一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法及其制备方法和应用。


背景技术：

2.阻燃聚酰胺材料具有良好的强度以及韧性，广泛应用于电子电气领域中。其中，溴系阻燃聚酰胺材料具有较高热稳定性、强度高以及灼热丝起燃温度高等特点，在继电器、家电等领域应用越来越普遍。
3.随着使用环境的变化以及目前电压、电流的大幅度提升，对溴系阻燃聚酰胺材料在高温下使用提出了越来越高的要求。然而，溴系阻燃剂在高温条件下，容易产生碳溴键的分解，从而促进聚酰胺树脂的分解，导致溴系阻燃聚酰胺在高温下使用时，力学性能下降幅度较大，尤其是拉伸强度衰减较快。从而严重限制了溴系阻燃聚酰胺材料长期在高温条件下的使用。
4.现有技术公开了一种阻燃耐高温聚酰胺复合物，其通过在聚酰胺和溴系阻燃剂的体系中加入多元醇和铜盐类的热稳定剂来提高复合材料的耐高温老化性能，然而，多元醇容易从聚酰胺树脂中析出，导致复合材料的耐高温老化性能快速下降；其次，当溴系阻燃剂的加入量过大时，而且需要的铜盐的量大幅提高，但是铜盐类的热稳定剂会导致复合材料的相对漏电起痕指数(cti)性能显著下降。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能差，cti性能显著下降的缺陷和不足，提供一种阻燃聚酰胺复合材料，通过尼龙6i/6t与含溴阻燃剂的协同作用，有效提高了阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能，而且，能够防止cti性能的显著降低。
6.本发明的还一目的在于提供一种阻燃聚酰胺复合材料的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供一种阻燃聚酰胺复合材料在制备电子产品、电器产品中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
10.聚酰胺
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15～35份；
11.含溴阻燃剂
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15～30份；
12.尼龙6i/6t
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9～30份；
13.所述阻燃聚酰胺复合材料中，聚酰胺的熔点为218～263℃；
14.所述尼龙6i/6t与所述溴系阻燃剂的重量比为(0.4～1):1。
15.其中需要说明的是，本发明通过尼龙6i/6t与含溴阻燃剂的协同作用，在具有较好的阻燃性能的前提下，有效提高了阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能，防止cti性能的
显著降低。
16.本发明所指的耐高温老化性能是较高的拉伸性能保持率和较高的热变形温度，其中，拉伸性能保持率指的是在180℃、1000h的测试条件下的拉伸强度与常温下拉伸强度的百分比；热变形温度指的是在180℃、1000h的测试条件下材料的热变形温度。
17.聚酰胺指的是为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙66/6或尼龙56中的至少一种。
18.本发明的阻燃聚酰胺复合材料各组分的作用机理具体如下：
19.尼龙6i/6t是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二胺按比例共聚形成，由于对苯二甲酸和间苯二甲酸都具有苯环结构，因此尼龙6i/6t在180℃左右的高温下能在聚酰胺的表面快速形成致密的碳层，致密的碳层能够有效隔绝氧气，防止氧气对复合材料的侵蚀作用，有效提高了复合材料在180℃高温下的拉伸强度性能保持率，显著改善了阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能。
20.而且，尼龙6i/6t与聚酰胺相似的酰胺基团结构，因此尼龙6i/6t与聚酰胺具有较好相容性，尼龙6i/6t与聚酰胺之间分子链结合力较好，即使在180℃的高温下，尼龙6i/6t也不易从聚酰胺中析出，因此能够提高阻燃聚酰胺复合材料在180℃高温下长时间的拉伸强度性能保持率，有效改善了阻燃聚酰胺复合材料长时间的耐高温老化性能。
21.另外，尼龙6i/6t可以促进体系的成碳效率，提高了阻燃聚酰胺复合材料的阻燃效率，因此在不影响阻燃等级的前提下可以降低阻燃剂的用量。由于阻燃剂的用量的降低，从而提高了阻燃聚酰胺复合材料的拉伸强度。
22.最后，由于尼龙6i/6t具有优异的长时间的耐高温老化性能，热稳定效果好，因此无需加入容易降低阻燃聚酰胺复合材料cti性能的铜盐，而且尼龙6i/6t对复合材料的cti性能不会产生负面影响。
23.含溴阻燃剂的重量份数过少，无法显著提高阻燃聚酰胺复合材料的阻燃性能。含溴阻燃剂的重量份数过多，虽然能够显著提高阻燃聚酰胺复合材料的阻燃性能，但是会显著降低阻燃聚酰胺复合材料的在高温下的拉伸强度，即降低了阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能。
24.尼龙6i/6t的重量份数过少，无法显著提高阻燃聚酰胺复合材料的耐老化性能。尼龙6i/6t的重量份数过多，虽然能够显著提高阻燃聚酰胺复合材料的耐老化性能，但是由于尼龙6i/6t为非晶材料，同时玻璃化转变温度只有120-165℃，因此，添加量高会显著降低阻燃聚酰胺复合材料的热变形温度。
25.尼龙6i/6t与含溴阻燃剂的比例应该维持在一定的范围内，尼龙6i/6t与含溴阻燃剂的比例过小，尼龙6i/6t的成碳性无法阻挡含溴阻燃剂中的游离溴对体系老化性能的恶化，因此无法显著提高阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能。尼龙6i/6t与含溴阻燃剂的比例过大，虽然能够显著提高阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能，但是也会导致聚酰胺复合材料的阻燃性能大幅下降。
26.为了进一步提高阻燃聚酰胺复合材料的拉伸性能保持率和热变形温度，优选地，阻燃聚酰胺复合材料按重量份数计，包括以下组分：
27.聚酰胺
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16～22份；
28.含溴阻燃剂
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17～25份；
29.尼龙6i/6t
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16～22份。
30.尼龙6i/6t与所述含溴阻燃剂的重量比与阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能相关，为了进一步提高阻燃聚酰胺复合材料的拉伸性能保持率和热变形温度，优选地，所述尼龙6i/6t与所述含溴阻燃剂的重量比为(0.7～0.97)：1。
31.更进一步优选地，所述尼龙6i/6t与所述含溴阻燃剂的重量比为(0.88～0.95)：1。
32.优选地，所述尼龙6i/6t的玻璃化转化温度为120～165℃。
33.其中，玻璃化转化温度的测试方法参考gb/t 19466.2-2004，使用差示扫描量热法dsc测试。
34.优选地，所述尼龙6i/6t由间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物与己二胺共聚而成，间苯二甲酸和对苯二甲酸的质量比为7:3～8:2。
35.为了提高阻燃聚酰胺复合材料的阻燃效率以及耐高温老化性能，优选地，所述含溴阻燃剂为溴系阻燃剂和锑白的混合物，溴系阻燃剂与锑白的重量比(3～9):1。
36.为了进一步提高阻燃聚酰胺复合材料的热稳定性，优选地，所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯。
37.所述溴系阻燃剂为也可以为聚溴化苯乙烯。
38.在实际应用中，根据实际性能需求，为了提高阻燃聚酰胺复合材料的刚性，还包括填料10～50份。
39.填料可以为玻璃纤维和/或滑石粉。
40.在实际应用中，根据实际性能需要，还可以添加抗氧剂和润滑剂等助剂。
41.其中，以重量份数计，还包括抗氧剂0～1份、润滑剂0～1份。
42.抗氧剂可选自抗氧剂1098。
43.润滑剂可选自硬脂酸类。
44.抗氧剂可提升阻燃聚酰胺复合材料的的抗氧化效果，润滑剂可提升阻燃聚酰胺复合材料的润滑效果。
45.本发明还保护阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在220～270℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述阻燃聚酰胺复合材料。
46.本发明制备得到的阻燃聚酰胺复合材料具有很好的耐高温老化性能，可以广泛应用于塑料制品的制备，本发明尤其保护所述阻燃聚酰胺复合材料在制备电子产品、电器产品中的应用。
47.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
48.本发明的阻燃聚酰胺复合材料由聚酰胺、含溴阻燃剂和尼龙6i/6t组成，本发明通过尼龙6i/6t与含溴阻燃剂的协同作用，一方面有效提高了阻燃聚酰胺复合材料的耐高温老化性能，尤其是长时间的耐高温老化性能；另一方面在不降低阻燃等级的条件下还能减少阻燃剂的用量，提高阻燃聚酰胺复合材料的阻燃性能；再一方面能够防止cti性能的显著降低。
49.本发明的阻燃聚酰胺复合材料在不降低热变形温度和cti性能的前提下，阻燃等级可达到v-0级，在190℃1000h的条件中拉伸性能保持率可达63％。
具体实施方式
50.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
51.聚酰胺1为尼龙66，熔点为263℃，pa66 ep-158，浙江华峰集团；
52.聚酰胺2为尼龙6，熔点为218℃，pa6 hy-2500a，江苏海阳化纤有限公司；
53.溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯，saytex 5010，美国雅宝公司；
54.锑白，牌号s-05n，闪星锑业；
55.尼龙6i/6t-1，selar pa 3426，玻璃转化温度为125℃，间苯二甲酸和对苯二甲酸的质量比为7:3，dupont；
56.尼龙6i/6t-2，ti1207，玻璃转化温度为130℃，间苯二甲酸和对苯二甲酸的质量比为8:2，山东广垠；
57.尼龙6i/6t-3，ems g21，玻璃转化温度为125℃，间苯二甲酸和对苯二甲酸的质量比为7:3，ems；
58.填料，玻璃纤维，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种；；
59.抗氧剂，受阻酚类抗氧剂，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种；
60.润滑剂，硬脂酸类，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种；
61.铜盐，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种。
62.实施例1～8
63.一种阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
64.聚酰胺；含溴阻燃剂；尼龙6i/6t，填料和抗氧剂；
65.其中含溴阻燃剂为溴系阻燃剂和锑白，溴系阻燃剂和锑白的重量比为6:1。
66.其中各组分的具体含量如下表1所示。
67.表1各实施例的阻燃聚酰胺复合材料组成(以重量份数计)
[0068] 12345678聚酰胺12233281630222222含溴阻燃剂252525173027.52424.5尼龙6i/6t-1221116162919.52322.5填料3030305010303030抗氧剂0.50.50.50.50.50.50.50.5
[0069]
上述所述阻燃聚酰胺复合材料的制备方法包括如下步骤：
[0070]
将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在220～270℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述阻燃聚酰胺复合材料；
[0071]
双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆转速为350rpm。
[0072]
实施例9
[0073]
一种阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0074]
聚酰胺；含溴阻燃剂；尼龙6i/6t，和抗氧剂；
[0075]
与实施例1不同的是，尼龙6i/6t为尼龙6i/6t-2。
[0076]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0077]
实施例10
[0078]
一种阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0079]
聚酰胺；含溴阻燃剂；尼龙6i/6t，和抗氧剂；
[0080]
与实施例1不同的是，尼龙6i/6t为尼龙6i/6t-3。
[0081]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0082]
实施例11
[0083]
一种阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0084]
聚酰胺；含溴阻燃剂；尼龙6i/6t，和抗氧剂；
[0085]
与实施例1不同的是，溴系阻燃剂和锑白的重量比为3:1。
[0086]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0087]
实施例12
[0088]
一种阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0089]
聚酰胺；含溴阻燃剂；尼龙6i/6t，和抗氧剂；
[0090]
与实施例1不同的是，溴系阻燃剂和锑白的重量比为9:1。
[0091]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0092]
实施例13
[0093]
一种阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0094]
聚酰胺；含溴阻燃剂；尼龙6i/6t，和抗氧剂；
[0095]
与实施例1不同的是，聚酰胺的重量份数为22份，聚酰胺为聚酰胺1和聚酰胺2的混合物，聚酰胺1为12份，聚酰胺2为10份。
[0096]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0097]
对比例1～6
[0098]
一种聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0099]
聚酰胺；含溴阻燃剂和尼龙6i/6t，其中含溴阻燃剂为溴系阻燃剂和锑白，溴系阻燃剂和锑白的重量比为6:1。其中各组分的具体含量如下表2所示。
[0100]
表2各对比例的聚酰胺复合材料组成(以重量份数计)
[0101] 123456聚酰胺1303030303030含溴阻燃剂303030452730尼龙6i/6t-1053514320填料101010101010抗氧剂0.50.50.50.50.50.5铜盐000000.5
[0102]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0103]
结果检测
[0104]
将上述实施例和对比例的材料按照如下标准测试：
[0105]
拉伸强度：测试标准为iso 527-2，测试条件为拉伸速率10mm/min；
[0106]
耐高温老化性能：测试标准为iso 527-2，测试条件为190℃，1000小时。测试拉伸强度，计算老化后的拉伸强度与常温下的拉伸强度的比值，即拉伸强度保持率，拉伸强度保持率越大，说明耐高温老化性能越好；
[0107]
电气性能：注塑3.0mm方板，根据标准iec-60112中的相关规定进行cti性能测试。
[0108]
热变形温度：测试标准为iso 75-2，测试条件为1.8mpa。
[0109]
阻燃等级：通过注射成型制成125
×
13
×
1.6mm方板，根据ul 94标准进行测试。
[0110]
各实施例的具体检测结果如下表3所述：
[0111] 12345678拉伸强度(mpa)150158154184100152150153拉伸强度保持率(％)7263646866686972cti(v)325300300350275325325325热变形温度(℃)228230230236175230228228阻燃等级v-0v-0v-0v-0v-0v-0v-0v-0
[0112]
续表3
[0113] 910111213拉伸强度(mpa)148153152149148拉伸强度保持率(％)7073706974cti(v)325325325325325热变形温度(℃)226230229227220阻燃等级v-0v-0v-0v-0v-0
[0114]
各对比例的具体检测结果如下表4所述：
[0115] 123456拉伸强度(mpa)1021009798101103拉伸强度保持率(％)343864416552cti(v)250250275225275200热变形温度(℃)180179160171165181阻燃等级v-0v-0v-0v-0v-1v-0
[0116]
从上述数据可以看出，本发明的阻燃聚酰胺复合材料在不降低热变形温度和cti性能的前提下，阻燃等级可达到v-0级，在190℃1000h的条件中拉伸强度保持率可达63％以上。
[0117]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。