一种聚乳酸全降解材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及可降解材料领域，具体涉及一种聚乳酸全降解材料。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，世界各国的食品工业也得到快速的发展。人们对于食品的品质和安全等方面的要求逐渐提高。各种食品包装层出不穷。我国允许使用的食品包装材料较多，例如塑料包装材料、玻璃材料、金属材料、橡胶材料、纸质材料等。其中，塑料具有可塑性强、生产成本低、质量轻等特点，在食品包装领域被广泛使用。我国每年塑料树脂产量超过1000万吨，塑料制品更是超过1100万吨，已是世界第三大塑料大国。由于塑料材料的大量应用，截至2015年。人类共生产约83亿吨的塑料制品.其中约有63亿吨转化为塑料垃圾。塑料包装材料主要以石油为原料，在制造加工的过程中，为了改善塑料制品的性能，通常会加入很多的物质，包括稳定性、增塑剂、交联剂与润滑剂等。其中增塑剂会改变人体分泌系统的正常功能，对器官以及后代产生不良的影响，其它添加剂也会对人体产生负面影响。为了顺应世界对环境保护的潮流，对可降解及无毒包装的研究引起各国科研人员的高度重视，大力推广安全无毒的生物可降解食品包装材料已成为食品包装行业未来的发展趋势。与普通材料相比，生物可降解材料具有来源广泛且无毒害，在使用过程中不存在安全隐患，同时处理废弃包装时掩埋后被微生物分解为无机物，不会造成环境污染等优势。不同种类生物可降解材料具有不同的优越性能，如3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物(phbv)材料具有与聚丙烯相似的性质，对水、气具有较高的阻隔性能，对生鲜肉品的保鲜抑菌效果显著：聚丁二酸丁二醇酯(pbs)属于热塑性树脂，区别于热固性树脂的体型网状结构，pbs的大分子链为线型结构，因此热塑性树脂韧性及拉伸性能好，易于制成包装袋、农用薄膜等各类产品。然而，有调查显示国内外的生物可降解塑料比传统塑料产品的价格高50％以上，其中完全可降解的更是高4～8倍。价格原因让很多可降解塑料难以找到突破口，限制了其应用。正因如此，对于低成本的可降解材料的研发越来越受到人们的重视。鸡毛，羊毛，绢丝下角等作为利用价值不高的副产物，其中的蛋白具有生物相容性、生物可降解性等优点，是制备生物薄膜的优选材料。利用蛋白制备可降解材料，既能提高副产物的利用价值，减少副产物低效利用带来的的环境污染，同时利用动物蛋白基可降解材料代替石油基薄膜，能大大减少塑料制品对环境的危害。


技术实现要素：

3.要解决的技术问题：本发明的目的是提供聚乳酸全降解材料，解决由于聚乳酸价格昂贵，限制了其进一步推广应用受限的问题。
4.技术方案：一种聚乳酸全降解材料，所述聚乳酸全解材料通过丝蛋白和角蛋白复合改性聚乳酸制备而成。一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行
溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液；s4.混合多肽粉的制备：将混合的多肽溶液进行超声反应，待反应结束后，冷冻干燥得混合多肽粉末；s5.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s6.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。优选的，所述脱胶丝素为绢纺下脚料，无纺织利用价值的蚕丝或废弃蚕丝纺织品，所述脱脂毛发为毛发、羽毛、无纺织利用价值的羊毛或废弃毛纺织品。优选的，所述步骤s2中尿素的浓度为4-16g/l，所述氢氧化钠的浓度为2.5-8g/l。优选的，所述步骤s3中丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为4-5:1。优选的，所述步骤s3得到的混合多肽溶液的分子量控制在2000-5000。优选的，所述步骤s4中超声反应中超声参数为：超声功率为200-400w，超声频率为组合频率，频率为20khz 40khz，超声温度为30-40℃。优选的，所述步骤s5中混合多肽粉末和丙交酯的质量比为5-8:1。优选的，所述步骤s6中聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为4-8:1。优选的，所述步骤s6中密炼机中共混时间为3-5min，温度设为150-155℃。有益效果：本发明的聚乳酸全降解材料具有以下优点：1.本发明的聚乳酸全降解材料采用动物蛋白多肽和聚乳酸混合制备力学增强的聚乳酸可降解材料，通过先复合再混合，可以一定程度上减少聚乳酸的用量，不会增加材料本身的脆性，使得聚乳酸本身的力学性能得到保持；2.将多肽粉的分子量控制在2000-5000的范围内，使得分子量更小，利于短肽分子链和聚乳酸反应，不需要增容剂的作用，即可达到力学增强的作用；3.在进行混合多肽粉的制备时，采用超声辅助处理技术，超声能够打开丝素蛋白和角蛋白内部的结构使其变得疏松，暴露出内部的反应基团，反应更加充分，使得丝素蛋白和角蛋白的结合成更加密实的结构，反应更加充分；4.本发明提高了鸡毛，羊毛，绢丝下角等作为利用价值不高的副产物的利用率，为副产物的利用提供新方法，本发明中脱胶丝素优选的为绢纺下脚料，无纺织利用价值的蚕丝或废弃蚕丝纺织品，脱脂毛发优选的为毛发、羽毛、无纺织利用价值的羊毛或废弃毛纺织品，这类副产物的分子量或多或少的有些损坏，在后期溶解时，可以制备得到分子量更小的溶解产物，利于后期加工。
具体实施方式
实施例1一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，尿素的浓度为4g/l，所述氢氧化钠的浓度为2.5g/l，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为2000，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液，其中，丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为4:1；s4.混合多肽粉的制备：将混合的多肽溶液进行超声反应，超声功率为200w，超声频率为组合频率，频率为20khz 40khz，超声温度为40℃，待反应结束后，冷冻干燥得混合多肽粉末；s5.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，混合多肽粉末和丙交酯的质量比为5:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s6.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为4:1，密炼机中共混时间为3min，温度设为155℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。实施例2一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，尿素的浓度为16g/l，所述氢氧化钠的浓度为8g/l，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为5000，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液，其中，丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为5:1；s4.混合多肽粉的制备：将混合的多肽溶液进行超声反应，超声功率为400w，超声频率为组合频率，频率为20khz 40khz，超声温度为30℃，待反应结束后，冷冻干燥得混合多肽粉末；s5.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，混合多肽粉末和丙交酯的质量比为8:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；
s6.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为8:1，密炼机中共混时间为5min，温度设为150℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。实施例3一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，尿素的浓度为10g/l，所述氢氧化钠的浓度为5.5g/l，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为3000，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液，其中，丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为4:1；s4.混合多肽粉的制备：将混合的多肽溶液进行超声反应，超声功率为300w，超声频率为组合频率，频率为20khz 40khz，超声温度为30℃，待反应结束后，冷冻干燥得混合多肽粉末；s5.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，混合多肽粉末和丙交酯的质量比为5:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s6.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为8:1，密炼机中共混时间为3min，温度设为150℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。实施例4一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，尿素的浓度为12g/l，所述氢氧化钠的浓度为7g/l，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为4000，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液，其中，丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为5:1；s4.混合多肽粉的制备：将混合的多肽溶液进行超声反应，超声功率为400w，超声频率为组合频率，频率为20khz 40khz，超声温度为40℃，待反应结束后，冷冻干燥得混合多肽粉末；
s5.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，混合多肽粉末和丙交酯的质量比为7:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s6.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为6:1，密炼机中共混时间为5min，温度设为155℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。实施例5一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，尿素的浓度为11.5g/l，所述氢氧化钠的浓度为7g/l，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为4000，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液，其中，丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为4.5:1；s4.混合多肽粉的制备：将混合的多肽溶液进行超声反应，超声功率为350w，超声频率为组合频率，频率为20khz 40khz，超声温度为40℃，待反应结束后，冷冻干燥得混合多肽粉末；s5.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，混合多肽粉末和丙交酯的质量比为6:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s6.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为7:1，密炼机中共混时间为5min，温度设为155℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。对比例1一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.丝素多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为4000，得到丝素多肽溶液；s3.多肽粉的制备：将多肽溶液进行冷冻干燥得混合多肽粉末；s4.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s3制备的多肽粉末和丙交酯混合反应，多肽粉末和丙交酯的质量比为7:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s5.多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为6:1，密炼机中共混时间为5min，
温度设为155℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。对比例2一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，尿素的浓度为11.5g/l，所述氢氧化钠的浓度为7g/l，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为4000，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液，其中，丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为4.5:1，然后，冷冻干燥得混合多肽粉末；s4.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，混合多肽粉末和丙交酯的质量比为6:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s5.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为7:1，密炼机中共混时间为5min，温度设为155℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。对比例3一种聚乳酸全降解材料的制备方法，包括以下步骤：s1.丝素溶液的制备：将脱胶丝素至于以氯化钙，乙醇和水构成的三元溶液中进行溶解，得到丝素溶液，然后将丝素溶液进行去盐透析，透析完成后进行浓缩，得到丝素溶液；s2.角蛋白溶液的制备：将脱脂毛发浸入尿素和氢氧化钠的混合溶液中溶解，尿素的浓度为10g/l，所述氢氧化钠的浓度为5.5g/l，得到溶解后溶液进行离心透析，得到角蛋白溶液；s3.混合多肽的制备：将步骤s1制备的丝素溶液和步骤s2制备的角蛋白溶液分别采用蛋白酶进行酶解，酶解后对酶灭活，酶解后的分子量为10000，然后将酶解后的两种多肽溶液进行混合，得到混合多肽溶液，其中，丝素溶液中的丝素和角蛋白溶液中的角蛋白的质量比为4:1；s4.混合多肽粉的制备：将混合的多肽溶液进行超声反应，超声功率为300w，超声频率为组合频率，频率为20khz 40khz，超声温度为30℃，待反应结束后，冷冻干燥得混合多肽粉末；s5.多肽粉改性聚乳酸共聚物的制备：将步骤s4制备的混合多肽粉末和丙交酯混合反应，混合多肽粉末和丙交酯的质量比为5:1，然后加入辛酸亚锡，反应然后提纯得到淡黄色固体；s6.复合多肽粉改性聚乳酸材料的制备：将聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物在密炼机中共混，聚乳酸和多肽粉改性聚乳酸共聚物的质量比为8:1，密炼机中共混时间为
3min，温度设为150℃，共混物熔体冷却至室温并粉碎成粒状，将该共混物颗粒在注塑机中注塑成样条并干燥储存。将待测样品在万能试验机上按照astm标准d638-91测试其力学性能。所测指标包括拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量。数据采集均为5个样品的重复测试后的平均值。括拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量。数据采集均为5个样品的重复测试后的平均值。从上表中的数据可以看出，由于聚乳酸，丝素蛋白，角蛋白均属于高硬度的材料，在没有增塑剂的情况下，都具有较高的脆性，但是在加入丝素肽和角蛋白肽后，并未对脆性有任何的影响，或者说影响很小，因此说明蛋白多肽和聚乳酸发生一定的相容，从理论上将聚乳酸分子链上的所及可以和蛋白质上的羟基结合，因此两者在界面直接形成一定程度的关联，但过高的分子量的多肽在聚乳酸中不易分散，结合强度差，在拉伸强度和脆性上表现都不好。