有机电子器件和包含该有机电子器件的显示装置及用于有机电子器件中的有机化合物的制作方法

1.本发明涉及一种有机电子器件，一种包含该有机电子器件的显示装置。本发明还涉及可用于有机电子器件中的新型化合物。


背景技术：

2.有机电子器件，例如有机发光二极管oled是自发光器件，具有宽视角、优异的对比度、迅速的响应、高亮度、优异的工作电压特性和色彩再现。典型的oled包括阳极、空穴传输层htl、发光层eml、电子传输层etl和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。
3.当向阳极和阴极施加电压时，从阳极电极注入的空穴经由htl移动到eml，而从阴极电极注入的电子经由etl移动到eml。空穴和电子在eml中重新组合而产生激子。当激子从激发态下降至基态时发光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的oled具有优异的效率和/或长寿命。
4.有机发光二极管的性能可受到有机半导体层的特性的影响，并且可受到有机半导体层的有机材料的特性的影响。
5.特别地，需要开发一种能够改善电子传输、电子注入和电子产生性质的有机半导体层。从而可降低oled的工作电压。较低的工作电压对于降低功耗和改善电池寿命是重要的，尤其是对移动装置而言更是情况如此。
6.另外，需要开发改善效率的有机电子器件。
7.提高效率对于降低功耗和延长电池寿命是重要的，例如对移动显示设备而言更是情况如此。
8.需要改善有机半导体材料、有机半导体层及其有机电子器件的性能，特别是通过改善其中包含的化合物的特性来实现降低的工作电压和提高的效率。


技术实现要素：

9.本发明的一个方面提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极、阴极、至少一个光活性层和有机半导体层，其中所述有机半导体层布置在所述至少一个光活性层和所述阴极之间；并且其中所述有机半导体层包含式(1)的化合物：
[0010][0011]
其中
[0012]
r1至r5中的一个是键合至2-氮杂吲嗪部分的3位(标记为“*”)的单键，
[0013]
其它的r1至r5以及r6至r9独立地选自h、d、取代或未取代的c6至c
18
芳基、取代或未取代的c3至c
20
杂芳基、c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、c3至c
16
支链烷基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
支链烷氧基、c3至c
16
环烷氧基、部分或全氟化的c1至c
16
烷基、部分或全氟化的c1至c
16
烷氧基、部分或全氘化的c1至c
16
烷基、部分或全氘化的c1至c
16
烷氧基、px1(r
10
)2、f或cn，和/或其中任何两个相邻的r1至r9可适当地被取代并连接在一起以形成未取代的或被c6至c
18
芳基、c3至c
20
杂芳基或c1至c
16
烷基取代的芳族或杂芳族环；
[0014]
l选自取代或未取代的c6至c
24
芳亚基基团或者取代或未取代的c2至c
24
杂芳亚基基团；
[0015]
ar选自取代或未取代的c6至c
32
芳基基团、取代或未取代的c3至c
32
杂芳基基团或者未取代或取代的c2至c6烯基基团；
[0016]
其中l和ar的取代基独立地选自：
[0017]
h、d、c6至c
18
芳基、c3至c
20
杂芳基、c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、c3至c
16
支链烷基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
支链烷氧基、c3至c
16
环烷氧基、部分或全氟化的c1至c
16
烷基、部分或全氟化的c1至c
16
烷氧基、部分或全氘化的c1至c
16
烷基、部分或全氘化的c1至c
16
烷氧基、f、cn或px1(r
10
)2，其中所述取代基可通过单键或杂原子连接以形成环，
[0018]
其中r
10
独立地选自c6至c
12
芳基、c3至c
12
杂芳基、c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、部分或全氟化的c1至c
16
烷基、部分或全氟化的c1至c
16
烷氧基、部分或全氘化的c1至c
16
烷基、部分或全氘化的c1至c
16
烷氧基；
[0019]
并且x1选自o、s或se，优选o。
[0020]
应该注意，在整个申请和权利要求中，任何rn、xn、ar或l总是指相同的部分，除非另有说明。
[0021]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指被氘、c1至c
12
烷基和c1至c
12
烷氧基取代。
[0022]
然而，在本说明书中，“芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代，而该芳基基团本身可被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
[0023]
相应地，在本说明书中，“杂芳基取代的”是指被一个或多个杂芳基基团取代，而该杂芳基基团本身可被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
[0024]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。所述烷基基团可以是c1至c
12
烷基基团。更具体地，所述烷基基团可以是c1至c
10
烷基基团或c1至c6烷基基团。例如，c1至c4烷基基团在烷基链中包含1至4个碳，并且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
[0025]
所述烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
[0026]
术语“环烷基”是指由环烷烃通过从包含在相应环烷烃中的环原子中形式上分离出一个氢原子所衍生的饱和烃基基团。所述环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
[0027]
术语“杂”被理解为在可由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，所述杂原子选自b、si、n、p、o、s；更优选选自n、p、o、s。
[0028]
在本说明书中，“芳基基团”是指可以通过从相应芳族烃的芳族环中形式上分离出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包括满足h
ü
ckel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含多个通过单键连接的芳族环的多环基团，如联苯基，以及包含稠环的多环基团，如萘基或芴-2-基。
[0029]
类似地，在杂芳基下，尤其适合理解为是通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的杂环芳族环上形式上分离出一个环氢所衍生的基团。
[0030]
在杂环烷基下，尤其适合理解为是通过从包含至少一个饱和环烷基环的化合物中的饱和环烷基环上形式上分离出一个环氢所衍生的基团。
[0031]
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”被理解为当两个芳基环共有至少两个共同的sp2杂化碳原子时，它们被认为是稠合或缩合的。
[0032]
在本说明书中，单键是指直接键。
[0033]
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
[0034]
术语“没有”、“不含”、“不包含”不排除可能存在于沉积之前的化合物中的杂质。杂质对于本发明要实现的目的没有技术效果。
[0035]
术语“接触夹入”是指三层排列，其中中间的层与两个相邻的层直接接触。
[0036]
术语“光吸收层”和“吸光层”同义使用。
[0037]
术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”同义使用。
[0038]
术语“oled”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”同义使用。
[0039]
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时供给电子而形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(homo)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可易于注入发光层并在发光层中传输。
[0040]
另外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占分子轨道(lumo)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可易于注入发光层并在发光层中传输。
[0041]
有利效果
[0042]
令人预料不到地发现，本发明的有机电子器件通过使器件能够在各个方面，特别是在工作电压和效率方面，优于本领域已知的有机电致发光器件，从而解决了本发明所立
足的问题。
[0043]
根据本发明的一个实施方式，其它的r1至r5以及r6至r9的取代基独立地选自：d，-ch＝，c6至c
18
芳基，c3至c
20
杂芳基，c1至c
16
烷基，c1至c
16
烷氧基，c3至c
16
支链烷基，c3至c
16
环烷基，c3至c
16
支链烷氧基，c3至c
16
环烷氧基，部分或全氟化的c1至c
16
烷基，部分或全氟化的c1至c
16
烷氧基，部分或全氘化的c1至c
16
烷基，部分或全氘化的c1至c
16
烷氧基，px1(r
10
)2，f，或cn。
[0044]
根据本发明的一个实施方式，所述式(1)的化合物具有下面式(1a)的结构：
[0045][0046]
根据本发明的一个实施方式，所述有机层和/或所述式(1)和/或(1a)的化合物是不发光的。
[0047]
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”或“不发光的”是指化合物或层对来自器件的可见光发射光谱的贡献相对于该可见光发射光谱小于10％，优选小于5％。所述可见光发射光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发射光谱。
[0048]
根据本发明的一个实施方式，不与所述2-氮杂吲嗪部分的3位形成单键的r1至r9独立地选自h、-ch＝、c1至c4烷基、f或cn。
[0049]
根据本发明的一个实施方式，所述式(1)的化合物选自下式(2a)至(2f)之一：
[0050]
[0051][0052]
其中r
11
独立地选自d、c6至c
18
芳基、c3至c
20
杂芳基、c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、c3至c
16
支链烷基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
支链烷氧基、c3至c
16
环烷氧基、部分或全氟化的c1至c
16
烷基、部分或全氟化的c1至c
16
烷氧基、部分或全氘化的c1至c
16
烷基、部分或全氘化的c1至c
16
烷氧基、px1(r
10
)2、f或cn；并且
[0053]
n是0至4的整数。
[0054]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分包含一个或两个通过单键连接的环系。
[0055]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分包含一至三个可通过单键连接或稠合的环。
[0056]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自未取代的c6至c
24
芳亚基基团或未取代的c2至c
24
杂芳亚基基团。
[0057]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自未取代、烷基取代或芳基取代的c6至c
18
芳亚基基团或未取代、烷基取代或芳基取代的c3至c
12
杂芳亚基基团。
[0058]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自未取代的c6至c
18
芳亚基基团或未取代的c3至c
12
杂芳亚基基团。
[0059]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自未取代、烷基取代或芳基取代的c6至c
18
芳亚基基团或包含o或s原子的未取代、烷基取代或芳基取代的c3至c
12
杂芳亚基基团。
[0060]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自未取代、烷基取代或芳基取代的c6至c
18
芳亚基基团或未取代、烷基取代或芳基取代的c3至c
12
杂芳亚基基团并且不含sp
3-杂化碳原子。
[0061]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自未取代、烷基取代或芳基取代的c6至c
18
芳亚基基团或包含o或s原子的未取代、烷基取代或芳基取代的c3至c
12
杂芳亚基基团并且不含sp
3-杂化碳原子。
[0062]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自未取代、烷基取代或芳基取代的c6至c
14
芳亚基基团或未取代、烷基取代或芳基取代的c3至c
12
杂芳亚基基团。
[0063]
根据本发明的一个实施方式，所述l部分选自以下e1至e26部分中的任何一个：
[0064]
至c
20
杂芳基、c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、c3至c
16
支链烷基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
支链烷氧基、c3至c
16
环烷氧基、部分或全氟化的c1至c
16
烷基、部分或全氟化的c1至c
16
烷氧基、部分或全氘化的c1至c
16
烷基、部分或全氘化的c1至c
16
烷氧基、f、cn，其中所述取代基可通过单键或杂原子连接以形成环。
[0078]
根据本发明的一个实施方式，所述l和ar的取代基独立地选自：h、d、c6至c
18
芳基、c3至c
20
杂芳基、c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、c3至c
16
支链烷基、c3至c
16
环烷基、c3至c
16
支链烷氧基、c3至c
16
环烷氧基、部分或全氟化的c1至c
16
烷基、部分或全氟化的c1至c
16
烷氧基、部分或全氘化的c1至c
16
烷基、部分或全氘化的c1至c
16
烷氧基、f或px1(r
10
)2，其中所述取代基可通过单键或杂原子连接以形成环。
[0079]
根据本发明的一个实施方式，所述ar部分是吡嗪基团或者取代或未取代的c
12-c
21
芳基、包含至少三个稠环的取代或未取代的杂芳基基团。
[0080]
根据本发明的一个实施方式，所述ar部分选自以下d1至d76部分中的任何一个：
[0081]
[0082]
[0083]
[0084][0085]
其中
[0086]r14
、r
15
和r
16
独立地选自h、c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、c6至c
18
芳基、c3至c
20
杂芳基、全氟化的c1至c
16
烷基、全氟化的c1至c
16
烷氧基，其中r
14
和r
15
可通过单键或杂原子连接以形成环。
[0087]
根据本发明的一个实施方式，所述ar部分包含至少三个环，或者所述ar部分包含三至七个环，或者所述ar部分包含三至五个环。
[0088]
根据本发明的一个实施方式，所述ar部分选自以下d1至d76部分中的任何一个，并且在式d76中，r
14
、r
15
和r
16
独立地选自c1至c
16
烷基、c1至c
16
烷氧基、c6至c
18
芳基、c3至c
20
杂芳基、全氟化的c1至c
16
烷基、全氟化的c1至c
16
烷氧基，其中r
14
和r
15
可通过单键或杂原子连接以形成环。
[0089]
根据本发明的一个实施方式，所述ar部分不含苯乙烯基、芴基和/或咔唑基团。
[0090]
根据本发明的一个实施方式，所述式(1)的化合物包含零或一个咔唑基团，或者式(1)的化合物不含咔唑基团。
[0091]
根据本发明的一个实施方式，所述式(1)的化合物不包含以下结构：
[0092][0093]
另外地和/或替代地，根据本发明的一个实施方式，所述式(1)的化合物不包含以下结构：
[0094][0095]
根据本发明的一个实施方式，所述式(1)的化合物选自化合物a1至a37：
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100][0101]
氧化还原n型掺杂剂
[0102]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件的有机半导体层包含氧化还原n型掺杂剂。
[0103]
优选地，所述包含式(1)的化合物和氧化还原n型掺杂剂的有机半导体层是不发光的。
[0104]
至于氧化还原n型掺杂剂，应理解为是一种化合物，与相同物理条件下的纯基质相比，如果将氧化还原n型掺杂剂嵌入电子传输基质中，则改善了所形成的有机材料的电子性质，特别是在电子注入、电子产生和/或电子电导率方面改善了所形成的有机材料的电子性质。优选地，所述氧化还原n型掺杂剂是不发光的。
[0105]
在本发明的上下文中，“嵌入电子传输基质中”是指氧化还原n型掺杂剂与电子传输基质形成混合物。
[0106]
所述氧化还原n型掺杂剂可选自元素金属、金属盐、金属络合物和有机基团。
[0107]
对于在消费电子产品中使用而言，只有含有稳定核素或放射性衰变半衰期很长的核素的金属才可能适用。作为可接受的核稳定性水平，可以利用天然钾的核稳定性。
[0108]
在本发明的上下文中，金属应理解为处于元素形式、金属合金、或处于自由原子或金属簇状态的金属。应理解，通过真空热蒸发沉积的金属可从金属相(例如从纯块状金属)以其元素形式蒸发。
[0109]
还应理解，如果蒸发的元素金属与共价基质一起沉积，则所述金属原子和/或簇嵌入所述共价基质中。换言之，应理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料含有至少部分呈元素形式的金属。
[0110]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件的有机半导体层包含金属，所述金属优选选自碱金属，碱土金属，稀土金属，和第一过渡周期金属ti、v、cr和mn，尤其选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、sm、eu、tm、yb；更优选选自li、na、k、rb、cs、mg和yb，更加优选选自li、na、cs和yb，最优选选自li、na和yb。
[0111]
在一个实施方式中，氧化还原n型掺杂剂选自碱金属盐和碱金属络合物；优选选自锂盐和锂有机络合物；更优选选自卤化锂和锂有机螯合物；更加优选选自氟化锂、羟基喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、羟基吡啶锂或选自具有席夫碱配体的锂络合物；最优选地，
[0112]-所述锂络合物具有式ii、iii或iv：
[0113][0114]
其中
[0115]
a1至a6相同或独立地选自ch、cr、n、o；
[0116]
r相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并且更优选的a1至a6是ch，
[0117]-所述硼酸盐类有机配体是四(1h-吡唑-1-基)硼酸盐，
[0118]-所述酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐、2-(吡啶-2-基)酚盐、或2-(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐，
[0119]-所述羟基吡啶盐是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐，
[0120]
所述锂席夫碱具有结构100、101、102或103：
[0121][0122]
根据本发明的一个实施方式，本发明的有机半导体层包含锂有机络合物，或者liq。
[0123]
根据本发明的一个实施方式，本发明的有机半导体层是电子传输层、电子注入层
或电荷产生层；或者电子传输层或电荷产生层。
[0124]
根据本发明的一个实施方式，所述至少一个光活性层是发光层。
[0125]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括第一和第二发光层，其中所述有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间。
[0126]
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括第一、第二和第三发光层，其中所述有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间和/或所述第二和第三发光层之间。
[0127]
根据本发明的一个实施方式，所述有机半导体层是电荷产生层，或者n型电荷产生层。
[0128]
根据本发明的一个实施方式，所述电子有机器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
[0129]
本发明还涉及包含一种包含根据本发明的有机电子器件的显示装置。
[0130]
本发明还涉及一种式(1)的化合物，ar选自取代或未取代的c
12
至c
32
芳基基团、取代或未取代的c3至c
32
杂芳基基团或者未取代或取代的c
2-c6烯基基团，并且排除以下化合物，
[0131][0132]
如上所述的对式(1)的任何说明在有机电子器件的背景下比照适用。
[0133]
其它层
[0134]
根据本发明，所述有机电子器件除了上面已经提到的层之外，还可包括其它层。下面描述各个层的示例性实施方式：
[0135]
基底
[0136]
基底可以是在制造电子器件、例如有机发光二极管中通常使用的任何基底。如果要透过基底发射光，则基底应该是透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要透过顶面发射光，则基底可以是透明的，也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
[0137]
阳极电极
[0138]
本发明的有机电子器件中包含的第一电极或第二电极可以是阳极电极。所述阳极电极可通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料而形成。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以便促进空穴注入。所述阳极材料也可选自低逸出功材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物，例如氧化锡铟(ito)、氧化铟锌(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化铝锌(alzo)和氧化锌(zno)，可用于形成阳极电极。也可使用金属，通常是银(ag)、金(au)或金属合金，来形成阳极电极。
[0139]
空穴注入层
[0140]
空穴注入层(hil)可通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积等在阳极电极上形成。当使用真空沉积来形成hil时，沉积条件可根据用于形成hil的化合物以及hil的所需结构和热性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可包括沉积温度为100℃至500℃，压力为10-8
至10-3
托(1托等于133.322pa)以及沉积速率为0.1nm/秒至10nm/秒。
[0141]
当使用旋涂或印刷来形成hil时，涂布条件可根据用于形成hil的化合物以及hil的所需结构和热性质而变化。例如，涂布条件可包括涂布速度为约2000rpm至约5000rpm，以及热处理温度为约80℃至约200℃。进行涂布后，热处理除去溶剂。
[0142]
hil可由通常用于形成hil的任何化合物形成。可用于形成hil的化合物的实例包括：酞菁化合物，例如酞菁铜(cupc)，4,4’,4
”‑
三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-mtdata)，tdata，2t-nata，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)，聚(3,4-乙叉二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)，聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)，和聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐(pani/pss)。
[0143]
hil可包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂组成，p型掺杂剂可选自四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)、2,2
’‑
(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2’,2
”‑
(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。hil可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：homo能级为约-5.2ev的酞菁铜(cupc)，掺杂有lumo能级为约-5.2ev的四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)；掺杂有f4tcnq的酞菁锌(znpc)(homo＝-5.2ev)；掺杂有f4tcnq的α-npd(n,n
’‑
双(萘-1-基)-n,n
’‑
双(苯基)-联苯胺)，掺杂有2,2
’‑
(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-npd。p型掺杂剂浓度可选自1重量％至20重量％，更优选选自3重量％至10重量％。
[0144]
hil的厚度可在约1nm至约100nm的范围内，例如约1nm至约25nm。当hil的厚度在该范围内时，hil可具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0145]
空穴传输层
[0146]
空穴传输层(hil)可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、langmuir-blodgett(lb)沉积等在hil上形成。当通过真空沉积或旋涂形成htl时，沉积和涂布的条件可与用于形成hil的条件相似。然而，真空或溶液沉积的条件可根据用于形成htl的化合物而变化。
[0147]
htl可由通常用于形成htl的任何化合物形成。可以适合使用的化合物公开于例如yasuhiko shirota和hiroshi kageyama，chem.rev.2007，107，953-1010中并通过引用并入本文。可用于形成htl的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如n-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如n,n
’‑
双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4
’‑
二胺(tpd)，或n,
n'-二(萘-1-基)-n,n
’‑
二苯基联苯胺(α-npd)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4’,4
”‑
三(n-咔唑基)三苯基胺(tcta)。在这些化合物之中，tcta可以传输空穴并抑制激子扩散到eml中。
[0148]
htl的厚度可在约5nm至约250nm的范围内，优选约10nm至约200nm，还优选约20nm至约190nm，还优选约40nm至约180nm，还优选约60nm至约170nm，还优选约80nm至约160nm，还优选约100nm至约160nm，还优选约120nm至约140nm。htl的优选厚度可以是170nm至200nm。
[0149]
当htl的厚度在该范围内时，htl可具有优异的空穴传输特性，而不会显著降低驱动电压。
[0150]
电子阻挡层
[0151]
电子阻挡层(ebl)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，以此将电子限制在发光层。从而，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。与空穴传输层的lumo能级相比，三芳基胺化合物可具有更接近真空能级的lumo能级。与空穴传输层的homo能级相比，电子阻挡层可具有更远离真空能级的homo能级。电子阻挡层的厚度可在2和20nm之间选择。
[0152]
如果电子阻挡层的三重态能级高，则它也可被称为三重态控制层。
[0153]
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，可以实现来自磷光发光层更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。ep 2 722 908 a1中描述了用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物。
[0154]
光活性层(pal)
[0155]
光活性层将电流转换为光子或将光子转换为电流。
[0156]
pal可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在htl上形成。当利用真空沉积或旋涂形成pal时，沉积和涂布的条件可以与用于形成hil的条件相似。然而，所述沉积和涂布的条件可根据用于形成pal的化合物而变化。
[0157]
可以规定，光活性层不包含所述式(1)的化合物。
[0158]
光活性层可以是发光层或光吸收层。
[0159]
发光层(eml)
[0160]
eml可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在htl上形成。当利用真空沉积或旋涂形成eml时，沉积和涂布的条件可与用于形成hil的条件相似。然而，沉积和涂布的条件可根据用于形成eml的化合物而变化。
[0161]
可以规定发光层不包含所述式(i)的化合物。
[0162]
发光层(eml)可由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是：alq3，4,4'-n,n'-二咔唑联苯(cbp)，聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)，9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)，4,4’,4
”‑
三(咔唑-9-基)-三苯基胺(tcta)，1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(tbadn)，二苯乙烯基亚芳基(dsa)，和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(zn(btz)2)。
[0163]
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(tadf)机制发光的发光体由于它们的效率较高而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚
合物。
[0164]
红色发光体掺杂剂的实例是ptoep、ir(piq)3和btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
[0165]
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3。
[0166]
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)和ir(dfppz)3和三芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)。
[0167]
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可在约0.01至约50重量份的范围内。或者，发光层可由发光聚合物组成。eml的厚度可以为约10nm至约100nm，例如，约20nm至约60nm。当eml的厚度在该范围内时，eml可具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0168]
空穴阻挡层(hbl)
[0169]
空穴阻挡层(hbl)可通过利用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在eml上形成，以防止空穴扩散到etl中。当eml包含磷光掺杂剂时，hbl也可具有三重态激子阻挡功能。空穴阻挡层可以是本发明的有机半导体层，其包含如上定义的由通式(1)表示的本发明化合物或由所述化合物组成。
[0170]
hbl也可称为辅助etl或a-etl。
[0171]
当利用真空沉积或旋涂形成hbl时，沉积和涂布的条件可以与用于形成hil的条件相似。然而，沉积和涂布的条件可根据用于形成hbl的化合物而变化。通常用于形成hbl的任何化合物均可使用。用于形成hbl的化合物的实例包括二唑衍生物、三嗪衍生物和菲咯啉衍生物。
[0172]
hbl的厚度可在约5nm至约100nm的范围内，例如，约10nm至约30nm的范围内。当hbl的厚度在该范围内时，hbl可具有优异的空穴阻挡性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0173]
空穴阻挡层也可被描述为a-etl或辅助etl。
[0174]
根据一个实施方式，空穴阻挡层布置在所述至少一个光活性层和所述包含式(1)的化合物的有机半导体层之间。
[0175]
根据一个实施方式，空穴阻挡层布置在所述至少一个光活性层和所述包含式(1)的化合物的有机半导体层之间，其中所述包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含氧化还原n型掺杂剂。
[0176]
根据一个实施方式，空穴阻挡层布置在所述至少一个光活性层和所述包含式(1)的化合物的有机半导体层之间，其中所述包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含金属或金属有机络合物、或者金属或锂有机络合物。
[0177]
根据一个实施方式，空穴阻挡层布置在所述至少一个光活性层和所述包含式(1)的化合物的有机半导体层之间，其中所述包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含金属。
[0178]
电子传输层(etl)
[0179]
本发明的oled可包含电子传输层(etl)。根据本发明的一个优选实施方式，所述电子传输层可以是包含如上定义的由通式(1)表示的本发明化合物的本发明有机半导体层。
[0180]
根据各种实施方式，所述oled可包含电子传输层或电子传输层叠层，所述叠层体包含至少一个第一电子传输层和至少一个第二电子传输层。
[0181]
通过适当调节特定etl层的能级，可控制电子的注入和传输，并且可有效地阻挡空穴。因此，oled可具有长寿命。
[0182]
所述有机电子器件的电子传输层可包含如上定义的由通式(1)表示的化合物作为有机电子传输基质(etm)材料。除了所述由通式(1)表示的化合物外，或代替所述由通式(1)表示的化合物，所述电子传输层还可包含本领域已知的其它etm材料。同样，所述电子传输层可包含所述由通式(1)表示的化合物作为唯一的电子传输基质材料。如果本发明的有机电子器件包含多于一个电子传输层，则所述由通式(1)表示的化合物可仅包含在一个电子传输层中、包含在多于一个电子传输层中或包含在所有电子传输层中。根据本发明，除所述etm材料外，所述电子传输层还可包含至少一种如下定义的添加剂。
[0183]
此外，所述电子传输层可包含一种或多种n型掺杂剂。所述添加剂可以是n型掺杂剂。所述添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb中的一种。在另一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是选自cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb中的一种。在一个实施方式中，所述碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(liq)、四(1h-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。对etm合适的化合物(除如上定义的由通式(i)表示的本发明化合物之外也可以使用的化合物)没有特别限制。在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物由共价结合的原子组成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，所述离域电子的共轭体系可包含在芳族或杂芳族结构部分中，如在例如文献ep 1 970 371 a1或wo 2013/079217 a1中公开的。
[0184]
电子注入层(eil)
[0185]
可促进从阴极注入电子的任选的eil可在etl上，优选直接在电子传输层上形成。用于形成eil的材料的实例包括8-羟基喹啉锂(liq)、lif、nacl、csf、li2o、bao、ca、ba、yb、mg，它们都是本领域已知的。用于形成eil的沉积和涂布条件与形成hil的条件相似，但是所述沉积和涂布条件可根据用于形成eil的材料而变化。所述eil可以是包含所述式(1)的化合物的有机半导体层。
[0186]
eil的厚度可在约0.1nm至约10nm的范围内，例如，在约0.5nm至约9nm的范围内。当eil的厚度在该范围内时，eil可具有令人满意的电子注入性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0187]
阴极电极
[0188]
如果eil存在的话，则阴极电极在eil上形成。阴极电极可由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可具有低逸出功。例如，阴极电极可由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝(al)-锂(li)、钙(ca)、钡(ba)、镱(yb)、镁(mg)-铟(in)、镁(mg)-银(ag)等形成。或者，阴极电极可由透明导电氧化物例如ito或izo形成。
[0189]
阴极电极的厚度可在约5nm至约1000nm的范围内，例如，在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，该阴极电极即使由金属或金属合金形成，也可以是透明或半透明的。
[0190]
应理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
[0191]
电荷产生层/空穴产生层
[0192]
电荷产生层(cgl)可包含p型层和n型层。在p型层和n型层之间可布置中间层。
[0193]
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将其注入到在阳极的方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将其注入到在阴极的方向上相邻的层中。
[0194]
电荷产生层用于串联式和层叠式器件中，例如，用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联式或层叠式oled中。在包含两个发光层的串联式或层叠式oled中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，同时空穴产生层为布置在第一发光层和阴极之间的第二发光层提供空穴。
[0195]
用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。用于空穴产生层的p型掺杂剂也可以采用常规的材料。例如，所述p型掺杂剂可以是选自以下的一种：四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、四氰基醌二甲烷衍生物、轴烯衍生物、碘、fecl3、fef3和sbcl5。另外，主体可以是选自以下的一种：n,n
’‑
二(萘-1-基)-n,n-二苯基-联苯胺(npb)、n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4
’‑
二胺(tpd)和n,n’,n
’‑
四萘基-联苯胺(tnb)。p型电荷产生层可由cnhat组成。
[0196]
n型电荷产生层可以是包含所述式(1)的化合物的层。n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂，例如金属的层，或可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自以下的一种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb。更具体地，所述n型掺杂剂可以是选自以下的一种：li、cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb。适用于电子产生层的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。所述基质材料可以是例如选自以下的一种：三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑类衍生物和硅杂环戊熳衍生物。
[0197]
所述空穴产生层被布置为与n型电荷产生层直接接触。
[0198]
根据本发明的一个方面，所述有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间并且还包含氧化还原n型掺杂剂。
[0199]
根据本发明的一个方面，所述有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间并且还包含金属。
[0200]
根据本发明的一个方面，所述有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间并且还包含选自碱金属、碱土金属和稀土金属的金属。
[0201]
根据本发明的一个方面，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间，并且另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第二发光层和阴极之间。
[0202]
根据本发明的一个方面，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间，并且另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第二发光层和阴极之间；其中所述包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含氧化还原n型掺杂剂。
[0203]
根据本发明的一个方面，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第
一和第二发光层之间，并且另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第二发光层和阴极之间；其中所述另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含氧化还原n型掺杂剂。
[0204]
根据本发明的一个方面，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间，并且另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第二发光层和阴极之间；其中所述包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含氧化还原n型掺杂剂，并且所述另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含氧化还原n型掺杂剂。
[0205]
根据本发明的一个方面，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第一和第二发光层之间，并且另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层布置在所述第二发光层和阴极之间；其中所述包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含金属，并且所述另一个包含式(1)的化合物的有机半导体层还包含氧化还原n型掺杂剂。
[0206]
有机发光二极管(oled)
[0207]
本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
[0208]
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，发光层，包含式(1)的化合物的有机半导体层，和阴极电极。
[0209]
根据本发明的另一个方面，提供了一种oled，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含式(1)的化合物的有机半导体层，和阴极电极。
[0210]
根据本发明的另一个方面，提供了一种oled，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含式(1)的化合物的有机半导体层，电子注入层，和阴极电极。
[0211]
根据本发明的各种实施方式，可以提供在上述层之间、在基底上或在顶部电极上布置层的oled。
[0212]
根据一个方面，所述oled可以包含下述的层结构：基底与阳极电极相邻布置，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层和阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
[0213]
本发明的有机半导体层可以是电子传输层、第一电子传输层、n型电荷产生层和/或第二电子传输层。
[0214]
例如，图2的oled可通过下述方法形成，其中在基底(110)上，相继地依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
[0215]
有机电子器件
[0216]
本发明的有机电子器件可以是发光器件、或光伏电池，优选发光器件。
[0217]
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
[0218]-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。
[0219]
可适合的沉积方法包括：
[0220]-通过真空热蒸发进行沉积；
[0221]-通过溶液加工进行沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、浇铸；和/或
[0222]-狭缝式模头涂布。
[0223]
根据本发明的各种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
[0224]-第一沉积源，其用于释放本发明的式(1)的化合物，和
[0225]-第二沉积源，其用于释放所述金属、金属盐或者碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂；
[0226]
所述方法包括形成有机半导体层的步骤；从而对于有机发光二极管(oled)而言：
[0227]-有机半导体层通过如下形成：从所述第一沉积源释放本发明的式(1)的化合物，以及从所述第二种沉积源释放金属、金属盐或者碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂。
[0228]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括在阳极电极上形成发光层和至少一个选自在阳极电极和第一电子传输层之间形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层中的层。
[0229]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括形成有机发光二极管(oled)的步骤，其中
[0230]-在基底上形成第一阳极电极，
[0231]-在所述第一阳极电极上形成发光层，
[0232]-在所述发光层上形成电子传输层叠层，任选地，在所述发光层上形成空穴阻挡层、以及形成有机半导体层，
[0233]-最后形成阴极电极，
[0234]-任选地，在所述第一阳极电极和所述发光层之间依次形成空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
[0235]-任选地，在所述有机半导体层和所述阴极电极之间形成电子注入层。
[0236]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括在所述有机半导体层上形成电子注入层。然而，根据本发明的oled的各种实施方式，所述oled可不包含电子注入层。
[0237]
根据各种实施方式，所述oled可具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
[0238]
阳极，空穴注入层，第一空穴传输层，第二空穴传输层，发光层，任选的空穴阻挡层，包含本发明的式(1)化合物的有机半导体层，任选的电子注入层，和阴极。
[0239]
根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，其包含至少一个根据本技术通篇所述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包含本技术通篇所述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
[0240]
在一个实施方式中，本发明的包含含有式(i)化合物的有机半导体层的有机电子器件还可包含含有轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
[0241]
在一个实施方式中，所述轴烯化合物和/或所述醌二甲烷化合物可被一个或多个卤素原子和/或被一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可以选自腈基团、卤化烷基基
团，或者选自全卤化烷基基团，或者选自全氟化烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
[0242]
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可包含卤化和/或全卤化烃基。在一个实施方式中，所述全卤化烃基可以是全氟化烃基。全氟化烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤化烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
[0243]
在一个实施方式中，所述轴烯和/或醌二甲烷化合物可包含在空穴注入、空穴传输和/或空穴产生层中。
[0244]
在一个实施方式中，所述轴烯化合物可具有式(xx)和/或所述醌二甲烷化合物可具有式(xxia)或(xxib)：
[0245][0246]
其中(作为与上述描述不同的例外)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r
11
、r
12
、r
15
、r
16
、r
20
、r
21
独立地选自上述吸电子基团，并且r9、r
10
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
22
、r
23
和r
24
独立地选自h、卤素和上述吸电子基团。
[0247]
根据本发明的一个实施方式，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层与包含式(xx)、(xxia)或(xxib)的化合物的层相邻。
[0248]
根据本发明的一个实施方式，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层与包含式(xx)、(xxia)或(xxib)的化合物的层直接接触。
[0249]
以下，将参考实施例更详细地说明所述实施方式。然而，本公开不限于后面的实施例。现在将详细参考示例性的方面。
附图说明
[0250]
在所述实施方式中前述的组分、以及要求保护的组分和本发明使用的组分，在它们的尺寸、形状、材料选择和技术概念方面没有任何特殊例外，因此可以不受限制地应用相关领域中已知的选择标准。
[0251]
本发明目的的附加细节、特征和优点在从属权利要求和以下对相应附图的描述中公开，这些附图以示例性方式显示了本发明的优选实施方式。然而，任何实施方式不一定代表本发明的全部范围，因此要参考权利要求和本文来解释本发明的范围。应理解，前面的一般描述和以下的详细描述都仅仅是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
[0252]
图1是根据本发明示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；
[0253]
图2是根据本发明示例性实施方式的有机发光二极管(oled)的示意性截面图；
[0254]
图3是根据本发明示例性实施方式的oled的示意性截面图。
[0255]
图4是根据本发明示例性实施方式的包含电荷产生层和两个发光层的oled的示意性截面图。
[0256]
以下，将参考实施例更详细地说明附图。然而，本公开不限于以下附图。
[0257]
在本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，所述第一元件可以直接设置在第二元件上，或一个或多个其它元件可设置在其之间。当第一元件被称为“直接形成或设置在第二元件上”、或“直接形成或设置到第二元件之上”时，在其之间没有其它元件。
[0258]
图1是根据本发明示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。所述有机电子器件100包括基底110、阳极120、光活性层(pal)125、包含式(1)的化合物的有机半导体层160。在pal 125上形成包含式(1)的化合物的有机半导体层160。在有机半导体层160上，设置阴极190。
[0259]
图2是根据本发明示例性实施方式的有机发光二极管(oled)100的示意性截面图。所述oled 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、发光层(eml)150、电子传输层(etl)160。电子传输层(etl)160在eml 150上形成。在电子传输层(etl)160上设置电子注入层(eil)180。阴极190直接设置在电子注入层(eil)180上。
[0260]
任选可以使用电子传输层叠层(etl)代替单个电子传输层160。
[0261]
图3是根据本发明另一个示例性实施方式的oled 100的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的oled 100包含电子阻挡层(ebl)145和空穴阻挡层(hbl)155。
[0262]
参考图3，该oled 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极电极190。
[0263]
优选地，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层可以是etl。
[0264]
图4是根据本发明另一个示例性实施方式的oled 100的示意性截面图。图4与图3的不同之处在于，图4的oled 100还包含电荷产生层(cgl)和第二发光层(151)。
[0265]
参考图4，该oled 100包括：基底110，阳极120，第一空穴注入层(hil)130，第一空穴传输层(htl)140，第一电子阻挡层(ebl)145，第一发光层(eml)150，第一空穴阻挡层(hbl)155，第一电子传输层(etl)160，n型电荷产生层(n型cgl)185，空穴产生层(p型电荷产生层；p型gcl)135，第二空穴传输层(htl)141，第二电子阻挡层(ebl)146，第二发光层(eml)151，第二空穴阻挡层(hbl)156，第二电子传输层(etl)161，第二电子注入层(eil)181，和阴极190。
[0266]
优选地，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层可以是n型cgl。
[0267]
优选地，所述包含式(1)的化合物的有机半导体层可以是第一etl、n型cgl和/或第二etl。
[0268]
虽然在图1、图2、图3和图4中未显示，但是还可在阴极电极190上形成密封层，以密封所述oled 100。另外，可对其施行各种其它修改。
[0269]
以下，将参考实施例更详细地说明所述实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
具体实施方式
[0270]
本发明通过以下实施例还说明，这些实施例仅是示例性的，而非限制性的。
[0271]
下面显示了几种本发明化合物的制备，使用以下一般方法：
[0272]
一般方法：
[0273]
将烧瓶用氮气冲洗并以1:1比率装入两种起始材料(参见表1)。添加有机溶剂并将所述混合物脱气。将碱和水装入第二个烧瓶，并同样进行脱气。在氮气下将所述碱水溶液添加到所述起始材料中，并通过添加催化剂开始反应。将所述反应混合物加热至给定温度，直至tlc显示完全转化。然后将所述混合物冷却至室温并根据表2中给出的方法纯化所述产物：
[0274]
表1：根据一般方法进行反应的起始材料：
[0275]
[0276]
[0277][0278]
表2：用于一般方法a的反应的反应条件
[0279]
[0280][0281]
化合物a1如下合成：
[0282]
将烧瓶用氮气冲洗并以1:1比率装入醛a1-a(下面的结构)和二(2-吡啶基)酮。
[0283][0284]
添加0.1eq碘、2eq乙酸铵和thf/etoh 1/1，并将所述混合物加热至回流，直至tlc
显示原料完全消耗为止。然后将所述混合物冷却至室温并纯化产物，所述纯化在于除去溶剂，然后进行水性后处理(chcl3/na2s2o3/h2o)，从chcl3/正己烷中沉淀，收集固体，溶解于热氯苯，通过sio2过滤并通过添加正己烷进行沉淀。产率为3.7g(19％)，m/z＝549[m h]

。
[0285]
化合物a29如下合成：
[0286]
将烧瓶用氮气冲洗并以1:1比率装入醛a29-a(下面的结构)和二(吡啶-2-基)甲酮。
[0287][0288]
添加0.1eq碘、8.8eq乙酸铵和thf/etoh 1/1，并将所述混合物加热至回流，直至tlc显示原料完全消耗为止。然后将混合物冷却至室温并用meoh和2m naoh稀释。过滤出产物并从甲苯中重结晶。产率为3.3g(52％)，m/z＝541[m h]

。
[0289]
oled制造的一般程序
[0290]
对于底部发光器件，参见表3中的实施例1至9和比较例1，将具有90nm ito的15ω/cm2玻璃基底(可得自corning公司)切割成50mm
×
50mm
×
0.7mm的尺寸，用异丙醇超声洗涤5分钟，然后用纯水超声洗涤5分钟，再用uv臭氧洗涤30分钟，制备阳极。
[0291]
然后，将97体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas 1242056-42-3)与3体积％的2,2’,2
”‑
(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在所述阳极上，形成厚度为10nm的hil。
[0292]
然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在所述hil上，形成厚度为118nm的htl。
[0293]
然后，将n,n-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-胺(cas 1198399-61-9)真空沉积在所述htl上，形成厚度为5nm的电子阻挡层(ebl)。
[0294]
然后，将97体积％h09(sun fine chemicals，韩国)作为eml主体和3体积％bd200(sun fine chemicals，韩国)作为荧光蓝色掺杂剂沉积在所述ebl上，形成厚度为20nm的蓝色发光eml。
[0295]
然后通过在所述发光层上沉积2-(3
’‑
(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-[1,1
’‑
联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，形成厚度为5nm的第一空穴阻挡层。
[0296]
然后，在所述空穴阻挡层上通过沉积4
’‑
(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基))萘-1-基)-[1,1
’‑
联苯基]-4-甲腈，形成厚度为25nm的电子传输层。所述电子传输层(etl)包含50重量％的基质化合物和50重量％的liq。
[0297]
然后在etl上形成厚度为15nm的n-cgl。所述n-cgl的组成可以从表2获取。
[0298]
然后，在n-cgl上通过将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas 1242056-42-3)与2,2’,2
”‑
(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)一起沉积，形成厚度为10nm的p-cgl。
[0299]
然后，在所述p-cgl上真空沉积联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺，形成厚度为10nm的第二htl。
[0300]
在10-7
毫巴下以0.01至的速率蒸发al，形成厚度为100nm的阴极。
[0301]
通过用玻璃载片封装所述oled叠层，保护所述器件抵御环境条件。从而形成空腔，该空腔包含吸气材料用于进一步保护。
[0302]
为了评估本发明的实施例与现有技术相比的性能，在20℃下测量电流效率。使用keithley 2635源测量单元，通过提供以v计的电压并测量流过被测器件的以ma计的电流来确定电流-电压特性。施加于器件的电压在0v至10v之间的范围内以0.1v的步长变化。同样，通过使用instrument systems cas-140ct阵列光谱仪(由deutsche akkreditierungsstelle(dakks)校准)测量各电压值下以cd/m2计的亮度，来确定亮度-电压特性和cie坐标。通过分别内插亮度-电压和电流-电压特性来确定10ma/cm2下的cd/a效率。
[0303]
器件的寿命lt在环境条件(20℃)和30ma/cm2下使用keithley2400源表测量，并以小时记录。
[0304]
器件的辉度用已校准的光电二极管测量。寿命lt被定义为直到器件的辉度降至其初始值的97％的时间。
[0305]
发明的技术效果
[0306]
为了研究本发明化合物的实用性，在如上所述制备的模型顶部发光蓝色oled中测试了优选的材料。
[0307]
作为比较例，使用以下化合物：
[0308][0309]
在下文中，根据本发明的几个实施例制备有机电子器件，并将它们的性质与比较例的器件并置。结果如下表3所示：
[0310]
表3：几种有机电子器件的性质
[0311][0312][0313]
结果表明，与现有技术文件相比，本发明的化合物表现出明显增强的性能，尤其是在效率和eqe方面表现出明显增强的性能。
[0314]
上述详细实施方式中的要素和特征的特定组合仅是示例性的；这些教导被在此以及通过引用并入的专利/申请中的其它教导交换和取代也被明确考虑。如本领域技术人员将认识到的，对本文中的描述的变化、修改和其它实施是本领域普通技术人员可以想到的，且不背离所要求保护的本发明的主旨和范围。因此，前述描述仅作为示例，并非意在限制。在权利要求中，用语“包含”没有排除其它元素或步骤，并且不包括数量指示的指称物“一个”或“一种”不排除复数指称物。在相互不同的从属权利要求中列举了特定措施这一事实并不表明这些措施的组合不能有利地使用。本发明的范围由所附权利要求及其等效物限定。此外，说明书和权利要求中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。