镁合金的制作方法

镁合金
1.本发明是申请号为201880086293.6、申请日为2018年7月9日、发明名称为“镁合金”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种镁合金。本发明特别涉及一种能够用于医疗用镁合金等用途的、变形特性优异的镁合金。


背景技术：

3.在以往，开发有支架(stent)、吻合器(stapler)、人工关节等各种医疗用金属器件。只要不进行去除手术，则植入生物体内的金属器件会留在体内，但根据其用途，希望其在从植入初期开始的一定期间内在体内保持强度，且在生物组织修复后，在体内被分解并吸收。镁为生物毒性低且安全性高的金属，由于其被体液迅速分解并吸收，因此进行了各种将镁及其合金作为医疗用生物可降解性金属材料的开发。
4.例如，专利文献1中记载了一种医疗用生物可降解性镁材料，其在经晶化的镁或镁合金的表面上含有通过阳极氧化而形成的氧化镁或氢氧化镁，当镁材料含有除镁以外的第二成分时，将不均匀地分布在晶界的第二成分的浓度设为晶粒内的平均浓度的1.2倍以上。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2007/108450号说明书


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题
9.将镁合金用作生物可降解性医疗材料时，需要使其保持强度直至患部的生物体得到修复。当镁合金与电位比其高的金属接触时，在与体液接触的环境中，会快速地进行电偶腐蚀，因此为了避免该状况，优选避免母相的相分离。此外，镁合金有时会被用作支架等伴随变形的医疗设备的素材，此时，优选合金具有适当的变形性(延展性)，且同时不存在成为变形后的破坏起点的粗颗粒析出物(化合物)。
10.此外，若考虑生物可降解性，则优选合金具有均匀的结晶粒径，在对支架等实施精细加工的情况下，优选可微细地控制粒径。
11.本发明的目的在于提供一种镁合金，其具有微细且均匀的结晶分布，具有优异的变形性。
12.解决技术问题的技术手段
13.以质量％计，本发明的镁合金含有0.95～2.00％的zn、0.05％以上且小于0.30％的zr、0.05～0.20％的mn，剩余部分由mg及不可避免的杂质构成，所述镁合金具有平均结晶粒径为1.0～3.0μm、标准偏差为0.7以下的粒径分布。
14.上述构成的镁合金具有：几乎全部由完全固溶型的单一相形成的合金；或者在所
述合金中分散有微粒的析出物的组织，所述微粒包含纳米尺寸的zr。该镁合金的粒径微细且均匀，因此变形性(延展性、伸长率)优异，不会伴有成为破坏起点的粗颗粒析出物，因此拉伸强度、屈服强度等机械特性也优异。
15.优选在上述镁合金中，作为不可避免的杂质的fe、ni、co、cu的含量分别小于10ppm。更优选上述镁合金不含有作为不可避免的杂质的co。
16.优选上述镁合金中的不可避免的杂质的总量为30ppm以下，且不含有稀土类元素及铝。
17.根据jis z2241所测定的上述镁合金的断裂伸长率可以为15～50％。优选断裂伸长率超过30％。
18.根据jis z2241所测定的上述镁合金的拉伸强度可以为250～300mpa、屈服强度可以为145～220mpa。
19.优选上述镁合金不含有粒径为500nm以上的析出物，进一步优选不含有粒径为100nm以上的析出物。
20.本发明的医疗设备含有由上述本发明的镁合金构成的金属构件。由于作为材料的合金的变形特性优异，因此在这样的医疗设备中，在体内发生变形的金属构件稳定地维持形状，能够适当地控制其生物可降解特性。
21.另外，权利要求书和/或说明书所公开的至少两种构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的两项以上的权利要求的任意组合也包含在本发明中。
附图说明
22.根据参考了说明书附图的以下优选实施方案的说明，应该能够更清楚地理解本发明。然而，实施方案及附图仅用于图示及说明，不应被用于规定本发明的范围。本发明的范围取决于随附的权利要求书。
23.图1为表示本发明实施例1的镁合金的组织的sem(扫描电子显微镜)图像。
24.图2为表示本发明实施例2的镁合金的组织的sem图像。
25.图3为表示本发明实施例1的镁合金的粒径分布的图。
26.图4为表示本发明实施例2的镁合金的粒径分布的图。
具体实施方式
27.以下，对本发明的实施方式进行说明。
28.[镁合金]
[0029]
以质量％计，本发明的镁合金含有0.95～2.00％的zn、0.05％以上且小于0.30％的zr、0.05～0.20％的mn，剩余部分由mg及不可避免的杂质构成，所述镁合金具有平均结晶粒径为1.0～3.0μm、标准偏差为0.7以下的粒径分布。
[0030]
根据本发明可知，通过将镁合金的组成控制在上述范围内，塑性加工性得以提高；通过合金的粒径微细化及均匀化，断裂伸长率等特性得以提高。
[0031]
上述构成的镁合金由于可避免形成成为破坏起点的粗颗粒析出物，因此能够抑制变形时或变形后发生破坏的可能性。另外，虽然存在为了合金的结晶粒径微细化而添加的
zr形成析出物的情况，但该析出物通常以纳米尺寸(小于100nm的尺寸)分散在母相中，几乎可忽略其对合金的变形及腐蚀的影响。例如，图1为后述的实施例1的合金的sem图像，图2为实施例2的合金的sem像。明暗对比较暗的部分为镁合金(由于晶粒不同而存在明暗)，图的下部的白线表示1μm的比例尺。图1、2中均仅在一部分镁合金的晶粒内观察到了少数粒径小于100nm的析出物，在晶界几乎未观察到析出物。
[0032]
锌(zn)：以质量％计为0.95％以上2.00％以下
[0033]
zn与mg固溶，为了提高合金的强度、伸长率而添加zn。若zn的添加量小于0.95％，则无法获得所需的效果。若zn的含量超过2.00％，则超过固溶限，形成富集有zn的析出物，使耐腐蚀性下降，因而不优选。因此，将zn的含量设为0.95％以上2.00％以下。zn的含量可小于2.00％。
[0034]
锆(zr)：以质量％计为0.05％以上且小于0.30％
[0035]
zr几乎不与mg固溶，形成微细的析出物，具有防止合金的结晶粒径粗化的效果。若zr的添加量小于0.05％，则无法获得添加zr所带来的效果。若添加量为0.30％以上，则析出物的量增多，粒径微细化的效果下降。此外，析出物发生偏析的位置会成为腐蚀或破坏的起点。因此，将zr的含量设为0.05％以上且小于0.30％。zr的含量可以为0.10％以上且小于0.30％。
[0036]
锰(mn)：以质量％计为0.05％以上0.20％以下
[0037]
mn在合金的微细化及提高耐腐蚀性方面具有效果。若mn的含量小于0.05％，则无法获得所需的效果。若mn的含量超过0.20％，则塑性加工性下降。因此，将mn的含量设为0.05％以上0.20％以下。优选的mn含量为0.10％以上0.20％以下。
[0038]
[不可避免的杂质]
[0039]
在医疗用镁合金中，优选还对不可避免的杂质的含量进行控制。由于fe、ni、co、cu促进镁合金的腐蚀，因此优选将各自的含量设为小于10ppm，进一步优选设为5ppm以下，优选基本上不含有fe、ni、co、cu。优选将不可避免的杂质的总量设为30ppm以下，进一步优选设为10ppm以下。此外，优选基本上不含有稀土类元素及铝。此处，若在合金中的含量小于1ppm，则视作基本上不含有。不可避免的杂质的含量例如可通过icp发光分光分析来进行确认。
[0040]
[镁合金的制造]
[0041]
上述镁合金可按照通常的镁合金的制法，通过以下方式制造：将mg、zn、zr、mn的原料金属块或合金投入坩埚中，以650～800℃的温度进行熔解、铸造。可根据需要在铸造后进行固溶热处理。原料金属块中不包含稀土类(及铝)。此外，通过使用高纯度的原料金属块，能够抑制杂质中的fe、ni、co、cu的量。对于杂质中的fe、ni、co，也可以在进行了熔融的阶段通过除铁处理来去除。且/或可使用经蒸馏冶炼的原料金属块。
[0042]
[金属组织及机械特性]
[0043]
通过控制上述的组成及制造方法，能够将镁合金制成对粒径分布进行观察时平均结晶粒径为1.0～3.0μm、例如为1.0～2.0μm，标准偏差为0.7以下、例如为0.5～0.7的具有微细且均匀的组织的镁合金。标准偏差优选为0.65以下。能够将包含zr的细粒的析出物制成粒径小于500nm，优选制成粒径小于100nm。优选不包括zr析出物的母相为mg-zn-mn三元合金的完全固溶体。
[0044]
在基于jis z2241的测定中，合金具有以下机械特性：拉伸强度为230～380mpa、例如为250～300mpa，屈服强度为145～220mpa，断裂伸长率为15～50％、例如为25～40％。其中，优选拉伸强度超过280mpa。优选断裂伸长率超过30％。
[0045]
[医疗设备]
[0046]
本发明的镁合金由于延展性优异，成分被调节为不产生生物毒性的成分及浓度，因此具有作为医疗用金属的优异特性。本发明的镁合金可适宜地用作构成支架、吻合器、螺钉(screw)、板、线圈(coil)等医疗设备的金属构件。例如，可通过热挤压加工将镁合金制成管材，通过冷拔加工加工成管状，进一步通过进行激光加工而制造支架。
[0047]
实施例
[0048]
[镁合金的制备]
[0049]
作为材料，准备mg、zn、mn、zr的高纯度原料金属块。以使其为表1中记载的成分浓度的方式，分别称量这些高纯度原料金属块，投入坩埚中，对以730℃进行熔融、搅拌而成的熔体进行铸造，制成铸块，得到将主成分的掺合比例设为本发明范围内的实施例1、实施例2的镁合金。所使用的原料中不包含作为不可避免的杂质的稀土类元素及铝。作为镁原料金属块，使用杂质cu浓度低、纯度为99.99％的镁原料金属块，且在炉内进行从金属熔体中去除铁、镍的除铁处理。对于通过上述方式得到的试样，使用icp发光分光分析仪(agilent technologies inc.制造，agilent 720icp-oes)，测定杂质浓度。将实施例1与实施例2的成分示于表1。fe、ni、cu的浓度均为8ppm以下(ni、cu为3ppm以下)，未检测到al及稀土类元素，co也为检测限以下。杂质浓度的总量为11ppm。
[0050]
[表1]
[0051][0052]
[机械特性的测定]
[0053]
通过热挤压加工将实施例的各合金制成圆棒材料，按照jis z2241测定拉伸强度、屈服强度及断裂伸长率。将该结果示于表2。
[0054]
[金属组织的观察]
[0055]
在对挤出材料的截面进行ar离子束溅射而得到洁净的面后，使用扫描电子显微镜(jeol ltd.制造，jsm-7000f)进行观察，通过背散射电子衍射(ebsd)法测定平均粒径，求出粒径分布的标准偏差。将该结果示于表2，将粒径分布的图表示于图3、图4。此外，对于各试样，在2mm
×
2mm的观察区域内进行析出物的观察，未观察到粒径为100nm以上的析出物。
[0056]
[表2]
[0057][0058]
工业实用性
[0059]
本发明所提供的镁合金的变形特性优异，且母相由完全固溶型的单一相的合金构成，能够避免由电位差造成的腐蚀，因此能够适当地控制在生物体中的分解速度。因此，例如，作为使用时伴随变形且要求稳定的生物可降解性的支架、吻合器等医疗设备用的金属构件的利用性高。