一种用于电极材料的MOFs衍生的ZnO@CdS杂化结构材料的制备方法与流程

一种用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米复合材料技术领域，具体是一种用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料的制备方法。


背景技术：

2.金属有机骨架材料(mofs)具有微孔结构、低密度、高比表面积以及易于可调节的孔径等性能。并且在催化剂，环境污染物的吸附控制，生物药物等方面均有涉及应用。目前，mofs材料的功能和结构的研究设计具有重要意义。然而，大多数mofs在导电性、稳定性及可逆性上面临着挑战。为成功可控合成各项性能优异的产物，mofs衍生材料可改善性能，弥补不足，在有机金属骨架的基础上充分结合并发挥zno和cds两者的优势，成功避免单一材料的缺陷，产生协同效应。
3.制备合成的zno@cds杂化结构材料既具有mof材料大的比表面积和可调控的孔结构的优点，又具有cds的较强直接吸收光辐射的能力等优点。同时，zno微纳米颗粒具有较好的电极材料活性，弥补了cds此方面的缺陷。zno具有成本低、稳定性好、无二次污染和磁学性能好等优点。因此，制备金属有机骨架衍生的zno@cds杂化结构材料具有极好的性能优势。
4.申请号为cn201711201110.4的专利申请公开了一种花状介孔结构cds-zno复合材料的制备方法。虽然该方法合成的cds-zno复合材料微观形貌为三维花状且形貌大小均一，光催化性能良好，但制备流程过于复杂，经济效益和社会效益低，无法大规模生产。


技术实现要素：

5.针对上述存在的问题，本发明专利提供了一种用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料的制备方法，提升mofs电学性能的同时最大程度的保留mofs本身的晶体优势，对于揭示其本征电极材料性能具有十分重要的意义。
6.本发明的技术方案是：一种用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、按照摩尔比为8:1的比例称取2-甲基咪唑和硝酸锌，加入30ml无水甲醇混合均匀，并置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌1h后，用去离子水洗涤三次，得到金属有机框架材料zif-8，其中，无水甲醇的质量分数为98％；
8.s2、将步骤s1制得的金属有机框架材料zif-8超声分散于水溶液内，然后加入到cdcl2·
2.5h2o的水溶液中，在室温下充分混合溶解，并滴入硫源直至ph＝7，得到混合溶液，然后，将混合溶液置于水热反应釜中进行反应，最后离心洗涤，干燥，研磨，得到zno@cds杂化结构材料。
9.进一步地，所述步骤s2中，离心的转速为8000r/min，每次离心时间为5min，干燥温度为65℃，通过控制离心洗涤转速和时间，增强洗涤效果的同时，提高了洗涤效率，同时，使
制备的zno@cds杂化结构材料纯度高，复合使用要求。
10.进一步地，所述步骤s2中，cdcl2·
2.5h2o与金属有机框架材料zif-8的摩尔比为1:1，通过严格控制反应物的添加比例，使制备的产物产量最优化，避免因反应不足或过度反应，而影响反应产物纯度，造成材料浪费。
11.进一步地，所述步骤s2中，硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠溶液中的一种或多种，且硫源的浓度为0.2mol/l，通过上述种类硫源调节溶液ph，使合成的zno@cds比表面积大，提高了导电性能，有利于氧化还原反应在电极表面进行。
12.进一步地，所述步骤s2中，混合溶液移入水热反应釜中反应2-18h，将其置于密封的程序升温干燥箱内，设定升温速率为5℃/min，直至温度上升至140℃～200℃，然后冷却至室温，通过控制升温速率和反应时间，保证反应正常进行的同时，提高了反应速率。
13.进一步地，所述步骤s2中，将混合溶液置于水热反应釜中的同时，按照重量比为3:1的比例向混合溶液中添加泡沫镍，且对泡沫镍进行洗涤预处理，洗涤预处理的具体过程为：将泡沫镍剪成2.0cm
×
2.0cm的规格，用丙酮超声清洗15min，再用乙醇和去离子水冲洗，然后用1.0mol/l的盐酸洗涤15min，最后用乙醇和去离子水分别清洗15min，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，备用，金属有机骨架衍生zno@cds杂化结构成功生长在泡沫镍上，可形成了稳定的复合材料，使制备金属有机骨架衍生的zno@cds杂化结构材料具有极好的性能优势。
14.进一步地，所述步骤s1中，将得到的zif-8进行疏水改性处理，具体处理过程为：
15.s11、按照质量比为50:1:5的比例将zif-8、铝酸三甲酯以及十二烷基二甲基苄基氯化铵混合均匀，并置于磁力搅拌器中，以200-220r/min的速率搅拌20-30min，然后，在140-150℃的温度下，进行挤出造粒后，得到预制品，通铝酸三甲酯过对zif-8表面改性，并通过十二烷基二甲基苄基氯化铵的抗静电作用，提高zif-8颗粒的分散程度，防止zif-8颗粒的团聚，保证电极材料的性能均一；
16.s12、向上述预制品中加入重量百分比为15-20％的多巴胺，先超声再磁力搅拌，得到悬浊液，然后将该悬浊液浇筑到玻璃板上，刮出500-1000μm的薄膜，然后将玻璃板及其表面的薄膜一起浸泡在乙醇溶液中2-3h，将其从玻璃板上剥离，通过多巴胺对zif-8表面修饰可以有效阻止zif-8粒子团聚，减小粒径，通过将该悬浊液浇筑到玻璃板上刮出薄膜，有助于zif-8材料与多巴胺充分接触；
17.s13、利用去离子水洗涤至中性后，在100-120℃的温度条件下，真空干燥10-15h，最后自然冷却到室温即可。
18.相对于现有技术，本发明的有益效果是：
19.(1)本发明首先在室温下搅拌制备zif-8的制备方法耗能低、适用性广，方法简单，提升zif-8电学性能的同时最大程度的保留其本身的晶体优势，且成功的在有机金属骨架的基础上实现了zno和cds的复合，且通铝酸三甲酯过对zif-8表面改性，并通过十二烷基二甲基苄基氯化铵的抗静电作用，提高zif-8颗粒的分散程度，防止zif-8颗粒的团聚，保证电极材料的性能均一，。
20.(2)利用cds的较强直接吸收光辐射的能力，zno微纳米颗粒具有较好的电极材料活性，同时弥补了cds此方面的缺陷，且zno具有成本低、稳定性好、无二次污染和磁学性能好等优点，因此，制备金属有机骨架衍生的zno@cds杂化结构材料具有极好的性能优势。
21.(3)本发明合成的zno@cds杂化结构材料粒径小，可以可控合成球形和树枝状两种微观形貌的材料，增大了比表面积，提高了电极材料的导电性能，有利于氧化还原反应在电极材料表面进行，且通铝酸三甲酯过对zif-8表面改性，并通过十二烷基二甲基苄基氯化铵的抗静电作用，提高zif-8颗粒的分散程度，防止zif-8颗粒的团聚，保证电极材料的性能均一。
附图说明
22.图1是本发明的xrd测试图；
23.图2是本发明的以硫代乙酰胺为硫源沉淀法合成的zno@cds颗粒一；
24.图3是本发明的第一种以硫代乙酰胺为硫源沉淀法合成的zno@cds颗粒二；
25.图4是本发明的以硫脲为硫源沉淀法合成的zno@cds颗粒一；
26.图5是本发明的以硫脲为硫源沉淀法合成的zno@cds颗粒二；
27.图6是本发明的生长于泡沫镍上的zno@cds颗粒；
28.图7是本发明的未煅烧zif-8而合成的zno@cds循环伏安曲线图；
29.图8是本发明的煅烧zif-8而合成的zno@cds循环伏安曲线图；
30.图9是本发明的煅烧与不煅烧zif-8而合成的zno@cds电极材料性能测试曲线比较图。
31.其中，图1中的a为对煅烧zif-8的zno@cds进行测试结果图，b为对未煅烧zif-8的zno@cds进行xrd测试结果图。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
33.实施例1
34.一种用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料的制备方法，包括以下步骤：
35.s1、按照摩尔比为8:1的比例称取2-甲基咪唑和硝酸锌，加入30ml无水甲醇混合均匀，并置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌1h后，用去离子水洗涤三次，得到金属有机框架材料zif-8，其中，无水甲醇的质量分数为98％；
36.s2、将步骤s1制得的金属有机框架材料zif-8超声分散于水溶液内，然后加入到cdcl2·
2.5h2o的水溶液中，在室温下充分混合溶解，并滴入0.2mol/l的硫代乙酰胺溶液直至ph＝7，得到混合溶液，然后，将混合溶液置于水热反应釜中反应2h后，使其置于密封的程序升温干燥箱内，设定升温速率为5℃/min，直至温度上升至140℃，然后冷却至室温，最后以8000r/min的转速离心洗涤5min，在65℃的温度条件下干燥，研磨，得到zno@cds杂化结构材料，其中，cdcl2·
2.5h2o与金属有机框架材料zif-8的摩尔比为1:1。
37.实施例2
38.一种用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料的制备方法，包括以下步骤：
39.s1、按照摩尔比为8:1的比例称取2-甲基咪唑和硝酸锌，加入30ml无水甲醇混合均
匀，并置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌1h后，用去离子水洗涤三次，得到金属有机框架材料zif-8，其中，无水甲醇的质量分数为98％；
40.s2、将步骤s1制得的金属有机框架材料zif-8超声分散于水溶液内，然后加入到cdcl2·
2.5h2o的水溶液中，在室温下充分混合溶解，并滴入0.2mol/l的硫代乙酰胺溶液直至ph＝7，得到混合溶液，然后，将混合溶液置于水热反应釜中反应10h后，使其置于密封的程序升温干燥箱内，设定升温速率为5℃/min，直至温度上升至180℃，然后冷却至室温，最后以8000r/min的转速离心洗涤5min，在65℃的温度条件下干燥，研磨，得到zno@cds杂化结构材料，其中，cdcl2·
2.5h2o与金属有机框架材料zif-8的摩尔比为1:1。
41.实施例3
42.一种用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料的制备方法，包括以下步骤：
43.s1、按照摩尔比为8:1的比例称取2-甲基咪唑和硝酸锌，加入30ml无水甲醇混合均匀，并置于磁力搅拌器中，在室温下搅拌1h后，用去离子水洗涤三次，得到金属有机框架材料zif-8，其中，无水甲醇的质量分数为98％；
44.s2、将步骤s1制得的金属有机框架材料zif-8超声分散于水溶液内，然后加入到cdcl2·
2.5h2o的水溶液中，在室温下充分混合溶解，并滴入0.2mol/l的硫代乙酰胺溶液直至ph＝7，得到混合溶液，然后，将混合溶液置于水热反应釜中反应18h后，使其置于密封的程序升温干燥箱内，设定升温速率为5℃/min，直至温度上升至200℃，然后冷却至室温，最后以8000r/min的转速离心洗涤5min，在65℃的温度条件下干燥，研磨，得到zno@cds杂化结构材料，其中，cdcl2·
2.5h2o与金属有机框架材料zif-8的摩尔比为1:1。
45.实施例4
46.本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：
47.步骤s2中，硫源为0.2mol/l的硫脲溶液。
48.实施例5
49.本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：
50.步骤s2中，硫源为0.2mol/l的na2s胺溶液。
51.实施例6
52.本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：
53.步骤s2中，将混合溶液置于水热反应釜中的同时，按照重量比为3:1的比例向混合溶液中添加泡沫镍，且对泡沫镍进行洗涤预处理，洗涤预处理的具体过程为：将泡沫镍剪成2.0cm
×
2.0cm的规格，用丙酮超声清洗15min，再用乙醇和去离子水冲洗，然后用1.0mol/l的盐酸洗涤15min，最后用乙醇和去离子水分别清洗15min，并在真空干燥箱中60℃干燥12h，备用。
54.实施例7
55.本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：
56.步骤s1中，将得到的zif-8进行疏水改性处理，具体处理过程为：
57.s11、按照质量比为50:1:5的比例将zif-8、铝酸三甲酯以及十二烷基二甲基苄基氯化铵混合均匀，并置于磁力搅拌器中，以200r/min的速率搅拌20min，然后，在140℃的温度下，进行挤出造粒后，得到预制品；
58.s12、向上述预制品中加入重量百分比为15％的多巴胺，先超声再磁力搅拌，得到悬浊液，然后将该悬浊液浇筑到玻璃板上，刮出500μm的薄膜，然后将玻璃板及其表面的薄膜一起浸泡在乙醇溶液中2h，将其从玻璃板上剥离；
59.s13、利用去离子水洗涤至中性后，在100℃的温度条件下，真空干燥10h，最后自然冷却到室温即可。
60.实施例8
61.本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：
62.步骤s1中，将得到的zif-8进行疏水改性处理，具体处理过程为：
63.s11、按照质量比为50:1:5的比例将zif-8、铝酸三甲酯以及十二烷基二甲基苄基氯化铵混合均匀，并置于磁力搅拌器中，以210r/min的速率搅拌25min，然后，在145℃的温度下，进行挤出造粒后，得到预制品；
64.s12、向上述预制品中加入重量百分比为18％的多巴胺，先超声再磁力搅拌，得到悬浊液，然后将该悬浊液浇筑到玻璃板上，刮出800μm的薄膜，然后将玻璃板及其表面的薄膜一起浸泡在乙醇溶液中2.5h，将其从玻璃板上剥离；
65.s13、利用去离子水洗涤至中性后，在110℃的温度条件下，真空干燥13h，最后自然冷却到室温即可。
66.实施例9
67.本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：
68.步骤s1中，将得到的zif-8进行疏水改性处理，具体处理过程为：
69.s11、按照质量比为50:1:5的比例将zif-8、铝酸三甲酯以及十二烷基二甲基苄基氯化铵混合均匀，并置于磁力搅拌器中，以220r/min的速率搅拌30min，然后，在150℃的温度下，进行挤出造粒后，得到预制品；
70.s12、向上述预制品中加入重量百分比为20％的多巴胺，先超声再磁力搅拌，得到悬浊液，然后将该悬浊液浇筑到玻璃板上，刮出1000μm的薄膜，然后将玻璃板及其表面的薄膜一起浸泡在乙醇溶液中3h，将其从玻璃板上剥离；
71.s13、利用去离子水洗涤至中性后，在100-120℃的温度条件下，真空干燥10-15h，最后自然冷却到室温即可。
72.试验例
73.(1)xrd测试
74.利用本实施例1-9的方法制备用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料，并对该材料进行xrd测试，结果如下：
75.如图1所示，通过与zno@cds的xrd标准比对图进行比较，发现合成的zno@cds的主要特征峰跟cds标准比对图上的特征峰基本一致，跟zno标准比对图上的特征峰略有区别，7个主峰的相对长度跟标准氧化锌xrd图谱上的特征峰之间的相对长度基本吻合，但有2个主峰的相对长度低于标准硫化镉xrd图谱上的特征峰之间的相对长度，但我们基本上可以判定合成的物质为zno@cds。
76.(2)sem测试
77.利用本实施例1-9的方法制备用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料，并对该材料进行sem测试，结果如下：
78.如图2-6所示，用sem对不同合成条件的zno@cds进行表面形貌分析，从形貌上来看硫代乙酰胺为硫源沉淀法合成的zno@cds颗粒为球状，以硫脲为硫源沉淀法合成的zno@cds呈现树枝状；不煅烧的zif-8合成的zno@cds颗粒为细小球状，煅烧的zif-8合成的zno@cds颗粒呈现树枝状，比表面积大，从而能增加电极材料zno@cds与电解液的接触面积以及传质速率，为zno@cds的电极材料性能提供了先天条件。
79.结果表明，金属有机骨架衍生zno@cds杂化结构成功生长在泡沫镍上，形成了稳定的复合材料，该材料增加了电极表面积，提高了导电性能，有利于氧化还原反应在电极表面进行。
80.(3)电极材料性能测试
81.利用本实施例1-9的方法制备用于电极材料的mofs衍生的zno@cds杂化结构材料，并对该材料进行性能测试，结果如下：
82.如图7、8所示，通过观察zno@cds的循环伏安曲线，可以发现zno@cds有相对明显的氧化还原峰，这是因为制备的电极材料中含锌离子和镉离子，而金属离子会发生氧化还原反应，通过观察zno@cds的循环伏安曲线，可以清晰的发现随着扫描速率的增加，还原峰逐步向正极移动，同时通过比对发现在不同的扫描速率下，zno@cds的循环伏安曲线具有很大的相似性。通过公式ci(v)dv计算不同扫描速率下5mv/s，10mv/s，30mv/s，50mv/s，未煅烧zif-8而合成的zno@cds电极材料的比电容量分别为281.55f/g，198.16f/g，132.63f/g，103.4f/g，煅烧zif-8而合成的zno@cds电极材料的比电容量分别为283.75f/g，238.37f/g，192.04f/g，167.5f/g。
83.结果表明，随着扫描速率的不断增加，电极材料zno@cds的比电容量不断降低，如图9所示，通过电极材料性能测试曲线比较图可以看出未煅烧zif-8而合成的zno@cds电极材料的曲线斜率更大，说明阻抗更小，通过的电子更多，从而说明未煅烧zif-8而合成的zno@cds电极材料的电催化性能比煅烧zif-8而合成的zno@cds电极材料电催化性能更好。