一种石墨烯复合涂料及制备方法、散热装置与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合涂料及制备方法、散热装置。


背景技术：

2.随着电子器件朝着大功率小体积的方向快速发展，单位体积的产热量急剧增大，当热量不能有效传导到外界时，电子器件的核心部位温度便会快速升高，导致其性能降低，使用寿命明显缩短。现有电子器件上散热材料的导热系数较低，散热及均热效果不好，机械性能较差，耐候性不好，在长时间的高温下容易损坏。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供一种石墨烯复合涂料及制备方法、散热装置，用以解决现有散热材料的散热及均热效果不好，耐候性不好的问题。
4.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.第一方面，本发明实施例提供一种石墨烯复合涂料，以重量份计，包括：
6.石墨烯20-40份；
7.纳米聚合物10-20份；
8.纳米填料3-20份；
9.纳米氧化铝5-10份；
10.有机氟硅改性丙烯酸树脂10-20份；
11.溶剂5-20份；
12.分散剂10-20份；
13.消泡剂2-6份；
14.成膜助剂3-5份；
15.防沉降剂3-5份；
16.其中，所述纳米聚合物包括聚乙炔纳米纤维和聚吡咯纳米颗粒中的至少一种。
17.其中，所述石墨烯的厚度为1-5nm。
18.其中，所述纳米填料包括水溶性炭黑、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。
19.其中，所述纳米填料为水溶性炭黑，所述水溶性炭黑的粒径为25-30nm。
20.其中，所述聚乙炔纳米纤维的管径为150-200nm，长度为10-30μm；和/或
21.所述纳米氧化铝的粒径为20-30nm。
22.第二方面，本发明实施例提供一种石墨烯复合涂料的制备方法，包括：
23.提供原料，其中，以重量份计，所述原料包括：
24.石墨烯20-40份；
25.纳米聚合物10-20份；
26.纳米填料3-20份；
27.纳米氧化铝5-10份；
28.有机氟硅改性丙烯酸树脂10-20份；
29.溶剂5-20份；
30.分散剂10-20份；
31.消泡剂2-6份；
32.成膜助剂3-5份；
33.防沉降剂3-5份；
34.其中，所述纳米聚合物包括聚乙炔纳米纤维和聚吡咯纳米颗粒中的至少一种；
35.将所述原料混合得到石墨烯复合涂料。
36.其中，所述石墨烯的厚度为1-5nm。
37.其中，所述纳米填料包括水溶性炭黑、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。
38.其中，所述纳米填料为水溶性炭黑，所述水溶性炭黑的粒径为25-30nm。
39.其中，所述聚乙炔纳米纤维的管径为150-200nm，长度为10-30μm；和/或
40.所述纳米氧化铝的粒径为20-30nm。
41.第三方面，本发明实施例提供一种散热装置，包括：
42.散热壳体，所述散热壳体的表面至少部分涂覆有如上述实施例中所述的石墨烯复合涂料。
43.根据本发明实施例的石墨烯复合涂料，以重量份计，包括：石墨烯20-40份；纳米聚合物10-20份；纳米填料3-20份；纳米氧化铝5-10份；有机氟硅改性丙烯酸树脂10-20份；溶剂5-20份；分散剂10-20份；消泡剂2-6份；成膜助剂3-5份；防沉降剂3-5份；其中，所述纳米聚合物包括聚乙炔纳米纤维和聚吡咯纳米颗粒中的至少一种。在本发明中的涂料中，石墨烯的导热系数高，石墨烯、纳米聚合物、纳米填料和纳米氧化铝之间的间隙较小，分散均匀，均热效果好，机械性能强，易于热量的传递，能够有效地建立起三维导热通道，使得热源处的温度更快地传递到涂层浅表及表面，提高导热散热的效率，该涂料的化学性质稳定，耐候性好，耐腐蚀，该涂料可以应用于基站的散热装置上，将涂料涂覆在基站的散热装置的外壳的表面，有利于提高散热效果，防止基站内的电子器件的温度快速升高，保证器件的使用性能。
具体实施方式
44.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.下面具体描述根据本发明实施例的石墨烯复合涂料。
46.根据本发明实施例的石墨烯复合涂料，以重量份计，包括：石墨烯20-40份；纳米聚合物10-20份；纳米填料3-20份；纳米氧化铝5-10份；有机氟硅改性丙烯酸树脂10-20份；溶剂5-20份；分散剂10-20份；消泡剂2-6份；成膜助剂3-5份；防沉降剂3-5份；其中，所述纳米聚合物包括聚乙炔纳米纤维和聚吡咯纳米颗粒中的至少一种，比如，纳米聚合物为聚乙炔纳米纤维或聚吡咯纳米颗粒。
47.其中，石墨烯可以为液相剥离法或者超临界剥离法制备的超薄石墨烯，超薄少层
石墨烯内部晶体结构完整，片层均匀且连续性好，缺陷少，导热系数高；有机氟硅改性丙烯酸树脂可以由单体滴加聚合法制备得到，其化学性质更加稳定、抗氧化、耐候、耐腐蚀等性能更优异；聚乙炔纳米纤维可以为导电聚乙炔纳米纤维，导电聚乙炔纳米纤维可以是由碘或者溴掺杂聚乙炔，通过静电纺丝法制备得到，具体的管径和长度可以根据需要选择，比如，管径为150-200nm，长度为10-30μm；碳纳米材料为超细化、纳米化的材料，该材料能增大散热器的辐射深度，极大地提高导热与散热的效率；分散剂有利于均匀地分散涂料，减少团聚；消泡剂能够减少分散过程中的气泡，防止涂料中存在气泡；成膜助剂有利于涂料的涂覆，便于成膜；防沉降剂有利于涂料的均匀分散。
48.在本发明中的涂料中，石墨烯的导热系数高，石墨烯、纳米聚合物、纳米填料和纳米氧化铝之间的间隙较小，分散均匀，均热效果好，机械性能强，易于热量的传递，能够有效地建立起三维导热通道，使得热源处的温度更快地传递到涂层浅表及表面，提高导热散热的效率，该涂料的化学性质稳定，耐候性好，耐腐蚀，该涂料可以应用于基站的散热装置上，将涂料涂覆在基站的散热装置的外壳的表面，有利于提高散热效果，防止基站内的电子器件的温度快速升高，保证器件的使用性能。
49.在一些实施例中，石墨烯可以为超薄石墨烯，石墨烯的厚度为1-5nm，内部晶体结构完整，片层均匀且连续性好，导热系数高，散热效果好。
50.在另一些实施例中，纳米填料包括水溶性炭黑、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种，比如，纳米填料为水溶性炭黑或纳米二氧化钛，纳米二氧化钛可以为金红石型纳米二氧化钛。其中，水溶性炭的相溶性好，浸润性强，分散性优，能进一步提高该石墨烯复合涂料的性能；另外，水溶性炭黑或纳米二氧化钛可以抑制或减缓光氧化过程，使光不能直接辐射到聚合物的内部，使得聚合物内部不受紫外线的危害，从而有效地抑制光氧化降解，起到保护高分子的作用，提高涂料的耐候性。
51.可选地，纳米填料为水溶性炭黑，水溶性炭黑的粒径为25-30nm，具体的粒径可以根据需要合理选择。
52.在一些实施例中，聚乙炔纳米纤维的管径为150-200nm，长度为10-30μm；和/或纳米氧化铝的粒径为20-30nm。聚乙炔纳米纤维的管径、长度以及纳米氧化铝的粒径可以根据实际需要合理选择，以使的涂料的分散性较好，各种组分之间的粒度较好地匹配，减小颗粒间的间隙，提高热量的传递效率。
53.本发明实施例提供一种石墨烯复合涂料的制备方法，包括：
54.提供原料，其中，以重量份计，所述原料包括：
55.石墨烯20-40份；纳米聚合物10-20份；纳米填料3-20份；纳米氧化铝5-10份；有机氟硅改性丙烯酸树脂10-20份；溶剂5-20份；分散剂10-20份；消泡剂2-6份；成膜助剂3-5份；防沉降剂3-5份；其中，所述纳米聚合物包括聚乙炔纳米纤维和聚吡咯纳米颗粒中的至少一种；
56.将所述原料混合得到石墨烯复合涂料。上述原料的具体混合方式可以根据实际情况合理选择。
57.其中，有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备步骤可以包括：
58.a、将聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(op-10)、十二烷基硫酸钠(sds)和碳酸氢钠(nahco3)溶于水中，形成乳化液；
59.b、然后将该乳化液转移到装有搅拌装置、冷凝管，氮气导入管的四口烧瓶中，加入二分之一的丙烯酸酯和有机硅单体(比如，有机硅单体可以为甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷)的混合液，通氮气，油浴锅加热至85℃，待温度达到恒定值后，加入二分之一的过硫酸铵(aps)水溶液，聚合得到种子乳液；
60.c、用滴液漏斗同步滴加剩余的单体混合液和aps水溶液，然后继续滴加甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)单体，滴加时间0.5-1h左右；
61.d、滴完之后保温5h，降温至室温后，用碳酸氢钠调ph值至中性，过100目筛子，得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
62.在制备涂料的过程中，具体的步骤可以包括：
63.将有机氟硅改性丙烯酸树脂溶于溶剂(比如乙醇)中，通过搅拌机高速搅拌；待有机氟硅改性丙烯酸树脂溶解完全后，将石墨烯、纳米聚合物、纳米填料、纳米氧化铝、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防沉降剂加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续60min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速100rpm，定时3h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即得到石墨烯复合涂料。
64.其中，石墨烯可以为超薄石墨烯，超薄少层石墨烯内部晶体结构完整，片层均匀且连续性好，导热系数高；有机氟硅改性丙烯酸树脂可以由单体滴加聚合法制备得到；聚乙炔纳米纤维可以为导电聚乙炔纳米纤维，导电聚乙炔纳米纤维可以是由碘或者溴掺杂聚乙炔，通过静电纺丝法制备得到，具体的管径和长度可以根据需要选择，比如，管径为150-200nm，长度为10-30μm；分散剂有利于均匀地分散涂料，减少团聚；消泡剂能够减少分散过程中的气泡，防止涂料中存在气泡；成膜助剂有利于涂料的涂覆，便于成膜；防沉降剂有利于涂料的均匀分散。在本发明中的涂料中，石墨烯的导热系数高，石墨烯、纳米聚合物、纳米填料和纳米氧化铝之间的间隙较小，分散均匀，均热效果好，机械性能强，易于热量的传递，提高导热散热的效率，该涂料的化学性质稳定，耐候性好。
65.其中，所述石墨烯的厚度可以为1-5nm。
66.可选地，所述纳米填料包括水溶性炭黑、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。
67.可选地，所述纳米填料为水溶性炭黑，所述水溶性炭黑的粒径为25-30nm。
68.在一些实施例中，所述聚乙炔纳米纤维的管径为150-200nm，长度为10-30μm；和/或所述纳米氧化铝的粒径为20-30nm。
69.本发明实施例提供一种散热装置，包括：
70.散热壳体，散热壳体的表面至少部分涂覆有上述实施例中所述的石墨烯复合涂料，通过在散热壳体的表面涂覆有上述实施例中的石墨烯复合涂料，可以提高散热效果，避免散热壳体内的电子器件或设备温度过高，保证散热壳体内的电子器件或设备的性能。散热装置可以应用在基站的散热领域，比如5g基站。
71.下面通过一些具体的实施例对本发明做进一步说明。
72.实施例1
73.(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：
74.有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备步骤可以包括：
75.a、将聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(op-10)、十二烷基硫酸钠(sds)和碳酸氢钠(nahco3)溶于水中，形成乳化液；
76.b、然后将该乳化液转移到装有搅拌装置、冷凝管，氮气导入管的四口烧瓶中，加入二分之一的丙烯酸酯和有机硅单体的混合液，通氮气，油浴锅加热至85℃，待温度达到恒定值后，加入二分之一的过硫酸铵(aps)水溶液，聚合得到种子乳液；
77.c、用滴液漏斗同步滴加剩余的单体混合液和aps水溶液，然后继续滴加甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)单体，滴加时间0.5-1h左右；
78.d、滴完之后保温5h，降温至室温后，用碳酸氢钠调ph值至中性，过100目筛子，得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
79.(2)石墨烯复合涂料的制备
80.提供如下重量份的原料，原料包括：
81.超薄少层石墨烯20份、导电聚乙炔纳米纤维10份、水溶性炭黑10份、纳米氧化铝5份、有机氟硅改性丙烯酸树脂10份、溶剂5份、分散剂10份、消泡剂2份、成膜助剂3份、防沉降剂3份；
82.将10份有机氟硅改性丙烯酸树脂溶于5份乙醇中，通过搅拌机高速搅拌；待有机氟硅改性丙烯酸树脂溶解完全后，将20份超薄少层石墨烯、10份导电聚乙炔纳米纤维、10份水溶性炭黑、5份纳米氧化铝、10份聚乙烯醇、2份有机硅类消泡剂byk024、3份苯甲醇、3份氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续60min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速100rpm，定时3h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即得到石墨烯复合涂料。
83.实施例2
84.(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：同实施例1。
85.(2)石墨烯复合涂料的制备
86.提供如下重量份的原料，原料包括：
87.超薄少层石墨烯40份、导电聚乙炔纳米纤维15份、水溶性炭黑20份、纳米氧化铝10份、有机氟硅改性丙烯酸树脂20份、溶剂15份、分散剂20份、消泡剂6份、成膜助剂5份、防沉降剂5份。
88.将20份有机氟硅改性丙烯酸树脂溶于15份2-丙醇中，通过搅拌机高速搅拌；待有机氟硅改性丙烯酸树脂溶解完全后，将40份超薄少层石墨烯、15份导电聚乙炔纳米纤维、20份水溶性炭黑、10份纳米氧化铝、20份聚乙二醇、6份有机硅类消泡剂byk024、5份乙二醇丁醚、5份氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续70min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速200rpm，定时3.5h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即得到石墨烯复合涂料。
89.实施例3
90.(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：同实施例1。
91.(2)石墨烯复合涂料的制备
92.提供如下重量份的原料，原料包括：
93.石墨烯15份、聚吡咯纳米颗粒20份、有机氟硅改性丙烯酸树脂20份、纳米氧化铝8
份、金红石型纳米二氧化钛3份、溶剂20份、分散剂20份、消泡剂5份、成膜助剂5份、防沉降剂3份。
94.将20份有机氟硅改性丙烯酸树脂溶于20份1-丁醇中，通过搅拌机高速搅拌；待有机氟硅改性丙烯酸树脂溶解完全；将20份聚吡咯纳米颗粒溶于去离子水中，将所得溶液超声，再将15份石墨烯分散于上述聚吡咯溶液中，将所得混合溶液置于超声清洗机中超声分散；按配比向搅拌机中依次加入上述石墨烯混合溶液、8份纳米氧化铝、3份金红石型纳米二氧化钛、20份羧甲基纤维素钠、5份tego airex902w、5份丙二醇苯醚、3份氨基酸酯共聚物，高速搅拌的同时超声分散，持续90min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速200rpm，定时4h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨4次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即得到石墨烯复合涂料。
95.实施例4
96.(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：同实施例1。
97.(2)石墨烯复合涂料的制备
98.提供如下重量份的原料，原料包括：
99.超薄少层石墨烯15份、导电聚乙炔纳米纤维12份、水溶性炭黑15份、纳米氧化铝8份、有机氟硅改性丙烯酸树脂15份、溶剂10份、分散剂18份、消泡剂4份、成膜助剂4份、防沉降剂3份。
100.将15份有机氟硅改性丙烯酸树脂溶于10份2-丙醇中，通过搅拌机高速搅拌；待有机氟硅改性丙烯酸树脂溶解完全后，将15份超薄少层石墨烯、12份导电聚乙炔纳米纤维、15份水溶性炭黑、8份纳米氧化铝、18份聚乙烯吡咯烷酮、4份有机硅类消泡剂byk024、4份十二碳醇酯、3份氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续80min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速300rpm，定时4h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即得到石墨烯复合涂料。
101.实施例5
102.(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：同实施例1。
103.(2)石墨烯复合涂料的制备
104.提供如下重量份的原料，原料包括：
105.超薄少层石墨烯35份、导电聚乙炔纳米纤维20份、水溶性炭黑10份、纳米氧化铝5份、有机氟硅改性丙烯酸树脂20份、溶剂15份、分散剂20份、消泡剂6份、成膜助剂3份、防沉降剂5份。
106.将20份有机氟硅改性丙烯酸树脂溶于15份1-丁醇中，通过搅拌机高速搅拌；待有机氟硅改性丙烯酸树脂溶解完全后，将35份超薄少层石墨烯、20份导电聚乙炔纳米纤维、10份水溶性炭黑、5份纳米氧化铝、20份羧甲基纤维素钠、6份有机硅类消泡剂tego airex902w、3份丙二醇苯醚、5份氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续80min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速200rpm，定时6h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即得到石墨烯复合散热涂料。
107.实施例6
108.(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备：同实施例1。
109.(2)石墨烯复合涂料的制备
110.提供如下重量份的原料，原料包括：
111.超薄少层石墨烯30份、导电聚乙炔纳米纤维10份、水溶性炭黑20份、纳米氧化铝6份、有机氟硅改性丙烯酸树脂18份、溶剂12份、分散剂15份、消泡剂5份、成膜助剂5份、防沉降剂4份。
112.将18份有机氟硅改性丙烯酸树脂溶于12份乙醇中，通过搅拌机高速搅拌；待有机氟硅改性丙烯酸树脂溶解完全后，将30份超薄少层石墨烯、10份导电聚乙炔纳米纤维、20份水溶性炭黑、6份纳米氧化铝、15份十六烷基溴化铵、5份有机硅类消泡剂tego airex902w、5份丙二醇苯醚、4份氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续90min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速300rpm，定时6h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即得到石墨烯复合散热涂料。
113.对比例：普通散热涂料。
114.对实施例1-6制得的石墨烯复合涂料和对比例中的散热涂料进行物化性能测试。
115.物化性能测试方法如下：
116.对实施例1-6制得的石墨烯复合涂料以及对比例中的普通散热涂料的热辐射系数、附着力、硬度、耐醇、耐盐雾、耐冲击等理化性质进行检测，其中，热辐射系数参照astmc1371标准进行检测，附着力参照gb/t 9286-98采用百格测试仪进行检测，硬度参照gb/t 6739-1996进行检测，耐醇参照gb/t 23989-2009进行检测，耐盐雾参照gb1865-2009进行检测，耐冲击参照gb/t 1732-1993进行检测，具体的检测结果如表1所示。
117.表1涂料性能测试结果
[0118][0119]
由表1可知，实施例1-6制得的石墨烯复合涂料的热辐射率高，散热效果好，附着力强、耐盐雾、耐冲击等性能都较为优异，且明显优于对比例，耐候性较好。
[0120]
对实施例1-6制得的石墨烯复合涂料和对比例中的普通散热涂料进行散热效果测试。
[0121]
散热性能测试方法如下：
[0122]
在喷涂之前，先将5g基站散热装置壳体表面进行处理，除去表面的油渍和锈斑，然后在8个同样的5g基站散热装置壳体表面分别喷涂实施例1-6的石墨烯复合涂料、普通散热涂料a、普通散热涂料b，具体厚度参见表2。另外准备一块同样的空白5g基站散热装置壳体，表面未进行喷涂处理；采用相同型号的热源，相同的热源输出功率的条件下，测试各个壳体的温度，测试结果如表2所示。
[0123]
将本发明实施例1-6以及普通散热涂料分别喷涂至对应的基站(比如5g基站)散热装置壳体的表面，另一侧以电热陶瓷片模拟发热核心测试涂料散热效果。
[0124]
表2散热性能测试结果
[0125][0126]
由表2可知，实施例1-6制得的石墨烯复合涂料的降温幅度均达到了12.7℃以上。由此可见，本发明的石墨烯复合涂料具有良好的散热效果，明显优于普通散热涂料。
[0127]
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
[0128]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。