一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法

1.本发明属于污染水体修复技术领域，具体涉及一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法。


背景技术：

2.水是一切生物体的基本成分，是人类赖以生存的最为重要的自然资源。由于经济的发展以及人口基数的不断增大，我国对水资源的需求量日益增加。然而，随着工业化的快速发展以及城市化规模的不断扩大，各种化学品被广泛应用于社会生产和生活中，但由于化学品的过度使用、废物的任意排放以及有毒有害物质的不合理处置等，导致水环境的污染问题日益严重。在众多水环境污染物中，有机污染物(氯代溶剂、苯系物、多环芳烃等挥发或半挥发有机污染物)是最为常见且较难治理的一类，它们已经成为当前水环境污染所面临的重要问题之一。
3.在众多的水体有机污染物修复治理技术中，高级氧化工艺(advanced oxidation processes,aops)作为一种高效和环保的污染物去除技术而受到广泛关注和青睐，其中过氧化氢(h2o2)、过一硫酸盐(pms)和过二硫酸盐(pds)是aops常用的氧化剂。这类氧化剂很容易被活化产生高氧化还原电位的硫酸根自由基(so
4-·
)和羟基自由基(ho
·
)，快速高效地去除目标污染物。与其他氧化剂活化方法相比，过渡金属(尤其是铁)活化具有无需外部光源或热源、反应条件温和以及在自然环境下快速氧化去除污染物等优点，因而常被作为高级氧化体系的催化剂。然而，以溶解态fe(ii)为催化剂的传统芬顿和类芬顿氧化存在如下弊端：(1)适用ph范围过窄；(2)fe(ii)快速转化为fe(iii)导致氧化反应无法持续进行；(3)氧化剂的成本较高；(4)氧化剂与催化剂以及目标污染物之间在水环境中难以按最优配比充分接触等。
4.近年来，基于铁-亚硫酸盐的高级氧化技术越来越多地应用于实际污染水体的修复过程当中。亚硫酸钠作为自由基的前驱体，其成本低于常用的过氧化物类高级氧化剂(h2o2、pms和pds)，且容易被铁(零价铁、二价铁、三价铁等)活化，并通过一系列自由基链式反应产生so
4-·
、ho
·
等自由基。以三价铁(fe(iii))为例，其活化机理如式(1)-(5)所示。
5.fe(iii) so
32-→
feso
3
ꢀꢀꢀ
(1)
6.feso
3
→
fe(ii) so
3-·
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(2)
7.so
3-·
o2→
so
5-·
ꢀꢀꢀ
(3)
8.so
5-·
so
32-→
so
42- so
4-·
ꢀꢀꢀ
(4)
9.so
4-·
h2o
→
so
42- ho
·
h

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(5)
10.so
4-·
so
32-→
so
42- so
3-·
ꢀꢀꢀ
(6)
11.ho
·
so
32-→
oh- so
3-·
ꢀꢀꢀ
(7)
12.然而，亚硫酸钠(或亚硫酸氢钠)在水中的溶解度很大，导致水溶液中的亚硫酸根离子(so
32-)浓度较高，而过量的so
32-会通过式(6)和(7)清扫已产生的自由基，生成氧化性较弱的亚硫酸根自由基(so
3-·
)，进而导致污染物去除效果变差。同时，反应后的so
32-被氧
化为so
42-残留于水中，增加了水体的盐度。因此，开发一种新型高级氧化技术，在寻找更合适的so
32-源、降低处理后水体中残留的so
42-浓度，同时能够取得理想的有机污染物去除效果，具有强烈的紧迫感。


技术实现要素：

13.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于铁活化亚硫酸钙的水体中有机污染物的修复方法，以改进现有技术中亚硫酸根浓度过高而导致的自由基清扫和处理后水体盐度增加等问题。同时，本发明也能够很好地解决常规高级氧化体系中ph适用范围窄的问题，在较宽的ph范围内均能取得理想的有机污染物去除效果。
14.本发明第一方面：开发了一种基于铁活化亚硫酸钙的高级氧化体系，通过以下技术方案实现：
15.一种铁活化亚硫酸钙的高级氧化体系，所述铁活化亚硫酸钙的高级氧化体系包括铁和亚硫酸钙，所述的铁和亚硫酸钙的摩尔比为1:0.2～15。
16.具体的，所述的铁为还原铁粉、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种，浓度为0.15～1.5mmol/l。
17.根据本发明优选的，所述的铁为还原铁粉、七水合硫酸亚铁和无水硫酸铁中的一种或多种。
18.所述的亚硫酸钙的粒径为50～200μm，浓度为0.3～2.25mmol/l。
19.根据本发明优选的，铁和亚硫酸钙的摩尔比为1:2～10。
20.进一步优选的，铁和亚硫酸钙的摩尔比为1:5。
21.本发明第二方面：提供了所述高级氧化体系在治理水环境污染中的应用(即基于铁活化亚硫酸钙的高级氧化体系去除水体中有机污染物的方法)，包括以下步骤：
22.(1)在一定温度和搅拌速度下，向含有不同类型水体的反应装置中加入有机污染物，调节到特定的ph后(如果需要的话)，得到被污染的母液；
23.(2)向反应装置中依次加入铁和亚硫酸钙后，开始计时，经过一段时间反应后得到处理或完成的水溶液。
24.步骤(1)所述的温度为15～30℃，搅拌速度为200～1000r/min。
25.进一步优选的，步骤(1)中，温度为20℃，搅拌速度为600r/min。
26.步骤(1)所述不同类型水体包括超纯水、去离子水、自来水、河水、有机废水和地下水中的一种或多种。
27.步骤(1)所述有机污染物包括三氯乙烯(tce)、四氯乙烯(pce)、1,1-二氯乙烯(1,1-dce)、1,2-二氯乙烯(1,2-dce)、氯乙烯(vc)、1,2,3-三氯丙烷(tcp)、苯(b)、甲苯(t)、乙苯(e)、二甲苯(x)、萘(nap)、菲(phe)、荧蒽(flt)、氯苯(cb)、苯酚(phen)、邻苯二甲酸(pa)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)和邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(dehp)。
28.步骤(1)所述有机污染物的浓度为0.2～50mg/l。
29.步骤(1)所述特定的ph为2、3、5、不调节、7、9和11，调节ph所用的药剂为硫酸或氢氧化钠。
30.步骤(2)所述反应时间为180～300min。
31.常规的铁-亚硫酸钠体系已有用于水体中有机污染物的去除，然而亚硫酸钠的高溶解度致使体系中亚硫酸根浓度过高，清扫产生的活性氧自由基(so
4-·
、ho
·
等)，导致有机污染物达不到理想的去除效果。亚硫酸钙作为烟气脱硫的中间产物，廉价易得，同时亚硫酸钙的溶解度较低，仅为0.007g/100g h2o(25℃)，远低于亚硫酸钠的30.7g/100g h2o(25℃)，能够缓慢释放亚硫酸根用于自由基的生成，使反应更高效、持久地进行。本发明中，首次发现了单线态氧(1o2)在铁-亚硫酸钙体系中起到的重要作用，通过清扫、定量等方式发现1o2是由so
4-·
转化而来。1o2的参与克服了传统高级氧化体系ph适用范围窄的弊端。同时，反应结束后，亚硫酸根最终通过一系列链式反应被氧化为硫酸根，其与钙离子结合后生成溶解性极低的硫酸钙沉淀，通过沉淀或过滤等方式极易去除，不会增加水体的盐度，因此亚硫酸钙代替亚硫酸钠作为活性氧自由基的前驱体具有很大的应用前景。本发明利用亚硫酸钙缓释亚硫酸根的能力，在铁的催化下持续不断地产生活性物质，克服传统高级氧化技术的局限性，高效、持久地去除各种类型水质条件下的有机污染物。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.1.亚硫酸钙能够缓释亚硫酸根，保证体系中有充足且不过量的亚硫酸根，进而增加体系中活性物质的浓度，提高有机污染物的去除效果。
34.2.亚硫酸根在铁-亚硫酸钙体系中最终转化为硫酸钙，而硫酸钙的溶解度极低，通过简单地沉淀或过滤等工艺便可以去除，不会增加处理后水体的盐度。
35.3.本发明克服了常规高级氧化体系使用ph范围窄的弊端，能够在较宽ph范围内(3～11)高效、持久地处理水体中的多种有机污染物。同时，本发明对操作条件要求低，步骤简单，处理效果显著。
附图说明
36.图1为实施例1中不同铁-亚硫酸钙体系对水溶液中tce的去除效果图；
37.图2为实施例2中铁-亚硫酸钙和铁-亚硫酸钠体系对tce的去除效果和亚硫酸根浓度变化图；
38.图3为实施例3中铁-亚硫酸钙体系对水溶液中不同初始浓度tce的去除效果图；
39.图4为实施例4中(a)铁-亚硫酸钙体系的活性物质清扫图和(b)铁-亚硫酸钙体系电子顺磁共振谱图；
40.图5为实施例5中铁-亚硫酸钙体系对不同初始ph的tce污染水溶液的去除效果图；
41.图6为实施例6中铁-亚硫酸钙体系对不同类型污染水溶液中tce的去除效果图；
42.图7为实施例7中铁-亚硫酸钙体系对多种不同氯代烃的去除效果图；
43.图8为实施例8中铁-亚硫酸钙体系对多种不同苯系物及多环芳烃的去除效果图；
44.图9为实施例9中铁-亚硫酸钙体系对有机废水中常见的半挥发有机污染物的去除效果图。
具体实施方式
45.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
46.实施例1
47.一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法，具体为：采用超纯水在250ml
是由so
4-·
转化而来。
57.实施例5
58.本实施例探讨本发明的铁-亚硫酸钙体系对不同初始ph的tce污染溶液的去除效果。
59.一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法，具体为：采用超纯水在250ml磁力搅拌反应装置中配制初始浓度20mg/l的三氯乙烯(tce)水溶液。调节溶液初始ph为2、3、5、不调节(ph＝5.82)、7、9和11。加入15.0mg无水硫酸铁，随后加入50.0mg亚硫酸钙后开始反应计时，控制反应温度为20℃，搅拌速度为600r/min，总反应时间为180min。结果如图5所示，180min后，三价铁-亚硫酸钙体系对不同初始ph的tce污染溶液的去除率分别为64.9％、87.3％、89.4％、94.0％、90.5％、90.4％和93.7％，证明本发明的体系对初始ph为3～11的tce污染溶液均有理想的去除效果。常规的高级氧化体系通常受限于溶液的初始ph而不能在宽泛的ph范围内发挥作用，而本发明的铁-亚硫酸钙体系由于1o2的产生而对ph的要求降低，在3～11范围内均能高效、持久地去除水体中的有机污染物。
60.实施例6
61.本实施例探讨本发明的铁-亚硫酸钙体系对不同类型污染水溶液中tce的去除效果。处理的水溶液包括超纯水(uw)、去离子水(dw)、自来水(tw)、河水(rw)、有机废水(ow)和地下水(aw)。
62.一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法，具体为：分别采用uw、dw、tw、rw、ow和aw六种水溶液在250ml磁力搅拌反应装置中配制初始浓度为20mg/l的三氯乙烯(tce)水溶液。加入15.0mg无水硫酸铁，随后加入50.0mg亚硫酸钙后开始反应计时，控制反应温度为20℃，搅拌速度为600r/min，总反应时间为300min。结果如图6所示，300min后，三价铁-亚硫酸钙体系对不同类型污染水溶液中tce的去除率分别为97.1％、95.8％、89.3％、87.1％、93.1％和80.1％，表明本发明的铁-亚硫酸钙体系适用于各种类型水体中有机污染物的去除。
63.实施例7
64.本实施例探讨本发明的铁-亚硫酸钙体系对多种不同氯代烃的去除效果。处理的氯代烃包括tce、四氯乙烯(pce)、1,1-二氯乙烯(1,1-dce)、1,2-二氯乙烯(1,2-dce)、氯乙烯(vc)和1,2,3-三氯丙烷(tcp)。
65.一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法，具体为：采用超纯水分别在多个250ml磁力搅拌反应装置中配制初始浓度20mg/l的tce、pce、1,1-dce、1,2-dce、vc和tcp水溶液。加入24.0mg无水硫酸铁，随后加入80.0mg亚硫酸钙后开始反应计时，控制反应温度为20℃，搅拌速度为600r/min，总反应时间为180min。结果如图7所示，180min后，三价铁-亚硫酸钙体系对污染水溶液中不同氯代烃的去除率分别为98.0％、95.2％、97.9％、95.8％、98.4％和82.3％，表明本发明的铁-亚硫酸钙体系适用于水溶液中多种氯代烃的去除。
66.实施例8
67.本实施例探讨本发明的铁-亚硫酸钙体系对多种不同苯系物及多环芳烃的去除效果。处理的苯系物包括苯(b)、甲苯(t)、乙苯(e)、二甲苯(x)、萘(nap)、菲(phe)和荧蒽(flt)。其中，b、t、e、x的初始浓度为20mg/l，nap的初始浓度为12.8mg/l，phe的初始浓度为
1mg/l，flt的初始浓度为0.2mg/l。
68.一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法，具体为：采用超纯水分别在多个250ml磁力搅拌反应装置中配制上述初始浓度的b、t、e、x、nap、phe和flt水溶液。加入15.0mg无水硫酸铁，随后加入50.0mg亚硫酸钙后开始反应计时，控制反应温度为20℃，搅拌速度为600r/min，总反应时间为180min。结果如图8所示，180min后，三价铁-亚硫酸钙体系对污染水溶液中不同苯系物及多环芳烃的去除率分别为95.1％、98.0％、93.6％、87.9％、93.4％、97.4％和99.9％，表明本发明的铁-亚硫酸钙体系适用于水溶液中多种苯系物及多环芳烃的去除。
69.实施例9
70.本实施例探讨本发明的铁-亚硫酸钙体系对有机废水中常见的半挥发有机污染物的去除效果。处理的有机废水中常见的半挥发有机污染物包括氯苯(cb)、苯酚(phen)、邻苯二甲酸(pa)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)和邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(dehp)。
71.一种铁活化亚硫酸钙去除水体中有机污染物的方法，具体为：采用超纯水分别在多个250ml磁力搅拌反应装置中配制初始浓度50mg/l的cb、phen、pa、dmp、dep和dehp水溶液。加入15.0mg无水硫酸铁，随后加入50.0mg亚硫酸钙后开始反应计时，控制反应温度为20℃，搅拌速度为600r/min，总反应时间为180min。结果如图9所示，180min后，三价铁-亚硫酸钙体系对水溶液中上述污染物的去除率分别为98.8％、93.5％、99.9％、97.6％、93.2％和89.9％，表明本发明的铁-亚硫酸钙体系适用于有机废水中常见的半挥发有机污染物的去除。
72.上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。