一种烯烃共聚物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于聚烯烃领域，尤其涉及一种烯烃共聚物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚烯烃在日常生活中应用十分广泛，每年产值高达值数十亿美元。聚合物的应用由于它的物理性能和机械性能所决定，这主要取决于聚合物的组成和结构。
3.一些高级烯烃例如4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等，其聚合物通常会有比较高的熔点。这些单体的共同特点是末端有支化，通常直链的α-烯烃的聚合物熔点不会很高，甚至检测不到熔点。如等规的聚(1-丁烯)熔点比等规聚丙烯要低很多，只有140℃左右。但是如果末端有支化，如3-甲基-1-丁烯，其等规聚合物熔点可能会超过300℃(现代化工，2014,34(10),103-105)。一些单体，如烯丙基环戊烷、烯丙基环己烷等，聚合后都有较高熔点(chemcatchem,2016,8,3218-3223)。
4.通过共聚，可以改善高熔点聚合物的加工性能，提高聚合物的韧性，同时，通过共聚引入其他功能基团，可以赋予聚合物更丰富的性能。
5.有机硅聚合物是第一个在工业上得到应用的元素有机高分子，也是元素有机高分子中发展最快的一个领域，其许多性能独特而宝贵，为其他有机高分子不能比拟和替代，已经成为国民经济中必不可少的新型高分子材料。但是聚烯烃材料中用到含硅单体的并不多。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃共聚物及其制备方法与应用。所述烯烃共聚物包括两种结构单元，其中一种为含有硅元素的单体，共聚物具有立构规整性和较高的熔点，硅元素则给共聚物赋予不同于碳氢单体聚合物的性质，如润滑性和表面性能，同时共聚也可以改善聚合物的柔韧性。
7.本发明的目的之一在于提供一种烯烃共聚物，其包括式(i)和式(ii)所示结构单元：
[0008][0009]
在式(i)中，m≧0，当m≠0时，r1和r2各自独立地选自h、c1～c
10
的烷基、苯基或稠环芳香基，其中，当m＝0时，r1选自c1～c
10
的烷基(即m＝0与r1选自h不同时存在)，当m》1时，重
复的r2相同或不同；在式(ii)中，p≧0，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h或c1～c
10
的烷基，其中，当p》1时，重复的-c(r2)(r3)-相同或不同。
[0010]
在一种优选的实施方式中，在式(i)中，r1和r2各自独立地选自h或c1～c6的烷基，0≦m≦30，其中，当m＝0时，r1选自c1～c6的烷基(即m＝0与r1选自h不同时存在)，当1《m≦30时，重复的r2相同或不同；在式(ii)中，0≦p≦20，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h或c1～c6的烷基，其中，当1《p≦20时，重复的-c(r2)(r3)-相同或不同。
[0011]
在进一步优选的实施方式中，在式(i)中，0≦m≦20，当m≠0时，r1和r2各自独立地选自h、甲基、乙基、丙基或异丙基，当m＝0时，r1选自c1～c5的烷基(例如甲基、乙基、丙基或异丙基，即m＝0与r1选自h不同时存在)，当1《m≦20时，重复的r2相同或不同；在式(ii)中，0≦p≦10，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、甲基、乙基、丙基或异丙基，其中，当1《p≦10时，重复的-c(r2)(r3)-相同或不同。
[0012]
在一种优选的实施方式中，式(i)所示结构单元由以下单体中的至少一种聚合得到：2-甲基丙烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，2-甲基-1-辛烯，2-甲基-1-壬烯，2-甲基-1-癸烯，2-甲基-1-十一烯，2-甲基-1-十二烯，2-甲基-1-十三烯，2-甲基-1-十四烯，2-甲基-1-十五烯，2-甲基-1-十六烯，2-甲基-1-十七烯，2-甲基-1-十八烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-己烯，3-甲基-1-庚烯，3-甲基-1-辛烯，3-甲基-1-壬烯，3-甲基-1-癸烯，3-甲基-1-十一烯，3-甲基-1-十二烯，3-甲基-1-十三烯，3-甲基-1-十四烯，3-甲基-1-十五烯，3-甲基-1-十六烯，3-甲基-1-十七烯，3-甲基-1-十八烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4-甲基-1-庚烯，4-甲基-1-辛烯，4-甲基-1-壬烯，4-甲基-1-癸烯，4-甲基-1-十一烯，4-甲基-1-十二烯，4-甲基-1-十三烯，4-甲基-1-十四烯，4-甲基-1-十五烯，4-甲基-1-十六烯，4-甲基-1-十七烯，4-甲基-1-十八烯，5-甲基-1-己烯，5-甲基-1-庚烯，5-甲基-1-辛烯，5-甲基-1-壬烯，5-甲基-1-癸烯，5-甲基-1-十一烯，5-甲基-1-十二烯，5-甲基-1-十三烯，5-甲基-1-十四烯，5-甲基-1-十五烯，5-甲基-1-十六烯，5-甲基-1-十七烯，5-甲基-1-十八烯，6-甲基-1-庚烯，6-甲基-1-辛烯，6-甲基-1-壬烯，6-甲基-1-癸烯，6-甲基-1-十一烯，6-甲基-1-十二烯，6-甲基-1-十三烯，6-甲基-1-十四烯，6-甲基-1-十五烯，6-甲基-1-十六烯，6-甲基-1-十七烯，6-甲基-1-十八烯，7-甲基-1-辛烯，7-甲基-1-壬烯，7-甲基-1-癸烯，7-甲基-1-十一烯，7-甲基-1-十二烯，7-甲基-1-十三烯，7-甲基-1-十四烯，7-甲基-1-十五烯，7-甲基-1-十六烯，7-甲基-1-十七烯，7-甲基-1-十八烯，8-甲基-1-壬烯，8-甲基-1-癸烯，8-甲基-1-十一烯，8-甲基-1-十二烯，8-甲基-1-十三烯，8-甲基-1-十四烯，8-甲基-1-十五烯，8-甲基-1-十六烯，8-甲基-1-十七烯，8-甲基-1-十八烯，9-甲基-1-癸烯，9-甲基-1-十一烯，9-甲基-1-十二烯，9-甲基-1-十三烯，9-甲基-1-十四烯，9-甲基-1-十五烯，9-甲基-1-十六烯，9-甲基-1-十七烯，9-甲基-1-十八烯，10-甲基-1-十一烯，10-甲基-1-十二烯，10-甲基-1-十三烯，10-甲基-1-十四烯，10-甲基-1-十五烯，10-甲基-1-十六烯，10-甲基-1-十七烯，10-甲基-1-十八烯，11-甲基-1-十二烯，11-甲基-1-十三烯，11-甲基-1-十四烯，11-甲基-1-十五烯，11-甲基-1-十六烯，11-甲基-1-十七烯，11-甲基-1-十八烯，12-甲基-1-十三烯，12-甲基-1-十四烯，12-甲基-1-十五烯，12-甲基-1-十六烯，12-甲基-1-十七烯，12-甲基-1-十八烯，13-甲基-1-十四烯，13-甲基-1-十五烯，13-甲基-1-十六烯，13-甲基-1-十七烯，13-甲基-1-十八烯，14-甲基-1-十五烯，14-甲基-1-十六烯，14-甲基-1-十七烯，14-甲基-1-十八烯，15-甲基-1-十六烯，
15-甲基-1-十七烯，15-甲基-1-十八烯，16-甲基-1-十七烯，16-甲基-1-十八烯，17-甲基-1-十八烯。
[0013]
在一种优选的实施方式中，式(ii)所示结构单元由以下单体中的至少一种聚合得到：烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基二甲基乙基硅烷、烯丙基甲基二乙基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、1-丁烯基三甲基硅烷、1-戊烯基三甲基硅烷，优选烯丙基三甲基硅烷。
[0014]
在一种优选的实施方式中，以所述烯烃共聚物的总摩尔量100％计，式(i)所示结构单元的摩尔占比为0.1％～99.9％，式(ii)结构单元的摩尔占比为99.9％～0.1％。
[0015]
例如，式(i)所示结构单元和式(ii)所示结构单元的摩尔占比分别为1％和99％、5％和95％、10％和90％、20％和80％、30％和70％、40％和60％、50％和50％、60％和40％、70％和30％、80％和20％、90％和10％、99％和1％。
[0016]
在一种优选的实施方式中，所述烯烃共聚物的数均分子量为1000～1000000，优选为1000～300000，更优选为1500～100000。
[0017]
在一种优选的实施方式中，所述烯烃共聚物的分子量分布为1.2～3.5，优选为1.5～2.5。
[0018]
其中，所述分子量分布是指重均分子量与数均分子量的比值。
[0019]
在一种优选的实施方式中，所述烯烃共聚物的熔点为150～280℃。
[0020]
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述烯烃共聚物的制备方法，包括：以式(iii)和式(iv)所示单体为混合单体，在茂金属催化剂体系存在下进行反应，得到所述烯烃共聚物：
[0021][0022]
在式(iii)中，m≧0，当m≠0时，r1和r2各自独立地选自h、c1～c
10
的烷基、苯基或稠环芳香基，当m＝0时，r1选自c1～c
10
的烷基(即m＝0与r1选自h不同时存在)，当m》1时，重复的r2相同或不同；在式(iv)中，p≧0，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h或c1～c
10
的烷基，其中，当p》1时，重复的-c(r2)(r3)-相同或不同。
[0023]
在一种优选的实施方式中，在式(iii)中，0≦m≦30，当m≠0时，r1和r2各自独立地选自h或c1～c6的烷基，当m＝0时，r1选自c1～c6的烷基(即m＝0与r1选自h不同时存在)，当1《m≦30时，重复的r2相同或不同；在式(iv)中，0≦p≦20，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h或c1～c6的烷基，其中，当1《p≦20时，重复的-c(r2)(r3)-相同或不同。
[0024]
在进一步优选的实施方式中，在式(iii)中，0≦m≦20，当m≠0时，r1和r2各自独立地选自h、甲基、乙基、丙基或异丙基，当m＝0时，r1选自c1～c5的烷基(例如甲基、乙基、丙基或异丙基，即m＝0与r1选自h不同时存在)，当1《m≦20时，重复的r2相同或不同；在式(iv)中，0≦p≦10，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、甲基、乙基、丙基或异丙基，其中，当1《p≦10
时，重复的-c(r2)(r3)-相同或不同。
[0025]
在一种优选的实施方式中，式(iii)所示单体选自以下单体的至少一种：2-甲基丙烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，2-甲基-1-辛烯，2-甲基-1-壬烯，2-甲基-1-癸烯，2-甲基-1-十一烯，2-甲基-1-十二烯，2-甲基-1-十三烯，2-甲基-1-十四烯，2-甲基-1-十五烯，2-甲基-1-十六烯，2-甲基-1-十七烯，2-甲基-1-十八烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-己烯，3-甲基-1-庚烯，3-甲基-1-辛烯，3-甲基-1-壬烯，3-甲基-1-癸烯，3-甲基-1-十一烯，3-甲基-1-十二烯，3-甲基-1-十三烯，3-甲基-1-十四烯，3-甲基-1-十五烯，3-甲基-1-十六烯，3-甲基-1-十七烯，3-甲基-1-十八烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4-甲基-1-庚烯，4-甲基-1-辛烯，4-甲基-1-壬烯，4-甲基-1-癸烯，4-甲基-1-十一烯，4-甲基-1-十二烯，4-甲基-1-十三烯，4-甲基-1-十四烯，4-甲基-1-十五烯，4-甲基-1-十六烯，4-甲基-1-十七烯，4-甲基-1-十八烯，5-甲基-1-己烯，5-甲基-1-庚烯，5-甲基-1-辛烯，5-甲基-1-壬烯，5-甲基-1-癸烯，5-甲基-1-十一烯，5-甲基-1-十二烯，5-甲基-1-十三烯，5-甲基-1-十四烯，5-甲基-1-十五烯，5-甲基-1-十六烯，5-甲基-1-十七烯，5-甲基-1-十八烯，6-甲基-1-庚烯，6-甲基-1-辛烯，6-甲基-1-壬烯，6-甲基-1-癸烯，6-甲基-1-十一烯，6-甲基-1-十二烯，6-甲基-1-十三烯，6-甲基-1-十四烯，6-甲基-1-十五烯，6-甲基-1-十六烯，6-甲基-1-十七烯，6-甲基-1-十八烯，7-甲基-1-辛烯，7-甲基-1-壬烯，7-甲基-1-癸烯，7-甲基-1-十一烯，7-甲基-1-十二烯，7-甲基-1-十三烯，7-甲基-1-十四烯，7-甲基-1-十五烯，7-甲基-1-十六烯，7-甲基-1-十七烯，7-甲基-1-十八烯，8-甲基-1-壬烯，8-甲基-1-癸烯，8-甲基-1-十一烯，8-甲基-1-十二烯，8-甲基-1-十三烯，8-甲基-1-十四烯，8-甲基-1-十五烯，8-甲基-1-十六烯，8-甲基-1-十七烯，8-甲基-1-十八烯，9-甲基-1-癸烯，9-甲基-1-十一烯，9-甲基-1-十二烯，9-甲基-1-十三烯，9-甲基-1-十四烯，9-甲基-1-十五烯，9-甲基-1-十六烯，9-甲基-1-十七烯，9-甲基-1-十八烯，10-甲基-1-十一烯，10-甲基-1-十二烯，10-甲基-1-十三烯，10-甲基-1-十四烯，10-甲基-1-十五烯，10-甲基-1-十六烯，10-甲基-1-十七烯，10-甲基-1-十八烯，11-甲基-1-十二烯，11-甲基-1-十三烯，11-甲基-1-十四烯，11-甲基-1-十五烯，11-甲基-1-十六烯，11-甲基-1-十七烯，11-甲基-1-十八烯，12-甲基-1-十三烯，12-甲基-1-十四烯，12-甲基-1-十五烯，12-甲基-1-十六烯，12-甲基-1-十七烯，12-甲基-1-十八烯，13-甲基-1-十四烯，13-甲基-1-十五烯，13-甲基-1-十六烯，13-甲基-1-十七烯，13-甲基-1-十八烯，14-甲基-1-十五烯，14-甲基-1-十六烯，14-甲基-1-十七烯，14-甲基-1-十八烯，15-甲基-1-十六烯，15-甲基-1-十七烯，15-甲基-1-十八烯，16-甲基-1-十七烯，16-甲基-1-十八烯，17-甲基-1-十八烯。
[0026]
其中，式(iii)所示单体的双键在单体分子的一端，单体分子并非是正构烯烃，必须有支链，而支链可以是正构烷基，也可以是带有支链的烷基，也可以带有苯环或其他稠环。主链碳数也不仅仅止于18个碳原子，还可以更多。
[0027]
在一种优选的实施方式中，式(iv)所示单体选自烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基二甲基乙基硅烷、烯丙基甲基二乙基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、1-丁烯基三甲基硅烷、1-戊烯基三甲基硅烷，优选烯丙基三甲基硅烷。
[0028]
在一种优选的实施方式中，以式(iii)所示单体和式(iv)所示单体的总摩尔量100％计，式(iii)所示单体的摩尔用量占比为0.1％～99.9％，式(iv)所示单体的摩尔用量占比为99.9％～0.1％。
[0029]
例如，式(iii)所示单体的摩尔占比为1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％。式(iv)所示单体的摩尔占比为99％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、1％。
[0030]
如图10所示，随着共聚物中式(ii)所示结构单元含量的增加，共聚物的熔点呈先降低再增加的趋势。
[0031]
在一种优选的实施方式中，所述茂金属催化剂体系包括茂金属化合物和助催化剂。
[0032]
在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自硼化合物和/或铝化合物。
[0033]
在一种优选的实施方式中，所述茂金属化合物选自式(v)所示化合物：
[0034][0035]
在式(v)中：cp1和cp2分别独立地选自环戊二烯基、c1～c
20
的烃基单取代或多取代的环戊二烯基、茚基、c1～c
20
的烃基单取代或多取代的茚基、芴基或c1～c
20
的烃基单取代或多取代的芴基；和/或，m选自钛、锆或铪；和/或，x1和x2分别独立地选自卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基；和/或，n＝0或1；和/或，q为连接cp1和cp2的原子或基团，选自-si(ra)(rb)-、-c(ra)(rb)-、-si(ra)(rb)si(rc)(rd)-、-c(ra)(rb)c(rc)(rd)-，其中，ra、rb、rc、rd独立地选自h或c1～c
20
的烃基。
[0036]
其中，当n＝0时，式(v)所示化合物为非桥联茂金属；当n＝1时，式(v)所示化合物为桥联茂金属，将cp1和cp2连接成环。
[0037]
在进一步优选的实施方式中，在式(v)中，m选自锆；和/或，x1和x2分别独立地选自卤素原子(例如氯原子)。
[0038]
在更进一步优选的实施方式中，所述茂金属化合物选自二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4'-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4'-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4'-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4'-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4'-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4'-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4'-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3'-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3,3'-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3'-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4'-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4'-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4'-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4'-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4'-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯
基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4'-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、rac-乙烯基二茚基二氯化锆、rac-二甲基硅基二茚基二氯化锆、rac-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁胺基)二氯化钛、二甲基硅基(四甲基环戊二烯基)(环己基胺基)二氯化钛中的至少一种。
[0039]
其中，发明人经过大量实验发现：当采用取代的亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆时可以得到间规共聚物，当采用外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆时可以得到等规共聚物。
[0040]
在一种优选的实施方式中，所述茂金属化合物在聚合体系中的浓度为1x10-2
摩尔每升到1x10-6
摩尔每升，优选1x10-3
摩尔每升到1x10-5
摩尔每升。
[0041]
在一种优选的实施方式中，所述助催化剂选自烷基铝氧烷，优选为甲基烷基铝氧烷。
[0042]
在进一步优选的实施方式中，所述茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比例为1:50到1:30000，优选1:200到1:10000，更为优选1:500到1:5000，最优选为1:1000到1:3000。
[0043]
在另一种优选的实施方式中，所述助催化剂选自硼化合物和铝化合物的组合物。
[0044]
在进一步优选的实施方式中，所述硼化合物选自b(c6f5)3或[b(c6f5)3]
4-[ph3c]

或[b(c6f5)3]
4-[phnhme2]

；和/或，所述铝化合物的通式为alr
xy3-x
，其中r选自烃基，优选自甲基、乙烯、异丁基、正己基、正辛基，更优选乙基或异丁基；y选自阴离子，优选自卤素原子、烷氧基、芳氧基，更优选自氯原子；x为1或2或3，优选为2或3。
[0045]
在更进一步优选的实施方式中，所述茂金属化合物与硼化合物的摩尔比例为1:1到1:3，优选为1:1到1:2，更优选为1:1.1到1:1.5；和/或，硼化合物与铝化合物的摩尔比例为1:10到1:1000，优选为1:20到1:500，更优选为1:50到1:200。
[0046]
在一种优选的实施方式中，所述反应于溶剂中进行或于单体本体中进行。
[0047]
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂包括但不限于甲苯、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或其中两种或多种的混合物。
[0048]
在一种优选的实施方式中，所述反应的温度为0℃到150℃，优选25℃到100℃。
[0049]
在进一步优选的实施方式中，所述反应的时间为1分钟到72小时，优选20分钟到24小时。
[0050]
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述烯烃共聚物或利用本发明目的之二所述制备方法得到的烯烃共聚物在薄膜中的应用。
[0051]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0052]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：在共聚物引入含硅单体，可有效地改善共聚性质，如润滑性、表面性能，当含硅单体为主要单体时，共聚物会具有更高的熔点(如实施例8)。
附图说明
[0053]
图1示出对比例1中聚合物的
13
c-nmr谱图；
[0054]
图2示出对比例3中聚合物的
13
c-nmr谱图；
[0055]
图3示出实施例3中聚合物的
13
c-nmr谱图；
[0056]
图4示出实施例6中聚合物的
13
c-nmr谱图；
[0057]
图5示出实施例7中聚合物的
13
c-nmr谱图；
[0058]
图6示出实施例3中聚合物的gpc曲线；
[0059]
图7示出实施例6中聚合物的gpc曲线；
[0060]
图8示出实施例7中聚合物的gpc曲线；
[0061]
图9示出实施例4中聚合物的dsc曲线；
[0062]
图10示出共聚物中式(ii)的含量与共聚物熔点之间的关系示意图，在图10中，a表示式(i)所示结构的均聚物，b表示式(ii)所示结构的均聚物，横坐标自左往右式(ii)所示结构单元的含量逐渐增加，纵坐标自下往上共聚物熔点逐渐增大。
具体实施方式
[0063]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0064]
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0065]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
[0066]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0067]
对比例1 4-甲基-1-戊烯的聚合
[0068]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯2.5毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.56g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝2.65x104，分子量分布mwd＝1.90；差示扫描量热检测：熔点为149.5℃，熔融焓为8.26j/g。
[0069]
对比例2 4-甲基-1-戊烯的聚合
[0070]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯2.5毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物1.62g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝8.5x103，分子量分布mwd
＝1.94；差示扫描量热检测：熔点为208.2℃，熔融焓为45.1j/g。
[0071]
对比例3烯丙基三甲基硅烷的聚合
[0072]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入烯丙基三甲基硅烷3.0毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.77g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝4.63x104，分子量分布mwd＝1.83；差示扫描量热检测：熔点为246.2℃，熔融焓为6.77j/g。
[0073]
对比例4烯丙基三甲基硅烷的聚合
[0074]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入烯丙基三甲基硅烷3.0毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.69g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝6.1x103，分子量分布mwd＝1.75；差示扫描量热检测：熔点为281.3℃，熔融焓为19.4j/g。
[0075]
实施例1 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0076]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯2.0毫升，烯丙基三甲基硅烷0.6毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.28g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝2.54x104，分子量分布mwd＝1.85；
[0077]
该实施例1得到的是化学组成的无规共聚物，但是在立体分布上还是属于间规立构。
[0078]
实施例2 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0079]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯1.5毫升，烯丙基三甲基硅烷1.2毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.30g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝3.73x104，分子量分布mwd＝1.78。
[0080]
该实施例2得到的是化学组成的无规共聚物，但是在立体分布上还是属于间规立构。
[0081]
实施例3 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0082]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯1.0毫升，烯丙基三甲基硅烷1.8毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.41g，凝胶渗透色谱检测聚合
物重均分子量mw＝2.88x104，分子量分布mwd＝1.80；
13
c-nmr检测聚合物中含有烯丙基三甲基硅烷结构单元89mol％。
[0083]
该实施例3得到的是化学组成的无规共聚物，但是在立体分布上还是属于间规立构。
[0084]
实施例4 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0085]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯0.5毫升，烯丙基三甲基硅烷2.4毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.55g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝3.46x104，分子量分布mwd＝1.84；差示扫描量热检测：检测到熔点为236.0℃，熔融焓为2.68j/g。
[0086]
在该实施例4中，得到的是间规立构共聚物，该共聚物具有较高的规整度，检测到熔点为236.0℃。
[0087]
实施例5 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0088]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯2.0毫升，烯丙基三甲基硅烷0.6毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物1.56g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝4.7x103，分子量分布mwd＝1.69；差示扫描量热检测：检测到熔点为158.7℃，熔融焓为25.2j/g。
[0089]
该实施例5得到的共聚物具有等规结构，具有较高的规整度，检测到熔点为158.7℃。
[0090]
实施例6 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0091]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯1.5毫升，烯丙基三甲基硅烷1.2毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.96g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝5.0x103，分子量分布mwd＝1.71；
13
c-nmr检测聚合物中含有烯丙基三甲基硅烷结构单元66mol％。
[0092]
该实施例6得到的是化学组成的无规共聚物，但是在立体分布上还是属于等规立构。
[0093]
实施例7 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0094]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯1.0毫升，烯丙基三甲基硅烷1.8毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到
聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物1.15g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝6.2x103，分子量分布mwd＝1.85；
13
c-nmr检测聚合物中含有烯丙基三甲基硅烷结构单元89mol％；差示扫描量热检测：检测到熔点为251.5℃，熔融焓为1.72j/g。
[0095]
该实施例7得到的共聚物具有等规结构，具有较高的规整度，检测到熔点为251.5℃。
[0096]
实施例8 4-甲基-1-戊烯与烯丙基三甲基硅烷的共聚合
[0097]
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次，最后充入氮气。加入4-甲基-1-戊烯0.5毫升，烯丙基三甲基硅烷2.4毫升，甲基铝氧烷溶液6毫升(含有甲基铝氧烷10毫摩尔)，升温至50℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆)，开始计时。60分钟后，终止反应，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.71g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝7.5x103，分子量分布mwd＝1.69；差示扫描量热检测：检测到熔点为273.2℃，熔融焓为16.5j.g。
[0098]
该实施例8得到的共聚物具有等规结构，具有较高的规整度，检测到熔点为273.2℃。
[0099]
对比例5
[0100]
重复实施例4的过程，区别在于采用等量的二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆替换所述二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)。
[0101]
得到聚合物0.19g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝1.37x104，分子量分布mwd＝1.76；差示扫描量热检测不能检测到熔点和玻璃化转变温度。
[0102]
对比例6
[0103]
重复实施例7的过程，区别在于采用等量的五甲基环戊二烯基-2,6-二异丙基苯氧基二氯化钛替换所述外消旋乙撑桥二茚基二氯化锆。
[0104]
得到聚合物0.53g，凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量mw＝1.92x104，分子量分布mwd＝1.81；差示扫描量热检测不能检测到熔点和玻璃化转变温度。
[0105]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。