一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法、硫化型加氢裂化催化剂与流程

1.本发明涉及加氢裂化催化剂领域，尤其涉及一种轻油型加氢裂化催化剂、硫化型加氢裂化催化剂。


背景技术：

2.原油越来越重、品质越来越差的趋势日益突出，加氢裂化工艺是一种非常有效的将重质、劣质重油转化为轻质、优质产品的手段。与催化裂化相比，加氢裂化工艺的原料适应性高，产出的重石脑油硫含量极低，且芳烃潜含量较高，是优质的重整原料。加氢裂化已成为现代炼油企业的核心工艺。
3.加氢裂化工艺的核心是加氢裂化催化剂。典型的加氢裂化催化剂为双功能催化剂，由活性金属提供加氢功能，由酸性中心提供裂解功能。加氢功能主要是加氢/脱氢作用，活性金属往往采用非贵金属元素，比如co、ni、mo、w 等，在反应过程中发挥作用的是上述活性金属的硫化物。酸性主要由载体提供，载体相当程度上决定了催化剂的裂解活性和选择性，早期加氢裂化催化剂使用的酸性组分包括无定型硅铝、改性氧化铝等，随着对硅铝分子筛的认识加深以及制备技术的成熟，尤其是y型分子筛具有孔道通畅、孔径较大、酸性高、改性空间大的优点，很快成为加氢裂化催化剂的重要酸性组分。通过调整加氢功能中心与酸性功能中心的匹配程度，使加氢功能较弱而酸性功能较强，就得到可以多产重石脑油等轻质产品的轻油型加氢裂化催化剂。
4.为了满足增加化工原料的需求，在使用了轻油型加氢裂化催化剂的加氢裂化工艺中，应降低轻烃(c1-c4)产率，提高轻石脑油、重石脑油和加氢尾油的选择性。加氢裂化进料包括减压蜡油等350℃～550℃的馏分，重油馏分分子微观尺寸大，由于y型分子筛主要以微孔结构为主，较大的介孔结构较少，重油分子难以充分利用y型分子筛的表面和酸性位点，裂化产物也不能及时从较小的微孔中脱附出来，造成过度裂化，降低了液体收率、提高了轻石脑油的产率，不利用提高航空煤油的产率，因此需要催化剂提供大量的较大孔道结构，比如6纳米以上的介孔结构。常规方法可通过在载体中采用大孔容大孔径的无机氧化物组元来实现，比如氧化铝、无定型硅铝等。
5.zl97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定型氧化硅-氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定型氧化硅-氧化铝的含量为30～60重量％，至少一种vib族元素和至少一种viii族元素，活性金属氧化物总含量为20～35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面积150-300m2/g，孔容0.25～0.50ml/g，4～15纳米孔分布在60～90％，红外酸度0.30～0.50mmol/g。
6.cn102030351a公开了一种双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为 0.6～3.0ml/g，比表面积90～300m2/g，其中35～100埃的孔占总孔体积的20～55％，最可几孔径位于300～600埃。该氧化铝制备过程中采用了两步老化的方法进行制备。
7.cn107029779a公开了一种含y分子筛的多级孔加氢裂化催化剂，其孔径小于2纳米
的孔的孔体积占总孔体积2～50％，孔径为2～100纳米的孔的孔体积占催化剂总孔体积的20～85％，孔径大于100纳米的孔的孔体积站催化剂总孔体积的3～70％。
8.包括无定型氧化物在内，加氢裂化催化剂中分子筛是关键酸性裂解组分，提高分子筛介孔化程度，也是改善催化剂性能提高产物选择性和品质的重要手段之一，富含介孔结构的催化材料的制备日益成为研究热点，含有介孔结构分子筛的加氢裂化催化剂显示出更好的性能。
9.中国专利cn201910378272.8公开的一种草酸-氨水共处理制备多级孔y 分子筛的方法，所得到的多级孔y分子筛的介孔性质仍然较低。
10.cn106669800a公开了一种生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂制备方法，其选用了经有机碱溶液处理得到的改性y-β复合分子筛，该改性复合分子筛具有较为丰富的介孔结构。在相同转化率下，反应温度降低3～8℃，显示出更高的加氢开环性能。
11.中国专利cn201711119061.x公开了一种改性y-y同晶分子筛及其制备方法，加氢裂化评价结果显示，该改性y-y同晶分子筛具有更高的多环芳烃开环能力。
12.中国石化上海石化公司报道了应用介孔y分子筛的加氢裂化催化剂 fc-76与含有常规usy分子筛的fc-32催化剂的工业应用对比分析(加氢裂化催化剂fc-76与fc-32的工业应用对比分析，李世伟，炼油技术与工程， 2019年第49卷第6期)，fc-76催化剂的反应温度降低6℃，总空速提高10％，轻烃产率降低0.3个百分点，轻石脑油降低2.4个百分点，中间馏分油(航煤 柴油)产率降低0.5个百分点，加氢尾油bmci降低1.9个单位。该催化剂同时强化了加氢裂化过程中的加氢开环反应和加氢异构反应，可生产优质润滑油基础油产品。
13.不同类型的分子筛可以为催化剂提供不同的反应性能，采用一些裂解能力强的介孔分子筛可提高加氢裂化产品中重石脑油的选择性，还可提高单环烷烃的选择性，使重石脑油芳潜得到改善。


技术实现要素：

14.基于以上所述，为提高使用轻油型加氢裂化催化剂的加氢裂化工艺的液收、重石脑油收率及芳潜，本发明的目的在于提供一种新型的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂采用具有介孔化程度高的y分子筛为酸性组分，具有高活性、高液收、高重石脑油收率和高芳潜的特点，同时尾油bmci 改善程度更大。
15.为此，本发明提供一种轻油型加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，该加氢裂化催化剂中，改性y分子筛的含量为20～40wt％，无定型硅铝含量为 10～30wt％，粘结剂含量为10～35wt％，活性金属含量为20～35％；
16.所述改性y分子筛为小晶粒介孔改性y分子筛，其中，骨架的氧化硅与氧化铝的摩尔比为8-15，氧化钠含量＜0.1wt％，晶胞参数2.438～2.452nm，相对结晶度60-100％，晶体粒径以d为中心呈正态分布，其中d小于500nm，介孔化指数m为1.7～5.0，其中，m＝(s
ext
/s
micro
)*(v
meso
/v
micro
)，s
ext
为采用氮气吸附脱附测定中t-plot方法中的外比表面积，s
micro
为氮气吸附脱附测定中t-plot 方法中的微孔比表面积，v
micro
为氮气吸附脱附测定中t-plot方法中的微孔体积， v
meso
为氮气吸附脱附测定中单点吸附法的总孔体积减去v
micro
的差值。
17.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，所述改性y分子筛的微孔体积不低于0.20ml/g。
18.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，所述介孔化指数m为 2.0～5.0，进一步优选3.0～5.0。
19.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，所述d小于450nm，进一步优选小于350nm。
20.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，所述改性y分子筛的制备方法如下：
21.(1)将y分子筛置于真空加热容器中进行预处理，直至将容器内的气压降低至0.1个大气压以内；
22.(2)配制混合碱溶液，其中，氨浓度为0.01～0.50mol/l，另一种碱浓度为0.05～1.0mol/l，优选所述混合碱溶液中有机碱的浓度为0.1～0.8mol/l；
23.(3)向步骤(1)中的真空加热容器内加入步骤(2)中配置好的混合碱溶液，在40～95℃下反应10分钟～5小时，然后过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到改性y分子筛；
24.其中，所述另一种碱选自甲胺、乙胺、乙二胺、1-丙胺、异丙胺中至少一种，所述混合碱溶液与所述y分子筛质量之比为3～50:1。
25.具体的，本发明提供的上述改性y分子筛的制备方法，具有制备时间短、操作简便等优点，采用不含金属离子的碱作为改性试剂，以弱碱氨与有机小分子碱组合，来实现提高介孔性质目的，进而改善加氢转化催化剂的活性和选择性。与碱金属的盐和/或碱相比，上述不含金属离子的碱在水溶液中发生部分电离，仍有一部分碱以分子形式存在，在分子筛的氧化硅与碱反应后，这部分未电离的碱逐步发生电离，起到ph缓冲的作用，使溶液的ph值保持稳定，且不会发生强烈的溶解过程从而导致分子筛孔道的坍塌。与采用四丙基氢氧化铵、十六烷基-三甲基溴化铵等复杂的含有季胺离子的导向剂相比，本发明采用的为小分子氨和小分子简单有机碱的混合碱溶液作为缓冲溶液，可深入分子筛晶体内部的微孔或介孔空腔内发生酸碱中和反应，使得内部的氧化硅被脱除，提高微孔/介孔腔的连通性，增加内部介孔结构。
26.需要说明的是，本发明采用的混合碱溶液并不发挥导向剂和/或模板剂的作用。由于缓冲溶液的碱性适中，受溶液在分子筛表面和孔道扩散的影响，在分子筛晶体外表面优先发生反应，使得晶体颗粒的粒径减小，进一步提高了外表面积，缩短了晶体内扩散的距离。
27.在上述方法中，为了进一步提高改性y分子筛的介孔性质，其制备步骤中，首先对未改性的y分子筛进行真空加热预处理，尽可能地脱除分子筛微孔和介孔孔道内填充的气体，因为这部分气体受限于孔道内，导致碱溶液难以进入孔径较小的介孔和微孔内部，介孔结构的产生效率较低，从而影响介孔性质的改善。因此，本发明在混合碱溶液处理前，优先对未改性的y分子筛进行预处理，将容器内环境的气压降低至0.1个大气压以下，尽可能排除气体。加入混合碱溶液后，可促进溶液进入孔径更小的介孔和微孔结构，在处理的过程中，显著提高介孔产生效率和介孔化指数，对催化性能的提高十分有益。
28.由于整个碱处理过程并不引入金属元素，尤其是碱金属元素，在改性过程中还进一步进行了铵/胺处理和/或交换，使得金属离子含量进一步降低，因此，该改性y分子筛的金属含量极低，可直接作为加氢裂化/转化催化剂的酸性组元；以本发明制备的改性y分子筛还具有显著强化的介孔性质，同时保留了微孔结构，且制备方法具有污染小、成本低、工
艺简单、的特点。本方法制备的改性y分子筛可以直接作为裂化催化剂的酸性组分，在用于重油加氢裂化时具有优异的转化能力，更高的液收中间馏分油选择性，低的轻烃组分产率。
29.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，所述y分子筛骨架的 sio2/al2o3摩尔比为10～18。
30.具体的，本发明所使用的未改性y分子筛的硅铝比为10～18，其中的铝原子对硅原子的保护作用受分子筛硅铝比较低而提高，使用有机小分子碱可提高溶液的ph值，可以克服已经铝原子保护作用，从而实现碱处理改性过程的提高介孔性质的目的。
31.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，步骤(3)中，所述混合碱溶液与所述y分子筛质量之比为5～30:1，进一步优选5～10:1。
32.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，步骤(3)中，所述反应的时间为15分钟～4小时。
33.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，步骤(1)中，所述预处理的温度为35～400℃。
34.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，步骤(3)中加入所述混合碱溶液的过程中要保持所述真空加热容器内原有的真空度，所述混合碱溶液加入完毕后，向所述真空加热容器内充入空气或氮气使其内部恢复常压。
35.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，所述y分子筛为经过二次以上的水热处理得到的usy分子筛，或者为脱铝补硅得到的y分子筛，或者为经过水热处理和脱铝补硅得到的y分子筛。
36.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，所述活性组分为第vib 族和/或第viii族的金属，所述第vib族金属为钼和钨中的至少一种，所述第 viii族金属为镍。
37.本发明所述的加氢裂化催化剂，其中优选的是，以催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为15～25％，第viii族金属以氧化物计的含量为3～10％。
38.为此，本发明还提供一种上述的轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)载体的制备：
40.将改性y分子筛、无定型硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；
41.(2)活性金属的负载：
42.将活性金属盐溶液与载体充分接触，使活性金属负载在载体上，经干燥和焙烧，制成催化剂。
43.具体的，本发明中，还可以先将催化剂所含第viii金属的部分或全部负载于改性y分子筛上，再将含有第viii族金属的改性y分子筛制备成载体，然后将所述含有第viii族金属的载体用于浸渍金属溶液来制备催化剂。
44.为此，本发明还提供一种硫化型加氢裂化催化剂，其中优选的是，其由以下步骤制得：将上述的加氢裂化催化剂与含硫化合物和/或含氮化合物接触，制备成硫化型加氢裂化催化剂。
45.本发明的方法制得的催化剂在处理vgo时，反应条件在氢气存在条件下，氢气分压10-20mpa，反应温度350-420℃，氢油体积比800-1600，液时空速 0.5-3.0h-1。
46.本发明的有益效果如下：
47.本发明的轻油型加氢裂化催化剂采用具有小晶粒特征且介孔化程度高的 y分子筛为酸性组分，具有高活性、高液收、高重石脑油收率和高芳潜的特点，同时尾油bmci改善程度更大。
附图说明
48.图1为实施例1中y-1分子筛的xrd谱图；
49.图2为实施例2中y-2分子筛的xrd谱图；
50.图3为实施例3中y-3分子筛的xrd谱图；
51.图4为实施例1中my-1改性分子筛的xrd谱图；
52.图5为实施例2中my-2改性分子筛的xrd谱图；
53.图6为实施例3中my-3改性分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
54.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
55.实施例1
56.(1)在真空反应釜中加入原料y-1分子筛100.0g，在50℃条件下，将釜内气压降低至0.1个大气压并保持；配制含有0.05mol/l甲胺和0.5mol/l氨的水溶液1000ml，在保持真空度为0.1个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌10分钟，再通入空气恢复常压状态。然后，在150℃条件下搅拌5小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y 分子筛，编号my-1。y-1和my-1的具体性质见表1以及图1和图4所示。由图1与图4的对比能够看出，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度61％。
57.(2)将步骤(1)中所得的my-1分子筛55g，与35.7g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及20g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体 mzt-1；
58.(3)配制含有59.9g六水合硝酸镍和44.7g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在110℃干燥20小时，然后在500℃焙烧2小时，制得加氢裂化催化剂mc-1。
59.实施例2
60.在真空反应釜中加入原料y-2分子筛10.0g，在400℃条件下，将釜内气压降低至0.09个大气压并保持；配制0.5mol/l乙胺和0.01mol/l氨的水溶液 2500ml，在保持真空度为0.1个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌15分钟，再通入空气恢复常压状态。然后，在60℃条件下搅拌3小时，过滤，干燥，焙烧，得到不含金属离子的改性y分子筛，编号my-2。y-2和my-2的具体性质见表1所示。以及图2和图5所示。由图2与图5的对比能够看出，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度73％。
61.(2)将步骤(1)中所得的my-2分子筛30g，与57.1g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及30g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体 mzt-2；
62.(3)配制含有27.8g六水合硝酸镍和44.7g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在140℃干燥8小时，然后在350℃焙烧6小时，制得加氢裂化催化剂mc-2。
63.实施例3
64.在真空反应釜中加入原料y-3分子筛50.0g，在200℃条件下，将釜内气压降低至0.05个大气压并保持；配制含有1.0mol/l乙二胺和0.20mol/l氨的水溶液100ml，在保持真空度为0.09个大气压的情况下，将该水溶液加入到反应釜内，加入完毕后，继续搅拌5分钟，再通入空气恢复常压状态。然后，在90℃条件下搅拌10分钟，过滤，干燥，焙烧，得到改性y分子筛，编号 my-3。y-3和my-3的具体性质见表1所示。以及图3和图6所示。由图3与图6的对比能够看出，改性后xrd谱图中各衍射峰位置几乎不变，衍射峰降低程度较低，相对结晶度85％。
65.(2)将步骤(1)中所得的my-3分子筛40g，与28.6g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及40g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体 mzt-3；
66.(3)配制含有24.3g六水合硝酸镍和23g七钼酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(2)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在160℃干燥5小时，然后在450℃焙烧3小时，制得加氢裂化催化剂mc-3。
67.比较例1
68.(1)以文献报道(catalyst design by nh4oh treatment of usy zeolite,adv. funct.mater.,2015,25,7130-7144)方法制备改性y分子筛。称取usy分子筛40g，加入至800ml浓度为0.05mol/l的氨水溶液中，室温处理0.25小时，将混合溶液抽滤并洗涤至ph小于9，再经过100℃烘干5小时，500℃焙烧3小时，得到的样品编号y-1。
69.(1)y-1分子筛15g，与50g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及50g粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体zt-1；
70.(2)配制含有32g六水合硝酸镍和38g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(1)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在110℃干燥20小时，然后在500℃焙烧2小时，制得加氢裂化催化剂c-1。
71.比较例2
72.(1)以cn104760973a实施例1的方法制备改性y分子筛。
73.称取40克nay分子筛放入石英反应管中，通入氮气。设定氮气吹扫速度为50ml/min，由室温升至500℃保持2小时(升温时间100分钟)。停止加热，自然降温至270℃，通入含有饱和sicl4的氮气，以4℃/min升温速率在40分钟升温至430℃后，然后停止通入含有饱和sicl4的氮气，单独用高纯氮气吹扫2小时，然后停止加热，自然降温；
74.取出样品，经洗涤、干燥得到脱铝补硅分子筛；
75.取40g脱铝补硅分子筛，加入到400g浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，水浴 80℃加热，同时快速搅拌1小时，抽滤并洗涤至ph接近中性.
76.将抽滤后的样品直接加入到800g浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液中，水水浴70℃加热，同时快速搅拌1小时，抽滤并洗涤至ph值接近中性，120℃过夜烘干，得到超高介孔含量的y型分子筛，编号y-2。
77.(1)取y-2分子筛30g，与71.5g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及20g 粘结剂混合
后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体zt-2；
78.(2)配制含有60g六水合硝酸镍和44.7g偏钨酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(1)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在140℃干燥8小时，然后在350℃焙烧6小时，制得加氢裂化催化剂c-2。
79.比较例3
80.(1)以cn201711119061.x的方法制备改性y分子筛。
81.在搅拌条件下，将h型usy分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.5mpa，然后升温至60℃，继续恒温搅拌2小时，泄压、冷却、抽滤至ph值小于9，在120℃条件下干燥13小时，在520℃焙烧3小时，得到改性y分子筛，编号y-3。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.12mol/l，h型usy分子筛与溶液中水的质量比为1:9。
82.(1)将y-3分子筛40g，与57g无定型硅铝干胶粉(干基70％)及20g 粘结剂混合后，成型，经干燥和焙烧，制成100g载体zt-3；
83.(2)配制含有25g六水合硝酸镍和33g七钼酸铵的金属浸渍溶液，将步骤(1)所得的载体与该金属浸渍溶液充分接触浸渍，在160℃干燥5小时，然后在450℃焙烧3小时，制得加氢裂化催化剂c-3。
84.实施例4
85.加氢裂化性能评价。
86.评价装置采用100ml小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。在压力15.0mpa下，反应温度由室温起2小时升至140℃；反应温度达到 140℃时，进硫化油(2％的dmds)，恒温4小时后升温。然后以20℃/h速率升温至220℃，在220℃下恒温8小时。以20℃/h继续升温至320℃，在320℃下恒温12小时，硫化结束。随后，继续进硫化油，以30℃/h速率升温至设定温度后，切换评价原料，开展评价。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比较过见表4评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中有机氮含量低于10ppm。评价结果见表5。
87.表1本发明实施例和对比例的y分子筛的性质
[0088][0089]
表2催化剂组成
[0090][0091][0092]
表3工艺条件
[0093]
反应压力15mpa氢油体积比1200:1空速1.5h-1
[0094]
表4原料性质
[0095]
密度(20℃)/kg
·
m-3
875.3馏程/℃ 初馏点19110％228
50％35095％455终馏点482碳含量(％)86.32氢含量(％)12.72硫含量(μg
·
g-1
)7740氮含量(μg
·
g-1
)804bmci33.93
[0096]
表5催化剂反应性能
[0097][0098]
由表5所示的加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂与对比催化剂相比，转化率相同时，反应温度低，液收增加，轻石脑油产率降低，重石脑油产率提高，芳潜增加，尾油bmci改善程度大。说明本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有更好的催化性能。
[0099]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。