701，上海三正高分子材料有限公司的ch-1、ch-6，德国毕克anti-terra-p、anti-terra-204、anti-terra-205中的至少一种。
30.本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述溶剂油可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂油的馏程为180～500℃，密度为0.95～1.1g/cm3，优选为煤直接液化循环溶剂油、加氢蒽油、加氢洗油中的至少一种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高煤液化催化剂活性。
31.本发明提供一种所述的催化剂的制备方法，该方法包括：
32.a、将铁盐配制成含铁溶液；
33.b、将所述含铁溶液和碱溶液混合沉淀，再过滤得到含水量30重量％～50重量％的滤饼并洗涤；
34.c、将所述滤饼与溶解有分散剂的溶剂油进行混合得到初分散催化剂；
35.d、初分散催化剂进一步热处理得到催化剂。
36.本发明催化剂制备方法，沉淀反应产物无需干燥，结合使用微量分散剂有利于铁沉淀晶粒保持初始晶粒尺寸和晶相结构，催化剂具有更高的本征活性；后续产品也无需干燥再研磨，使活性成分铁不会聚集，从而保持初始的纳米级粒度，一方面使能耗大幅降低，
另一方面催化剂的分散性和稳定性显著提高。
37.根据本发明一种优选的实施方式，步骤a中，所述铁盐选自二价铁盐和三价铁盐中的一种或两种，优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸铁、氯化亚铁中的至少一种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
38.根据本发明一种优选的实施方式，步骤a中，所述铁盐与水的质量比为1:20～1:2。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
39.根据本发明一种优选的实施方式，步骤b中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的至少一种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
40.根据本发明一种优选的实施方式，步骤b中，所述混合沉淀的条件包括：温度10～80℃，ph值7.0～9.5，搅拌速度50～1000rpm，时间10～120分钟。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
41.根据本发明一种优选的实施方式，步骤b中，通入空气进行混合沉淀。
42.根据本发明一种优选的实施方式，所述洗涤的条件包括：采用去离子水洗涤所述滤饼至洗涤液的电导率不大于1000μs/cm。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
43.根据本发明一种优选的实施方式，步骤c中，所述溶解有分散剂的溶剂油中，分散剂与溶剂油的质量比为1:50～1:600。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
44.根据本发明一种优选的实施方式，步骤c中，所述混合的条件包括：滤饼与溶解有分散剂的溶剂油的质量比为1:1～1:10，温度为20～90℃，以剪切速率5000～30000rpm剪切5～30分钟。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
45.根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤d中热处理的条件包括：ph值5.0～7.5，温度为60～160℃，热处理时间为10～120分钟。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的分散性和稳定性。
46.根据本发明一种优选的实施方式，加热至所述热处理的温度的方式为常压通氮气保护加热或抽真空加热。
47.本发明第三方面提供一种所述的催化剂在煤直接液化生产油中的应用。
48.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
49.实施例1
50.称取188g feso4·
7h2o加入到2400g去离子水中，充分搅拌溶解制备成硫酸亚铁溶液；
51.将制备的硫酸亚铁溶液和氨水溶液并流进料使亚铁发生沉淀反应，温度为25℃，搅拌速度300rpm，同时通入1000ml/min空气进行氧化反应，反应时间为60分钟，期间控制反应液ph值为8.0。反应完得到feooh沉淀浆料，经离心过滤获得feooh滤饼，滤饼加入4000ml去离子打浆洗涤，再次离心过滤，获得经水洗后的滤饼240.7g，经测，滤液电导率为800μs/cm；
52.将滤饼转移至2000ml的烧杯，将4.0g分散剂(德国巴斯夫efka px4701)加入到
400g煤直接液化循环溶剂油中(循环溶剂油是百万吨级工业装置生产的煤直接液化循环溶剂油，馏程为180～500℃，密度为0.97g/cm3)，搅拌溶解后一同加入到上述滤饼中，搅拌5分钟后，将烧杯置于20℃的循环水浴中保持温度，同时采用高速剪切机进行剪切分散，10000rpm剪切10分钟，形成初分散油浆催化剂；加入浓硫酸调节ph值为6.0，转移至旋转蒸发仪中，控制水浴温度为80℃，真空条件下回流蒸发水分，时间为60min，制备成煤液化催化剂，编号为油浆催化剂1#，催化剂中feooh长介于40～80nm之间，宽介于3～15nm之间。
53.实施例2
54.与实施例1类似，区别在于使用分散剂种类为上海三正高分子材料有限公司的ch-1，编号为油浆催化剂2#，催化剂中feooh长介于50～90nm之间，宽介于5～15nm之间。
55.实施例3
56.与实施例1类似，区别在于使用分散剂种类为德国毕克anti-terra-p，编号为油浆催化剂3#，催化剂中feooh长介于50～90nm之间，宽介于5～15nm之间。
57.实施例4
58.与实施例1相同，区别在于降低分散剂使用量为0.8g，编号为油浆催化剂4#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
59.实施例5
60.与实施例1相同，区别在于低分散剂使用量为0.8g，降低溶剂油的加入量为200g，编号为油浆催化剂5#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
61.实施例6
62.与实施例1相同，区别在于低分散剂使用量为0.8g，降低溶剂油的加入量为120g，编号为油浆催化剂6#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
63.实施例7
64.与实施例1相同，区别在热处理前调节初分散油浆催化剂ph值为5.5，编号为油浆催化剂7#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
65.实施例8
66.与实施例1相同，区别在于热处理前调节初分散油浆催化剂料ph值为7.5，编号为油浆催化剂8#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
67.实施例9
68.与实施例1相同，区别在于剪切操作时剪切速度为30000rpm，编号为油浆催化剂9#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
69.实施例10
70.与实施例1相同，区别在于降低操作时剪切速度为5000rpm，编号为油浆催化剂10#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
71.实施例11
72.与实施例1相同，区别在于在硫酸亚铁溶液中加入26.31g al(no3)3·
9h2o和1.39g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，al、mo与fe共沉淀，使催化剂中包含活性助剂mo和结构助剂al，改善催化剂微观结构和铁的活性，催化剂中fe:al:mo＝100:5:2，编号为油浆催化剂11#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
73.实施例12
74.与实施例1相同，区别在于硫酸亚铁溶液中加入26.31g al(no3)3·
9h2o和8.48g niso4·
6h2o，al、ni与fe共沉淀，使催化剂中包含活性助剂ni和结构助剂al，改善催化剂的微观结构和铁的活性，催化剂中fe:al:ni＝100:5:5，编号为油浆催化剂12#，催化剂中feooh长介于50～100nm之间，宽介于10-20nm之间。
75.实施例13
76.与实施例1相同，区别在于热处理前调节初分散油浆催化剂ph值为8.5，编号为油浆催化剂13#，催化剂中feooh长介于70～100nm之间，宽介于15-20nm之间。
77.实施例14
78.与实施例1相同，区别在于剪切时间为3分钟，编号为油浆催化剂14#，催化剂中feooh长介于70～100nm之间，宽介于15-20nm之间。
79.实施例15
80.与实施例1相同，区别在于降低分散剂使用量为0.4g，编号为油浆催化剂15#，催化剂中feooh长介于70～100nm之间，宽介于15-20nm之间。
81.实施例16
82.与实施例1相同，区别在于使用分散剂为上海三正高分子材料有限公司的7a超分散剂，编号为油浆催化剂16#，催化剂中feooh长介于70～100nm之间，宽介于15-20nm之间。
83.实施例17
84.与实施例1相同，区别在于初分散油浆催化剂直接在烧杯中热处理，编号为油浆催化剂17#，催化剂中feooh长介于70～100nm之间，宽介于15-20nm之间。
85.对比例1
86.称取188g feso4·
7h2o加入到2400g去离子水中，充分搅拌溶解制备成硫酸亚铁溶液中；
87.将制备的硫酸亚铁溶液和氨水溶液并流进料使亚铁发生沉淀反应，温度为25℃，搅拌速度300rpm，同时通入1000ml/min空气进行氧化反应，反应时间为60分钟，期间控制反应液ph值为8.0。反应完得到feooh沉淀浆料，经离心过滤获得滤饼，滤饼加入4000g去离子打浆洗涤，再次离心过滤获得feooh滤饼240.7g；滤液电导率为800μs/cm；
88.feooh滤饼直接在50℃氮气干燥箱内干燥24小时。研磨后过200目的标准筛，制备出feooh粉体催化剂。编号为粉体催化剂1#，催化剂中feooh长介于200～500nm之间，宽介于50-150nm之间。
89.对比例2
90.称取188g feso4·
7h2o加入到2400g去离子水中，再加入800g粒度不大于74μm的煤粉，充分搅拌均匀，制备成含有煤粉的硫酸亚铁溶液；
91.将含有煤粉的硫酸亚铁溶液和氨水溶液并流进料使亚铁发生沉淀反应，温度为25℃，搅拌速度300rpm，同时通入1000ml/min空气进行氧化反应，反应时间为60分钟，期间控制好氨水进料速度以维持反应液ph值为8.0。反应完得到煤粉负载的feooh沉淀浆料，经离心过滤后，滤饼加入4000g去离子打浆洗涤，再次离心过滤，获得经水洗后的煤粉负载的feooh滤饼，滤液电导率为800μs/cm；
92.煤粉负载的feooh滤饼直接在50℃氮气干燥箱内干燥24小时。研磨后过200目的标准筛，制备出煤粉担载的feooh粉体催化剂。编号为粉体催化剂2#，催化剂中feooh长介于
100～400nm之间，宽介于30-100nm之间。
93.对比例3
94.与对比例1相同，区别在于将所制备得到的10g粉体催化剂1#加入到80g煤液化循环溶剂油中，再加入2.0g分散剂(德国巴斯夫efka px4701)，采用高速剪切机进行剪切分散，20000rpm剪切3分钟，形成粉体油浆催化剂催化剂1#，催化剂中feooh长介于200～500nm之间，宽介于50-150nm之间。
95.采用gb/t 260-2016石油产品水含量测定标准，测量油浆催化剂中的水含量，再通过投料比计算出其他各成分，表1列出了实施例1至17所制备的油浆催化剂的组成。
96.表1
[0097][0098][0099]
若表中数据与实施例中记载不符，以实施例数据为准。
[0100]
分别称取一定量实施例1至17和对比例1至3中的催化剂进行煤直接液化高压釜试验，测试条件如下：
[0101]
精确称量上述实施例和对比例中一定量的催化剂，添加到500ml高压釜中进行煤直接液化反应。试验所用煤样的工业分析和元素分析见表2。
[0102]
表2煤样的工业分析和元素
[0103][0104]
高压釜煤直接液化反应中总干煤粉用量为28g；以百万吨级煤直接液化工业装置的循环溶剂为溶剂油(馏程200～430℃)，溶剂油加入量为42g，催化剂按催化剂中的fe含量计，以fe/干煤重量比为1:100加入，加入0.32g硫粉作为硫化剂。高压釜反应冷氢初压10mpa，450℃，恒温1h，反应完毕后快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、油收率、气产率及沥青产率，结果见表3。油浆催化剂中含有了部分溶剂油，高压釜实验中加入的溶剂油重量已减扣了油浆催化剂中的包含的溶剂油重量；对比例2制备的粉体催化剂2#中含有部分煤粉，高压釜实验中加入干煤粉时减扣了该催化剂内中含有的煤粉重量。
[0105]
为展示油浆催化剂的突出特点，选取油浆催化剂1#进行了降量实验和降压实验，其中降量实验是降低催化剂一半的用量，即按fe/干煤＝0.5:100加入，降压实验是将冷氢初压降低至8mpa，其它条件不变。
[0106]
表3催化剂的煤直接液化结果
[0107]
[0108][0109]
从以上的催化剂制备情况和煤直接液化结果中，可以看出，本发明上述的实施例所制备的催化剂1#～12#中12个油浆催化剂由于feooh都能在溶剂油中实现分散并保持高度稳定性，在高压釜煤直接液化实验中展现出突出的催化性能。油浆催化剂13#、14#、15#、16#、17#，其中煤转化率和油产率两个重要指标远超过了粉体催化剂和粉体油浆催化剂(粉体催化剂1#和粉体油浆催化剂1#)，达到了与煤粉担载分散的催化剂(粉体催化剂2#)相当的水平。同时可以看出，油浆催化剂1#在降量使用和降低压力使用时，其仍能取得与粉体催化剂2#相当的煤直接液化催化效果。
[0110]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型。包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。