高弹性和高耐热聚酰亚胺膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺膜，更详细而言，涉及在具有高弹性和高耐热特性的同时使所制造的膜中气泡个数减少的高厚度的聚酰亚胺膜及其制造方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(polyimide，pi)是以刚性芳香族主链和化学稳定性十分优异的酰亚胺环为基础而在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐试剂性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。
3.聚酰亚胺膜作为要求上述特性的多种电子设备的材料而备受关注。
4.目前，就大部分聚酰亚胺而言，由于以聚酰胺酸(poly(amic acid))形态在有机溶剂中溶解，但成为聚酰亚胺时不被溶解，因此聚酰亚胺的加工通常如下实施：利用聚酰胺酸的溶液，通过将该溶液干燥而获得期望的膜或成型物、涂覆膜，然后加热，使其酰亚胺化。
5.另一方面，近年来，在将聚酰亚胺膜及其层叠体从酰亚胺化温度冷却至室温的过程中产生的热应力经常引发卷曲、膜的剥离、龟裂等严重问题。
6.特别是，随着快速发展的电子电路的高密度化，在采用多层布线基板等时热应力导致的问题已受到重视。
7.即，即使热应力不会导致膜的剥离或龟裂，多层基板中的热应力的残留也会显著降低设备的可靠性。
8.作为能够减小这种热应力影响的方案，考虑了聚酰亚胺的低膨胀化，但显示低热膨胀系数的聚酰亚胺一般具有刚性且直线的主链结构，因此大部分存在水蒸气透过性差且容易根据制膜条件而产生发泡的问题。
9.即，分子堆叠过密，因此膜的水蒸气透过性差，膜制造工序中经常在内部产生气泡(气孔、空气等)。
10.这样的气孔的产生不仅给所制造的聚酰亚胺膜的表面粗糙度造成不良影响，还能够使聚酰亚胺膜的电学、化学、机械特性整体降低。
11.因此，要求既能够维持表现低膨胀系数的聚酰亚胺的耐热性等原本的特性，也能够在具备高弹性、高耐热的特性的同时使聚酰亚胺膜的气泡减少的方案。
12.以上背景技术中记载的事项用于帮助理解发明的背景，可能包含对于本技术所述领域的一般技术人员而言并非是已知现有技术的事项。


技术实现要素：

13.技术课题
14.对此，本发明的目的在于提供高弹性、高耐热的高厚度聚酰亚胺膜。
15.但是，本发明所要解决的课题不受以上提及的课题的限制，本领域的技术人员应当能够通过以下的记载来明确理解未被提及的其他课题。
16.解决课题的方法
17.用于实现如上所述的目的的本发明的一方面提供一种聚酰亚胺膜，其通过使聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得且包含磷(p)系化合物，上述聚酰胺酸溶液包含酸二酐成分和二胺成分，上述酸二酐成分包含二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，btda)、联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，bpda)以及均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，pmda)，上述二胺成分包含二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，oda)、对苯二胺(p-phenylenediamine，ppd)以及3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid，daba)，
18.以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述二氨基二苯醚的含量为10摩尔％以上30摩尔％以下，上述对苯二胺的含量为50摩尔％以上70摩尔％以下，上述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔％以上25摩尔％以下。
19.以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，上述二苯甲酮四甲酸二酐的含量可以为10摩尔％以上30摩尔％以下，上述联苯四甲酸二酐的含量可以为40摩尔％以上70摩尔％以下，上述均苯四甲酸二酐的含量可以为10摩尔％以上50摩尔％以下。
20.上述磷系化合物的含量相对于上述酸二酐成分和上述二胺成分的固体成分为1.5重量％以上4.5重量％以下。
21.上述磷系化合物可以为选自由磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate，txp)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate，tcp)、间苯二酚磷酸二苯酯(resorcinol diphenyl phosphate)以及多磷酸铵(ammonium polyphosphate)所组成的组中的一种以上。
22.上述聚酰亚胺膜的弹性模量可以为6gpa以上，表面粗糙度可以为0.5μm以下，厚度可以为70μm以上。
23.此外，上述聚酰亚胺膜的每1m2的气泡个数可以小于5个。
24.本发明的另一方面提供聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
25.(a)第一步骤，将酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中聚合而制造聚酰胺酸，上述酸二酐成分包含二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、联苯四甲酸二酐(bp da)和均苯四甲酸二酐(pmda)，上述二胺成分包含二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppd)和3,5-二氨基苯甲酸(daba)；
26.(b)第二步骤，在上述第一步骤的上述聚酰胺酸中进一步添加酰亚胺化催化剂和磷(p)系化合物并混合；以及
27.(c)第三步骤，将上述第二步骤的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，
28.以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述二氨基二苯醚的含量为10摩尔％以上30摩尔％以下，上述对苯二胺的含量为50摩尔％以上70摩尔％以下，上述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔％以上25摩尔％以下。
29.本发明的又一方面提供包含上述聚酰亚胺膜的保护膜和载体膜。
30.发明效果
31.本发明通过提供酸二酐与二胺成分的组成比、固体成分含量得到调节且包含磷系化合物的聚酰亚胺膜，从而提供具有6gpa以上的弹性模量和0.5μm以下的表面粗糙度的、厚度为70μm以上的具有高弹性和高耐热特性的高厚度聚酰亚胺膜。
32.此外，所制造的聚酰亚胺膜的膜厚度为70μm以上，尽管是较厚的膜，但观察到膜的
气泡个数小于5个/m2，随着磷系化合物的含量变化，所观察到的气泡不再存在，因而可以获得优异品质的高厚度的膜。
33.这样的聚酰亚胺膜不仅具有高弹性的优异的机械特性，而且表面粗糙度低，气泡形成得到抑制，尤其表面品质得到改善，因此能够在要求这样多种特性的聚酰亚胺膜的领域中应用。
具体实施方式
34.本说明书和权利要求范围中所使用的用语或词汇不应限定为通常或词典中的含义来进行解释，仅应当立足于发明人可以适当地定义用语的概念来以最佳的方法说明其发明的原则，按照符合本发明的技术思想的含义和概念进行解释。
35.因此，本说明书中记载的实施例的构成仅为本发明的最优选的一个实施例，并不代表所有本发明的技术思想，因此应当理解在提出本技术时可以存在能够代替这些实施例的多种等同物和变形例。
36.本说明书中，除非上下文中另有明确规定，则单数的表达包括复数的表达。本说明书中，应当理解的是，“包含”、“具备”或“具有”等用语旨在指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，并非预先排除一个以上的其他特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。
37.本说明书中，“酸二酐”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是酸二酐，但仍然会与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。
38.本说明书中，在量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值以及优选的下限值的列举来给出的情况下，应当理解为无论范围是否单独公开都具体公开了任意一对由任意上侧范围限值或优选的值以及任意下侧范围限值或优选的值所形成的所有范围。
39.在本说明书中提及数值范围的情况下，除非另行描述，则该范围旨在包括端点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴并不旨在限定为定义范围时所提及的特定值。
40.本发明的一实施方式的聚酰亚胺膜通过使聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得，上述聚酰胺酸溶液包含酸二酐成分和二胺成分，上述酸二酐成分包含二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、联苯四甲酸二酐(bpda)和均苯四甲酸二酐(pmda)，上述二胺成分包含二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppd)和3,5-二氨基苯甲酸(daba)，以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述二氨基二苯醚的含量为10摩尔％以上30摩尔％以下，上述对苯二胺的含量为50摩尔％以上70摩尔％以下，上述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔％以上25摩尔％以下。
41.对苯二胺是刚性单体，当对苯二胺(ppd)的含量增加时，所合成的聚酰亚胺会具有更加线形的结构，有助于聚酰亚胺的弹性模量等机械特性的提高。
42.以二胺成分的总量为基准，在低于上述范围来使用对苯二胺的情况下，高厚度(膜的厚度为70μm以上)聚酰亚胺膜的弹性模量可能降低。
43.此外，以二胺成分的总量为基准，在高于上述范围来使用对苯二胺的情况下，特别是在固体成分含量变高的情况下，进行2次结合所导致的凝胶(gel)化而可能难以生产高厚度聚酰亚胺膜。
44.另一方面，包含对苯二胺的高厚度的聚酰亚胺膜随着厚度增加会经常产生气泡。
45.这样的气泡产生的增加可能是因为，由于对苯二胺的含量增加，所合成的聚酰亚胺链会具有更加线形的形态，线形的聚酰亚胺链由于聚酰亚胺链之间的结合变强，因而溶剂和水的蒸发变难。
46.聚酰亚胺膜中产生的气泡是对聚酰亚胺膜的外观、机械特性造成巨大影响的品质不良，即使认为所制造的聚酰亚胺膜的其他特性优异，也难以将已产生多个气泡的聚酰亚胺膜应用于实际制品。
47.为此，添加了具有增塑剂特性的磷系化合物，其能够为对苯二胺所诱发的聚酰亚胺链之间的强结合赋予自由体积(free volume)而提高聚酰亚胺链之间的柔性。
48.确认到通过添加这样的磷系化合物，聚酰亚胺膜中所形成的气泡数量大幅减少。
49.根据本发明的另一实施方式，聚酰亚胺膜可以包含无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出二氧化硅(特别是球形二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
50.填充材的粒径没有特别限定，只要根据应要改质的膜特性和添加的填充材的种类确定即可。一般而言，平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，更优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。
51.如果粒径低于上述范围，则难以显示出改质效果，如果高于上述范围，则存在使表面性能大幅受损或机械特性大幅降低的情况。
52.此外，对于填充材的添加量也没有特别限定，只要根据应要改质的膜特性或填充材粒径等确定即可。一般而言，相对于聚酰亚胺100重量份，填充材的添加量为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，更优选为0.02～80重量份。
53.如果填充材添加量低于上述范围，则难以表现出填充材带来的改质效果，如果高于上述范围，则存在膜的机械特性大幅受损的可能性。填充材的添加方法没有特别限定，可以利用公知的任意方法。
54.上述无机填充材包含在聚酰亚胺膜中，使聚酰亚胺膜的表面产生粗糙度，由此赋予抗粘连(aniti blocking)特性以防止聚酰亚胺膜在生产或使用中彼此附着的现象。
55.无机填充材通常作为聚酰亚胺膜的添加剂来使用，尤其球形二氧化硅粒子等的抗粘连特性优异。
56.例如，使用球形二氧化硅粒子作为无机填充材的情况下，如果球形二氧化硅粒子的平均直径大于1μm，则表面粗糙度变大，使与聚酰亚胺膜接触的对象的表面引发划痕而发生制品不良，如果球形二氧化硅粒子的平均直径小于0.1μm，则不会显现防止膜的粘连现象的抗粘连特性。
57.通常，如果将球形二氧化硅粒子高于适当量来使用，则粒子间凝集而使膜出现缺陷，如果低于适当量来使用，则由于膜的表面处理之后膜之间粘在一起的现象，因而在进行卷绕步骤时产生困难。
58.根据本发明的另一实施方式，用于抑制气泡形成的具有增塑剂特性的磷系化合物的含量相对于聚酰亚胺合成中所使用的酸二酐成分和二胺成分的固体成分可以为1.5重量％以上4.5重量％以下。
59.如果磷系化合物的含量小于1.5重量％，则不会充分显示抑制气泡形成的效果，如
果含量大于4.5重量％，则聚酰亚胺膜的弹性模量降低。
60.此外，作为所使用的磷系化合物，可以举出磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)、多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate，txp)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate，tcp)、间苯二酚磷酸二苯酯(resorcinol diphenyl phosphate)以及多磷酸铵(ammonium polyphosphate)。
61.特别优选使用磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)和多磷酸铵(ammonium polyphosphate)中的任一种以上，但不限定于此，可以使用任何能够赋予自由体积(free volume)而提高聚酰亚胺链之间的柔性的具有增塑剂特性的磷系化合物中能够有助于抑制气泡形成的磷系化合物。
62.本技术的上述实施方式的聚酰亚胺膜是弹性模量为6gpa以上、表面粗糙度为0.5μm以下、厚度为70μm以上、同时具有高弹性特性的高厚度的聚酰亚胺膜。
63.上述聚酰亚胺膜的弹性模量通过调节对苯二胺(ppd)的含量而显示出6gpa以上的优异的弹性模量，这种优异的弹性模量的聚酰亚胺膜可以应用于多种方面，尤其适合于载体膜或保护膜。
64.同时，作为上述聚酰亚胺膜具有70μm以上的厚度的高厚度聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺的膜厚度优选为75μm以上。
65.上述聚酰亚胺膜每1m2的气泡的个数小于5个，气泡的个数随所添加的磷系化合物的含量增加而减少。通过适当调节磷系化合物的含量，能够在使气泡的个数最少化(通过观察无法确认到气泡的存在)同时维持适合于制品应用的弹性模量和表面粗糙度。
66.本技术的实施方式涉及聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
67.(a)第一步骤，将酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中聚合而制造聚酰胺酸，上述酸二酐成分包含二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、联苯四甲酸二酐(bpda)和均苯四甲酸二酐(pmda)，上述二胺成分包含二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppd)和3,5-二氨基苯甲酸(daba)；
68.(b)第二步骤，在上述第一步骤的上述聚酰胺酸中进一步添加酰亚胺化催化剂和磷(p)系化合物并混合；以及
69.(c)第三步骤，将上述第二步骤的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化，
70.以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，上述二氨基二苯醚的含量为10摩尔％以上30摩尔％以下，上述对苯二胺的含量为50摩尔％以上70摩尔％以下，上述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔％以上25摩尔％以下。
71.将聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法可以应用热酰亚胺化方法或化学酰亚胺化方法，也可以应用并用热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法的方法。这里，热酰亚胺化方法是排除化学催化剂而通过热风或红外线干燥机等热源诱导酰亚胺化反应的方法，化学酰亚胺化方法是利用脱水剂和酰亚胺化剂的方法。
72.所制造的聚酰亚胺膜适合于保护膜或载体膜，但不限于此，可以在能够应用所制造的聚酰亚胺膜的特性的多种领域中使用。
73.实施例
74.以下，通过发明的具体制造例和实施例来更详细描述发明的作用以及效果。但是，这样的制造例和实施例仅是提供发明的例示，发明的权利要求范围不会受此限定。
75.制造例：聚酰亚胺膜的制造
76.本发明的聚酰亚胺膜可以通过如下本领域公知的通常的方法来制造。首先，在有机溶剂中使上述酸二酐和二胺成分反应来获得聚酰胺酸溶液。
77.此时，溶剂是一般的酰胺系溶剂，可以使用非质子性极性溶剂(aprotic solvent)，例如，n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基-吡咯烷酮或它们的组合。
78.上述酸二酐和二胺成分的投入形态可以按照粉末、块体以及溶液形态来投入，优选在反应初期以粉末形态投入来进行反应，然后以溶液形态投入来调节聚合粘度。
79.所得的聚酰胺酸溶液可以与酰亚胺化催化剂和脱水剂混合而涂布在支撑体上。
80.作为所使用的催化剂的例子，有叔胺类(比如，异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等)，作为脱水剂的例子，有酸酐，但不限于此。此外，作为以上使用的支撑体，可以举出玻璃板、铝箔、循环不锈钢带或不锈钢滚筒等，但不限于此。
81.涂布在上述支撑体上的膜通过干燥空气以及热处理而在支撑体上凝胶化。
82.上述凝胶化的膜与支撑体分离，经热处理而完成干燥以及酰亚胺化。
83.上述完成热处理的膜由于在一定张力下进行热处理，因而能够去除制膜过程中产生的膜内部的残余应力。
84.具体而言，在具备搅拌机以及氮气注入和排出管的反应器中一边注入氮气一边投入500ml的dmf，将反应器的温度设定为30℃后，按照调好的组成比投入二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppd)和3,5-二氨基苯甲酸(daba)并使其完全溶解。之后，在氮气气氛下将反应器的温度升至40℃，在加热的同时持续进行120分钟搅拌，由此制造初级反应粘度为1,500cp的聚酰胺酸。
85.在这样制造的聚酰胺酸中添加均苯四甲酸二酐(pmda)溶液，搅拌至最终粘度达到100,000～120,000cp。
86.在这样制造的最终聚酰胺酸中，调节作为磷系化合物的磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的含量并与催化剂和脱水剂一起添加后，利用涂敷器制造高厚度聚酰亚胺膜。
87.实施例和比较例
88.通过以上说明的制造例进行制造时，作为酸二酐成分，二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、联苯四甲酸二酐(bpda)和均苯四甲酸二酐(pmda)分别使用17mol％、53mol％和30mol％，以酸二酐成分100mol％为基准，使二胺成分100mol％进行反应。
89.关于作为二胺成分的二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppd)和3,5-二氨基苯甲酸(daba)的组成比，在将二胺的总含量设为100mol％时，二氨基二苯醚、对苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸分别使用20mol％、66.5mol％和13.5mol％。
90.如以下表1所示，通过调节相对于酸二酐成分和上述二胺成分的固体成分的磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的含量而进行制造，所制造的聚酰亚胺膜的厚度全部为75μm。
91.[表1]
[0092]
区分tpp含量(％)平均气泡个数(个/m2)弹性模量(gpa)
实施例11.54个6.90实施例22.02个6.90实施例32.50个6.85实施例43.00个6.70实施例53.50个6.65实施例64.00个6.60比较例10.0132个7.10比较例20.1121个7.05比较例30.555个7.00比较例41.013个7.00比较例55.005.95比较例66.005.75比较例77.005.51比较例810.005.13
[0093]
所有实施例和比较例中制造的聚酰亚胺膜的表面粗糙度使用kosaka laboratory ltd的膜粗糙度分析仪测定算术平均粗糙度(ra)值。
[0094]
所测定的实施例和比较例的聚酰亚胺膜的表面粗糙度全部为0.5μm以下。
[0095]
此外，所有实施例和比较例中制造的聚酰亚胺膜的弹性模量使用英斯特朗设备(standard instron testing apparatus)依据astm d 882规定测试3次而取平均值。
[0096]
平均气泡个数如下求出：首先，利用配备有成像装置的膜缺陷分析装置对聚酰亚胺膜进行拍摄，然后经由直接用肉眼确认所拍摄的聚酰亚胺膜的缺陷影像的程序求出平均气泡个数。
[0097]
将一定宽度和长度的膜用作试样来测定气泡个数，然后将所测定的气泡个数换算成每1m2的气泡个数。
[0098]
根据测定结果，以1.5重量％以上4.5重量％以下的含量添加磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的实施例1～6的情况下，尽管是高厚膜的聚酰亚胺膜，但与根本没有使用磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的比较例1(气泡个数：每1m2为132个)或包含小于1.5重量％的磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的比较例2～4相比，气泡个数大幅减少。
[0099]
特别是，以2.5重量％以上的含量来包含磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的情况下，观察到气泡个数每1m2为0个。
[0100]
此外，以1.5重量％～4.0重量％(实施例1～6)的含量来包含磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的情况下，确认到与比较例1～4相比，表现出弹性模量稍减小的倾向，但由于聚酰亚胺膜的弹性模量为6.6gpa～6.9gpa，显示出6gpa以上的弹性模量，因此所制造的聚酰亚胺膜在制品应用中是完全没有问题的。
[0101]
以5.0重量％以上的含量来过量使用磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的情况下(比较例5～8)，虽然气泡的个数维持在0个，但弹性模量大幅减小，显示为小于6gpa。
[0102]
认为随着磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的含量增加而弹性模量减小源于磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，tpp)的增塑剂特性。
[0103]
本发明的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜的制造方法的实施例仅是优选的实施例以使本发明所属技术领域的一般技术人员容易地实施本发明，而不是限定于上述实施例，因此本发明的权利范围不会受到限定。由此，本发明的真正的技术保护范围应由随附的权利要求范围的技术思想来定义。此外，对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的技术思想的范围内可以进行各种置换、变形和变更，能够被本领域技术人员容易变更的部分也当然包含在本发明的权利范围中。
[0104]
产生上的可利用性
[0105]
本发明通过提供酸二酐和二胺成分的组成比、固体成分含量得到调节且包含磷系化合物的聚酰亚胺膜，从而提供具有6gpa以上的弹性模量和0.5μm以下的表面粗糙度的、厚度为70μm以上的具有高弹性和高耐热特性的高厚度聚酰亚胺膜。
[0106]
这样的聚酰亚胺膜不仅具有高弹性的优异的机械特性，而且表面粗糙度低，气泡形成得到抑制，尤其表面品质得到改善，因此能够在要求这样多种特性的聚酰亚胺膜的领域中应用。