一种193nm分子玻璃光刻胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及超大规模集成电路芯片所用光刻胶，尤其涉及以193nm深紫外单束光为曝光光源的光刻胶，属于半导体微电子化学技术领域。


背景技术：

2.光刻胶又被称光致抗蚀剂，是指在紫外光、电子束、离子束、x-射线等的照射或辐射下溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。近年来随着电子电器产品的小型化，轻量化和便携化的趋势，超大规模集成电路芯片的集成度越来越高，半导体芯片的光刻曝光光源波长不断缩短，从365nm(i-line)发展到248nm(krf)、193nm(arf)、13nm(euv)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的krf、arf、euv光刻胶均采用了化学放大型光敏树脂。193nm(arf) 光刻胶树脂配方一般由酸敏基团、极性基团等功能基团组成。通常为了满足抗蚀刻的标准，在树脂结构中通常含有酯环结构的大分子抗刻蚀基团，比如金刚烷、降冰片烷等结构，但是当聚合物中引入刚性结构基团后，在显影工艺时，容易产生树脂溶解性问题，导致在曝光区产生小块残留，在线条边缘产生不规则锯齿。并且因为成膜树脂相对分子质量大、分子量分布较宽导致高精度线条容易坍塌。另外光致产酸剂在曝光后所产生的酸会向非曝光区域扩散，从而导致线边缘粗糙度增加。现有的技术采取添加有机碱和溶解抑制剂加以抑制酸的扩散，但在实际应用中发现这两种技术方案并没有完全解决问题，原因是有机碱不仅会会中和非曝光区的酸，也会中和曝光区的酸，导致曝光区的树脂溶解度的下降；同样的溶解抑制剂通常是带部分极性基团大分子化合物，存在自聚和团聚的因素，无法完全阻止曝光区域的酸扩散对非曝光区域树脂的促溶作用。也有一些科研文献和发明专利认为，把光致产酸剂单体接入成膜树脂可以解决酸扩散的问题，实际上作用也很有限，因为光致产酸剂虽然无法扩散，但是曝光后所产生的酸仍然是可以自由扩散的。综上所述，现有 193nm光刻胶技术虽各有特点，但仍有不足。另外193nm光刻胶的单体除金刚烷及其衍生物外，绝大部分原料控制在日本、德国和美国的化工巨头手里，因此利用进口单体合成193nm光刻胶并不能从源头上解决卡脖子问题。


技术实现要素：

3.针对现有光刻胶的不足，以及为彻底解决半导体光刻胶及其原料卡脖子问题，本发明提供了一种基于国产原料的193nm分子玻璃光刻胶及其制备方法。
4.本发明提供如下技术方案：
5.一种193nm分子玻璃光刻胶是由成膜树脂与光致产酸剂(pag)、光可降解碱(pdb)和溶剂共混而成的组合物。
6.优选地，所述的成膜树脂是由式(ⅰ)所示的星型分子玻璃中的至少一种。
[0007][0008]
其中r1,r2＝h,oh,o或t-boc。
[0009]
优选地，所述分子玻璃成膜树脂由共聚单体在溶剂中进行共聚反应制备而成；
[0010]
优选地，所述共聚单体为式(ⅱ)所示的胆酸衍生物和式(ⅲ)所示的1,3,5-金刚烷三甲酰氯。
[0011][0012]
其中r1,r2＝h,oh,o
[0013]
优选地，所述胆酸衍生物和1,3,5-金刚烷三甲酰氯的摩尔比为3:1。
[0014]
优选地，所述分子玻璃成膜树脂的制备包含如下步骤：
[0015]
(1)在惰性气体状态下将3mol胆酸衍生物和1mol 1,3,5-金刚烷三甲酰氯溶于溶剂。
[0016]
(2)搅拌中缓慢滴加三乙胺产生沉降。
[0017]
(3)反应20小时后用去离子水猝灭。
[0018]
(4)用乙酸乙酯萃取3次。
[0019]
(5)用饱和浓盐水洗涤。
[0020]
(6)过滤、干燥滤饼，得到成膜树脂。
[0021]
一种193nm光刻胶组合物包括以下以质量百分比计的原料：成膜树脂为5～20％、光致产酸剂(pag)为0.1-2％、光可降解碱(pdb)为0.01-0.5％和剩余比例的有机溶剂。优选地，所述光致产酸剂(pag)为三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸(对
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叔丁基苯基)二苯基锍、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓、九氟丁烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓、环己基甲基(2-氧基环己基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐和三苯基硫鎓单硝基苯并噻吩-2-磺酸盐中的至少一种，进一步地优选全氟烷基磺酸盐。
[0022]
优选地，所述的光可降解碱(pdb)为三烷基硫鎓氢氧化物、二烷基碘鎓氢氧化物、氨基磺酸酯和环己氨基磺酸铵盐中的至少一种，进一步地优选三烷基硫鎓氢氧化物。
[0023]
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、二氧六环、二甲基甲酰胺、丙酮、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
[0024]
有益效果：
[0025]
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0026]
本发明将大分子溶解抑制剂胆酸衍生物引入到成膜树脂中，比单独添加溶解抑制剂具有更好的分散性和溶解抑制效果；另外此类胆酸衍生物溶解抑制剂在光致产酸剂的作用下，可以从碱不溶的酯转变为碱易溶的酸，有效提高光刻胶在曝光前后的溶解性反差；同时胆酸衍生物具有多个极性基团可以增强树脂亲水性以及与基板的粘附力，较大的分子体积也提供了良好的耐刻蚀性。
[0027]
本发明还将光可降解碱(pdb)作为添加剂引入光刻胶组合物体系里面，pdb可以防止空气中微弱的碱对光刻胶里面的光致产酸剂的干扰，并且在曝光后转变为中性或酸性，客服了传统碱性添加剂在曝光区对光致产酸剂中和猝灭效应，同时在未曝光区保持的碱性可以阻止(猝灭)曝光区所扩散的酸，因而可以提高曝光与非曝光区域的对比度；同时分子玻璃纯度高、结构规整不会出现分子链纠缠，相分离，或是由于不同尺寸的晶界所带来的结构缺陷、图像坍塌等问题。
[0028]
最重要的是本发明所采用的主要原料都可以完全国产化，其中金刚烷及其衍生物已经由徐州博康信息化学品有限公司量产，胆酸衍生物的来源又非常广泛，因此本发明可以打破国外对arf光刻胶及其主要原料的垄断，并且可以延申应用于krf和euv光刻领域，彻底解决了高端半导体光刻胶及其重要原料的卡脖子问题。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0030]
实施例1
[0031]
在充满氮气的状态下将140g(约0.32mol)由式(iv)所示的石胆酸叔丁酯，和32.4g (约0.1mol)的1,3,5-金刚烷三甲酰氯溶于2000ml无水四氢呋喃；搅拌中缓慢滴加62ml 三乙胺产生沉降；反应20小时后用去离子水猝灭；用乙酸乙酯萃取3次；用饱和浓盐水洗涤；再经无水硫酸镁干燥，溶液过滤浓缩，真空干燥后得到式(v)所示分子玻璃成膜树脂1#。
[0032][0033]
实施例2
[0034]
在充满氮气的状态下，150g(约0.32mol)由式(vi)所示的胆酸叔丁酯，和32.4g(约0.1mol)1,3,5-金刚烷三甲酰氯溶于2000ml无水四氢呋喃；搅拌中缓慢滴加62ml三乙胺产生沉降；反应20小时后用去离子水猝灭；用乙酸乙酯萃取3次；用饱和浓盐水洗涤；再经无水硫酸镁干燥，溶液过滤浓缩，真空干燥后得到式(vii)所示分子玻璃成膜树脂2#。
[0035][0036]
实施例3
[0037]
将实施例2所得的2#成膜树脂53g(约33mmol)与4-二甲氨基吡啶12.2g(约100mmol) 溶于400ml的无水四氢呋喃，再加入碳酸酐二叔丁酯32g(约147mmol)常温搅拌20 小时后注入4000ml去离子水，收集沉降物，用充足的去离子水冲洗后溶于400ml乙酸乙酯，用饱和浓盐水洗涤；再经无水硫酸镁干燥，溶液过滤浓缩，真空干燥后得到式(viii) 所示分子玻璃成膜树脂3#，t-boc对羟基的理论置换率为75％。当调整碳酸酐二叔丁酯与成膜树脂2#(金刚烷-胆酸叔丁酯分子玻璃)的摩尔当量比为3～6时，可以得到t-boc对羟基的置换率为50％～100％的金刚烷-t-boc胆酸叔丁酯分子玻璃。
[0038][0039]
其中r1,r2＝oh或t-boc。
[0040]
实施例4
[0041]
将实施例1制备得到的成膜树脂1#与光致产酸剂(pag)环己基甲基(2-氧基环己基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、光可降解碱(pdb)为三烷基硫鎓氢氧化物和溶剂丙二醇甲醚乙酸酯混合，室温下避光震荡12小时，使混合物充分溶解，循环过滤器除去微粒和金属粒子得到光刻胶溶液。
[0042]
实施例5
[0043]
将实施例2制备得到的成膜树脂2#与光致产酸剂(pag)环己基甲基(2-氧基环己基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、光可降解碱(pdb)三烷基硫鎓氢氧化物和溶剂丙二醇甲醚乙酸酯混合，室温下避光震荡16小时，使混合物充分溶解，循环过滤器除去微粒和金属粒子得到光刻胶溶液。
[0044]
实施例6
[0045]
将实施例3制备得到的成膜树脂3#与光致产酸剂(pag)环己基甲基(2-氧基环己基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、光可降解碱(pdb)为三烷基硫鎓氢氧化物和溶剂丙二醇甲醚乙酸酯混合，室温下避光震荡20小时，使混合物充分溶解，循环过滤器除去微粒和金属粒子得到光刻胶溶液。
[0046]
测试例
[0047]
将实施例4、实施例5、实施例6中制备得到的光刻胶在经barc底涂处理的硅片上以2000～ 3000rpm的速度旋转成膜，pab温度120℃烘烤90秒，然后在准分子激光arf曝光机上曝光，曝光强度10-50mj/cm2。曝光后peb温度120℃烘烤90秒，最后在2.38％tmah显影液中
显影60秒，最后通过电子显微镜sem检测光刻结果。实验结果如表1：
[0048]
序号成膜树脂分辨率树脂残留线边缘粗糙度实施例41#93nm无8.8nm实施例52#107nm有9.3nm实施例63#85nm无6.7nm
[0049]
实验结果显示由2#树脂组成的光刻胶存在树脂残留，推测是因为树脂中存在太多的羟基，导致树脂与基板的粘性太高。1#树脂里面完全不含羟基，与基板的粘附力稍显不足，3#树脂将大部分的羟基转换为t-boc，达到了粘附力与显影速度的平衡。依据3#树脂的技术路线，金刚烷-t-boc-胆酸叔丁基分子玻璃树脂可以根据不用的应用采用不同的t-boc置换率，在树脂的设计上具有较大的灵活性。
[0050]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。