一种石墨烯/聚苯胺修饰电极强化生物电化学去除偶氮染料的方法

1.本发明涉及生物电化学领域和废水处理领域，具体涉及一种利用石墨烯/聚苯胺修饰碳基电极强化生物电化学系统去除偶氮染料的技术方法。


背景技术：

2.生物电化学系统(bess)是一种新型的污水处理工艺。其原理为利用生物催化剂(如活生物体、细胞器、生物酶等)来催化阳极和阴极电极表面上氧化或还原反应的体系，促进物质中化学能与电能之间的转化。在bess阳极富集的电活性微生物，能够氧化废水中的有机物产生电子，通过外电路传递到阴极，可用于氧化态物质的还原。目前，bess系统已经应用于去除废水中的有机和无机污染物，如醋酸盐、纤维素、水稻植物的根沉积物和硫等。另一方面，bess可以在阴极还原硝态氮和去除难降解污染物如硝基苯、卤代有机污染物等。相较于传统的生物工艺，bess具有快速高效的优势，同时还可以从废水处理中回收电能。
3.偶氮染料因其含有的强氧化基团以及具有生物毒性的中间产物属于难处理的工业废水之一。传统的厌氧生物工艺降解偶氮染料的电子利用率低，外源电子供体需求多。近年来，许多偶氮染料利用生物电化学系统成功实现降解，例如刚果红、甲基橙、紫苋、活性亮红x-3b、活性蓝221、橙i、酸性橙7、酸性黑、活性红272等，研究表明，偶氮染料的发色基团偶氮键的还原电位在-530～-180mv vs she(标准氢电极)之间，bess的阴极电位在产电模式或是外加较小电压的模式下均可在这个电位范围内，因此可实现偶氮染料的还原脱色。
4.目前，随着研究深入，bess系统的电极的较小比表面积、较大电阻已成为制约其性能发挥和实际应用的瓶颈。寻找高性能、低成本的新型bess电极材料是提高bess电极性能的重要途径。导电聚合物聚苯胺由于具有高化学活性、高掺杂水平、优良的比电容，成为超级电容器中最受关注的材料。然而，由于其机械强度较弱，循环稳定性差，限制了其作为单一电极材料的应用。为了增强聚苯胺稳定性从而提高其电化学性能，可将无机和有机材料与聚苯胺结合制备复合材料。石墨烯是一种由sp2键碳原子构成的单原子厚的平面，具有较大的比表面积，其克服了碳材料优异的导电性所带来的高电阻的限制。其优异的机械强度及化学稳定性可弥补聚苯胺材料的不足，还可以为聚苯胺颗粒的分散沉积提供较大的表面。
5.通过制备石墨烯/聚苯胺复合材料，可以获得具有较高的电化学性能和良好的生物相容性的电极材料，并将其应用生物电化学系统，构建内置石墨烯/聚苯胺电极的双极室生物电化学系统，可以大大降低反应系统的内阻，进一步提高bess的处理效率及产电效率，同时良好的生物相容性有利于生物膜的形成。
6.本发明提供了一种利用电化学石墨烯/聚苯胺修饰碳基电极的方法，并将其作为生物电化学系统的阴极，并通过接种微生物，构建生物阴极，强化偶氮染料的脱色效能。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种利用石墨烯/聚苯胺修饰电极强化生物电化学系统去除偶氮染料的技术方法。
8.本发明的一方面，提供了一种石墨烯/聚苯胺修饰碳基电极的制备方法，包括：
9.(1)利用ph＝6的柠檬酸缓冲溶液稀释氧化石墨烯溶液为0.3-0.8g/l，作为第一步电解液；缓冲溶液为柠檬酸缓冲溶液。
10.(2)利用0.1mol/l的质子酸稀释苯胺溶液为0.1-0.3mol/l，作为第二步电解液；质子酸为硫酸或者盐酸；
11.(3)采用碳基电极为工作电极，碳基电极包括碳纤维刷、碳毡或碳布；使用前利用丙酮浸泡和酸浸泡进行清洁和预处理。
12.(4)以第一步电解液为电解液，铂网为对电极，ag/agcl为参比电极，构建三电极体系；采用循环伏安法，在扫描范围-1.6v-0.6v vs ag/agcl，扫描速率50mv/s的条件下，扫描圈数30-50圈，原位生成石墨烯沉积于碳基电极表面；
13.(5)以第二步电解液作为电解液，步骤(4)所得工作电极为工作电极，铂网为对电极，ag/agcl为参比电极，构建三电极体系；采用循环伏安法，在扫描范围-0.2v-1v vs ag/agcl，扫描速率50mv/s，扫描圈数10-20圈的条件下，原位生成聚苯胺修饰于石墨烯电极表面，制成石墨烯/聚苯胺修饰的碳基电极。
14.本发明的另一方面，提供了一种利用石墨烯/聚苯胺修饰碳基电极为电极的生物电化学装置进行处理偶氮染料的废水的方法，所述电化学装置为双极室生物电化学装置，包括以下步骤：
15.(1)阴极为石墨烯/聚苯胺修饰碳基电极，阳极为未经修饰的碳基电极；
16.(2)阳极接种微生物，阴极可接种或不接种微生物；接种微生物后，电极表面形成电活性生物膜；接种微生物指的是在电极表面接种二沉池的厌氧活性污泥；
17.(3)阳极室和阴极室分别进水和分别出水，阳极室为含有有机污染物的废水(是不含偶氮染料的易降解的有机污染物，易降解指的是相对于偶氮染料)，阴极为含有偶氮染料的废水；
18.(4)阳极与阴极之间连接5-20ω的电阻。
19.(5)阳极室与阴极室之间用隔膜隔开，隔膜可为质子交换膜或阳离子交换膜。
20.(6)阳极与阴极之间外加不超过1v的电压。
21.上述步骤(3)为序批式的或连续式的进料。
22.有益效果
23.本发明相较于现有技术具有以下优点：
24.(1)降低了生物电化学装置及其电极的阻抗。本发明利用石墨烯/聚苯胺修饰碳基电极，能够增大生物电化学系统中电极的表面积及电化学活性，增强电子转移效率，减少生物电化学系统内阻及电荷传递电阻。
25.(2)偶氮染料的脱色效率高。本发明提供了一种内置石墨烯/聚苯胺修饰碳基电极构建的生物电化学系统，相较于厌氧工艺，具有脱色速率快，效率高的优势。
附图说明
26.图1为本发明实施例的未修饰碳纤维电极的扫描电镜图和经石墨烯/聚苯胺修饰电极的扫描电镜图；
27.图2为本发明实施例的生物电化学系统装置示意图；
28.图3为本发明实施例的生物电化学系统输出电流随时间变化曲线(序批式)；
29.图4为本发明实施例的生物电化学系统的循环伏安图(一周期内)；
30.图5为本发明实施例的生物电化学系统的电化学阻抗图；
31.图6为本发明实施例的生物电化学染料浓度随时间变化曲线。
具体实施方式
32.结合具体实施，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
33.实施例1
34.本实例中选取茜素黄(ayr)为特征偶氮染料，该染料的化学结构包括一个氮氮双键(-n＝n-)和一个硝基(-no2)。
35.(1)石墨烯/聚苯胺电极的制备
36.在本实施例中，石墨烯/聚苯胺电极制备分为两步。首先利用0.1mol/l的柠檬酸缓冲溶液(ph＝6)将氧化石墨烯水溶液稀释为0.5g/l，并超声40min，形成稳定的胶体分散溶液；以氧化石墨烯分散溶液为电解液，以碳纤维电极为碳基电极，以铂网为对电极，以ag/agcl为参比电极，构建三电极体系。利用循环伏安法，在连续搅拌条件将氧化石墨烯还原，扫描范围为-1.6v-0.6v vs ag/agcl，扫描速率50mv/s，扫描圈数为40圈。氧化石墨烯被不断还原，沉积在碳纤维表面。然后，利用0.1mol/l的硫酸将苯胺溶液稀释为0.1mol/l，并超声40min，使其分散均匀。以苯胺分散溶液为电解液，以经过石墨烯修饰后的电极为工作电极，构建三电极体系。利用循环伏安法，在连续搅拌条件将苯胺不断氧化还原，扫描范围为-0.2v-0.8v vs ag/agcl，扫描速率50mv/s，扫描圈数为15圈。图1表示未修饰碳纤维电极与石墨烯/聚苯胺修饰电极的扫描电镜图。未修饰电极表面较为光滑，经过石墨烯/聚苯胺修饰后的电极表面有呈褶皱状或者波纹状的石墨烯片层堆叠，致密均匀，有利于增大电极的表面积。在石墨烯片层结构上，可以看到均匀分布的呈颗粒状的聚苯胺，有利于提高电极的导电性和增大电极表面积。
37.(2)生物电化学系统的构建
38.本实施例构建的生物电化学系统主要由阳极室阴极室组成，中间用质子交换膜隔开，如图2所示。本实例中，反应装置材质为有机玻璃，两室体积均为100ml，外观矩形内为圆柱形，阳极为未修饰的碳纤维电极，阴极为制备的石墨烯/聚苯胺碳纤维电极，选用ag/agcl为参比电极；阳极和阴极均接种活性污泥；装置外加0.7v恒电压，电路外接10ω电阻；阳极和阴极室均采用间歇方式进水，阳极液以2g/l的乙酸钠作为碳源，阴极液中含有30mg/l的偶氮染料。图3为装置的电流周期性变化图，采用石墨烯/聚苯胺修饰电极作为阴极的生物电化学系统，其峰值电流为对照装置(以未修饰电极作为阴极)的1.2倍。
39.(3)偶氮染料茜素黄的降解
40.阴极中茜素黄的降解过程符合一级反应动力学规律，即c(t)＝c0e(-kt),其中(c0为茜素黄的初始浓度，k为动力学常数，t为反应时间)，反应动力学常数k值越大，表明染料
降解的速度越快。根据方程拟合得到内置石墨烯/聚苯胺碳纤维电极的生物电化学系统茜素黄脱色速率常数为0.18，大于未修饰碳纤维电极的0.16，脱色速率快。石墨烯/聚苯胺碳纤维电极的生物电化学系统脱色率在24h内达到94％，而未修饰的碳纤维电极的生物电化学系统茜素黄脱色率在24h为81％。
41.(4)生物电化学系统的阻抗变化
42.利用电化学工作站，通过交流阻抗扫描，得到生物电化学系统的阻抗结果，如图5所示，rs代表欧姆内阻，rct代表电荷转移电阻，wo代表扩散内阻，内置有石墨烯/聚苯胺电极的电化学系统rs阻值为87欧姆小于未修饰电极。
43.以上结果表明，内置石墨烯/聚苯胺电极的生物电化学系统，可以降低电化学系统的内阻，提高偶氮染料的脱色效率。
44.上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。