电热式蒸汽甲烷重整合成燃料的制作方法

1.本发明的实施方案总体上涉及用于从烃进料气例如富含甲烷的气体，特别是天然气，优选具有80％体积或更多的甲烷，生产合成气的方法和系统，其中合成气通过电热式蒸汽甲烷重整产生，并且所述合成气用于通过随后的费托合成产生烃产物，特别是合成燃料，例如柴油。本发明还涉及用于生产用于生产烃产品的合成气的方法和系统，其中通过使用电热式蒸汽甲烷重整和自热重整来生产合成气。来自费托合成的尾气可以再循环至所述电热式蒸汽甲烷重整和/或所述自热重整。


背景技术：

2.生产合成气(合成气)的经典方法涉及烃进料气(通常是天然气)的蒸汽重整和主要的相关co2排放。由于在传统的蒸汽甲烷重整器(smr)有利于高吸热蒸汽重整反应，即使用在1000℃左右温度下运行的大型熔炉的火焰重整器，因此规模经济深受规模经济的青睐，以实现高过程效率和综合废热管理。因此，由于综合设计和高昂的前期资本投资，此类设备难以在经济上缩减规模。
3.通过这种常规smr将烃进料气转化为合成气导致合成气具有约3或更高(例如3-5)的h2/co模数。然而，为了将合成气用于柴油等烃产品的费托合成下游生产，必须降低合成气中的蒸汽碳摩尔比(s/c比)，以便降低其h2/co摩尔比。然而，通过蒸汽甲烷重整，通常不可能在合成气中达到足够低的h2/co-摩尔比，除非采用其他方法，例如向进料中添加co2或从合成气中去除氢气。
4.在费托(ft)工艺中，合成气中的co和氢气在许多反应中结合生成各种烃类化合物，通常具有分子式c
nh(2n 2)
。下面给出的简化反应通常用于ft合成：
5.(2n 1)h2 n co
→cnh(2n 2)
n h2o
6.其中n通常为10-30，不期望形成甲烷(n＝1)。
7.应该注意的是，ft-合成是非常复杂的，上面的方程是一个相当大的简化。在实践中，合成气进料与ft合成所需的h2/co比约为2，例如1-8-2.2或优选1.9-2.1。
8.因此，合成气中所需的h2/co模数约为2.0，例如1.8
–
2.2，例如1.9
–
2.1。
9.已知通过以低s/c比操作蒸汽重整来实现这一点。例如，可以通过ft合成从天然气中生产柴油等合成燃料，其中合成气通过使用常规smr和在自热重整器(atr)中的自热重整生产，任选地还可以在常规smr上游进行预重整。因此，已知工艺/设备，例如，一部分天然气进料绕过蒸汽甲烷重整器并与来自下游ft合成的再循环尾气一起进入自热重整器，并且其中来自自热重整器的合成气中的co2被去除和输出，即co2被去除而不循环。申请人的专利us 9,353,022公开了一种从生产的合成气中去除co2和再循环ft尾气的方法。申请人的专利us 9,828,246公开了一种通过费托合成生产液态烃的方法和设备，其中设备的重整部分包括包含自热重整的工艺线和包含蒸汽甲烷重整的单独工艺线。
10.对于从天然气产生的合成气作为烃进料气生产柴油的大型设备，众所周知，优选的解决方案是使用atr而不使用上游常规smr，即独立atr，任选地与上游预重整器一起使
用，因为除其他外，在下游ft合成中使用传统的smr而不是自热重整会导致整体设备效率降低。
11.典型地，烃进料气，即天然气，与蒸汽混合，在火焰加热器中预热，通过预重整器，然后在火焰加热器中再次预热到大约500-700℃，然后通过自热重整器。来自下游费托尾气(ft尾气)的一部分尾气与空气分离单元(asu)中产生的富氧气流一起添加到该预热流中或直接添加到自热重整器中。生产氧气所需的asu通常是一笔可观的资本支出。ft尾气通常包含co2和n2、甲烷、未转化的h2和co以及在某些情况下包括在ft合成中形成的烯烃的轻质烃。烃类化合物的循环提高了整个设备的效率。未循环的尾气部分用作工艺加热器的燃料和设备/工艺中的其他用途。在某些情况下，部分尾气可以直接或间接输出，例如通过使用多余的气体来生产蒸汽或发电。
12.这种生产合成气和下游合成燃料的传统方式会带来相关的co2排放。
13.发明概述
14.本发明的一个目的是提供一种方法和系统，用于将烃进料气(例如富含甲烷的气体)转化为适用于生产烃产品(特别是柴油)的合成气，该合成气在atr中的耗氧量较低，从而比现有技术方法(工艺)和系统(设备)具有更高的能效。
15.本发明的另一个目的是提供一种可持续的方法和系统，用于将烃进料气(例如富含甲烷的气体)转化为适合用于生产烃产品，特别是柴油的合成气。
16.本发明的另一个目的是能够建造用于生产烃产品的紧凑设备。
17.本发明的另一个目的是能够建造高碳利用率的设备。
18.本发明解决了这些和其他目的。
19.因此，本发明涉及通过应用允许减少二氧化碳排放的电热式蒸汽甲烷重整器(esmr)技术，从烃进料气更可持续地生产烃产品。
20.本发明的实施方案总体上涉及用于将烃进料气转化为合成气以用于生产液态烃产品，特别是合成燃料(例如柴油)的方法和系统。这种烃进料气优选是天然气。
21.本发明的第一方面涉及一种用于生产合成气的方法，该合成气用于生产烃产品(特别是合成燃料)，包括以下步骤：
[0022]-提供烃进料气，
[0023]-在重整反应器中进行蒸汽甲烷重整，该重整反应器包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置以催化所述烃进料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；所述蒸汽甲烷重整包括以下步骤：
[0024]-i)将所述烃进料气供应至重整反应器，
[0025]-ii)允许烃进料气在结构化催化剂上进行蒸汽甲烷重整反应并从重整反应器中排出合成气，和
[0026]-iii)经由将放置在所述耐压壳外部的电源与所述结构化催化剂连接的电导体提供电力，允许电流流过所述宏观结构材料，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，例如600、700、800或900℃，
[0027]-将来自步骤ii)的合成气的至少一部分提供给合成燃料合成单元，用于将所述合成气转化为所述烃产物并产生尾气。
[0028]
术语“合成燃料合成单元”是指包括一个或多个ft反应器的费托(ft)合成段。ft合成段还可以包括产物后处理单元(pwu)，其包含一个或多个精炼单元，例如加氢精炼单元，例如加氢裂化装置，用于将烃粗产品提质成烃产品。pwu可以与ft反应器和其他相关单元位于同一位置，或位于单独的位置。
[0029]
烃产物优选是合成燃料，例如柴油和/或煤油。烃产品也可以是石脑油和/或lpg(液化石油气)的形式。有关ft合成段的详细信息，请参阅steynberg a.and dry m.“fischer-tropsch technology”,studies in surface sciences and catalysts,vol.152.
[0030]
在传统的smr中，由于机械限制，出口温度通常为850-900℃。在根据本发明的电式重整反应器中，出口气体温度可以高于900℃，例如高于950℃、高于1000℃、甚至高于1050℃。这增加了甲烷的转化率，而较高的温度本身也降低了h2/co比率。这些因素中的任何一个都有助于提高气制油(gtl)设备的经济性，在本文中，该设备是指将烃进料气，优选天然气，转化为合成气，然后将合成气转化为烃产品，特别是合成燃料，例如柴油。
[0031]
电式重整反应器还避免了需要燃烧富碳气体来为传统smr中的吸热蒸汽重整反应提供热量。这减少了设备的co2排放，也减少了与燃烧相关的其他排放，例如no
x
和颗粒物。此外，当电式重整反应器所需的电力来自可再生能源时，与传统smr相比，co2的总排放量大大减少。
[0032]
电式重整反应器也比传统的蒸汽重整器更紧凑。这有可能降低工厂的总成本，从而提高经济效益。
[0033]
在设备产能较低时，例如每天低于2000，例如低于1000桶烃产品，例如每天300或500桶时，为gtl设备建造空气分离单元可能不经济。
[0034]
由于资本成本太高，将常规smr与用于生产烃产品的合成气的生产结合使用在小规模工厂中是不经济的。通过本发明，现在还可以更经济地设计设备，例如每天生产约300桶或每天生产500桶或每天生产1000桶烃产品的设备。
[0035]
自热重整的使用带来了一些优势，特别是当产生的尾气再循环到前端时，即再循环到包括重整反应器的重整段，在这种情况下也是自热重整单元。因此，在根据本发明第一方面的实施方案中，该方法进一步包括在进行所述蒸汽甲烷重整之后在自热重整单元(atr)中进行自热重整以生产所述合成气。
[0036]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，该方法包括将至少部分所述尾气再循环到所述重整反应器上游，即电热式smr(esmr)和/或所述atr上游。这使得调节所述合成气的模块更加灵活，使其保持在所需的值——该值通常在1.8-2.2的范围内，优选1.9-2.1。
[0037]“尾气”或“ft尾气”是指来自费托合成单元的废气，尾气包括：5-35体积％co，5-35体积％h2，5-35体积％co2，大于2体积％ch4。尾气还可以包含高级烃，例如乙烷和丙烷，包括烯烃，以及氩气和氮气。
[0038]
术语“所述尾气的至少一部分”是指所有或部分尾气在重整反应器上游或atr上游再循环，或者部分尾气可以再循环到重整反应器且另一部分再循环到atr。
[0039]
还可以理解，术语“上游”，例如“atr上游”还包括将流直接添加到atr。
[0040]
如前所述，自热重整(atr)是一种常用于生产合成气(合成气)的技术，其中烃原料(如天然气)的转化通过部分燃烧和蒸汽重整的组合在单个反应器中进行。atr反应器由燃
烧器、燃烧室和固定床催化剂段组成，催化剂段位于耐火衬里耐压壳中。atr反应器中的关键元件是燃烧器和催化剂床。atr技术在本领域中是公知的，对此，请参考上述申请人的专利us9,828,246。
[0041]
根据目前的做法，在基于atr的布局(方法或系统，或互换工艺或设备)中，atr进料气通常通过火焰加热器加热至所需的入口温度约500-700℃。该火焰加热器由可燃气体(如进料气和/或尾气)提供燃料。因此，火焰加热器向大气排放co2。此外，火焰加热器通常是一种资本密集型大型设备。
[0042]
在传统布局中，根据ft合成的性质，尾气再循环至atr，以提供1.8-2.2、优选1.9-2.1的合成气h2/co比。通常，剩余的尾气被用作燃料或其他能源用途，例如用于提升蒸汽或发电，在某些情况下，部分尾气甚至被出口。
[0043]
通过本发明，火焰加热器部分或完全被电式蒸汽重整器即esmr代替。esmr不需要燃料，因此不会排放co2或其他对环境不利的成分，例如co、甲烷、颗粒和no
x
。如果电式重整器的电功率部分或主要/完全来自风能和/或太阳能等可再生能源，这也将减少总体co2放量。
[0044]
这意味着本发明使得大部分产生的尾气可以再循环到重整段。由于燃料需求较小，因此需要较少的尾气来满足燃料需求。将较大量的尾气再循环到重整段原则上会导致合成气中h2/co比率的不期望的降低。然而，这可以通过调整提供给电热式重整器的功率来解决。这通常意味着与单独atr参考案例中的火焰加热器相比，电式重整反应器的负荷会更高。负荷的增加同时意味着与参考情况相比，atr中的氧气消耗量减少，从而也减少了与空气分离单元(asu)相关的资本支出。
[0045]
在一个实施方案中，所述重整反应器即esmr产生出口气体，所述出口气体具有500℃或更高的温度，例如高于550℃、高于600℃或约650℃或高于650℃。然后将来自esmr的出口气体引导至atr以生产所述合成气。相较于使用火焰加热器进行预热的传统设计，根据本发明的新方法可以节省氧气。
[0046]
本领域中降低atr设备耗氧量的常规方法是包括与atr串联或并联的热交换重整器。然而，热交换重整的使用涉及金属粉尘和高合金的风险，并且可能需要昂贵的材料。使用电式重整器时避免了金属粉尘的风险。
[0047]
此外，在不损害合成气的质量的情况下，获得了atr中耗氧量的降低，即保持合成气中h2/co摩尔比为1.8-2.2，优选1.9-2.1。
[0048]
在根据本发明第一方面的实施例中，所供应的电力至少部分地通过可再生能源产生。合适的可再生资源例如是风，即来自风车的风能和/或来自例如太阳能电池板的太阳能和水，例如水电。根据本发明的重整反应器，即电热式蒸汽甲烷重整器(esmr)，是一种非常紧凑的蒸汽重整反应器，与传统的(常规)蒸汽重整设备相比，资本投资更低。烃进料气中的烃优选主要是甲烷；然而，烃进料气也可以包含少量的高级烃。烃进料气优选来自富含甲烷的来源，例如天然气，但由于电力促进加热，因此通过节省设备的co2排放，这将是对现有或传统火焰重整器(即传统smr)的改进。
[0049]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，烃产品的生产是根据可再生能源的可用性来调节的。
[0050]
在包括使用自热重整和任选地在自热重整之前的常规蒸汽甲烷重整的烃产品生
产的典型工艺中，天然气，通常主要是甲烷与一些高级烃、氮气和co2的混合物，被用作唯一的蒸汽甲烷重整器的进料中的含碳材料。由于h2/co比率，所得合成气不是用于ft合成反应的最佳选择。因此，与使用自热重整相关的常规做法是去除重整过程中同时产生的co2，并将所需的量再循环回重整段。将这种co2添加到进料中会改变h2/co比率。仔细控制再循环co2的量可以实现理想的h2/co比率。
[0051]
通过本发明，合成气的所需模数(h2/co比，即h2/co摩尔比)也可以通过将工艺中可用的或输进设备的co2添加到烃进料气(优选天然气)中来获得，并且然后在esmr中重整所得混合物。此外，过量的氢可以从合成气中分离出来。
[0052]
因此，在根据本发明第一方面的实施方案中，该方法还包括：
[0053]-在重整反应器下游提供氢分离单元，例如氢膜单元，并从合成气流中分离过量的氢，
[0054]
和/或
[0055]-将co2添加到烃进料气中，优选通过在重整反应器下游提供co2去除单元，从合成气中分离co2并将所述co2的至少一部分再循环到烃进料气中。
[0056]
同样，这使得能够简单地调节所述合成气的模数在1.8-2.2的范围内，优选1.9-2.1，即h2/co摩尔比。该实施方案还能够在pwu下游(例如加氢裂化等加氢精炼)以及重整反应器上游的净化单元(例如硫吸收器上游的加氢脱硫单元或氢化器单元)中利用过量的氢。
[0057]
虽然已知向烃进料气中添加co2与使用自热重整有关，但现在也发现，在没有所述自热重整的情况下，也可以向烃进料气中添加co2。
[0058]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，该方法还包括：提供重整单元，优选atr，用于单独重整尾气和任选地将至少一部分重整尾气再循环至所述合成燃料合成单元，即ft合成段中。再循环至ft合成段尤其能够提高合成气在所述ft合成段中的转化率。还优选地，该方法在没有合成气的自热重整的情况下进行。
[0059]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，将蒸汽过热和蒸汽产生的组合整合到来自重整反应器和/或atr的热合成气产品的废热回收中，并且在进行所述蒸汽甲烷重整的所述步骤中，过热蒸汽用作蒸汽原料。如果esmr下游包括atr，则废热回收将来自atr。蒸汽过热和蒸汽产生的组合也可用于发电。可以在esmr中使用部分或全部这种功率。
[0060]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，所述重整反应器(esmr)内的气体压力在20和100巴之间，优选在25和50巴之间，并且来自所述重整反应器的出口气体的温度为850至1150℃，优选900至1150℃。在不使用自热重整的实施方案中优选使用这些出口气体温度。在使用atr的情况下，如上所述，出口气体具有500℃或更高的温度，例如高于550℃、高于600℃、或大约或高于650℃，优选高达700℃。然后将来自esmr的出口气体引导至atr以生产所述合成气。
[0061]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，作为相对于结构化催化剂的几何表面积的气体流量评估的空速在0.6和60nm3/m2/h之间，和/或相对于结构催化剂的占据体积，气体流量在700nm3/m2/h和70000nm3/m2/h之间。优选地，相对于结构化催化剂的占据体积，气体流量在7000nm3/m2/h和10000nm3/m2/h之间。
[0062]
在根据本发明第一方面的实施方案中，重整反应器的场地面积在0.4m2和4m2之间。优选地，场地面积在0.5和1m2之间。此处“场地面积”一词的意思是等同于“地面面积”，即重
整反应器在安装时将占用的土地面积。
[0063]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，该方法还包括提供多个彼此平行布置的重整反应器。
[0064]
随着场地面积的减少，现在还可以显著降低设备的资本支出(capex)，同时能够减少co2排放以及使用atr时的氧气消耗。此外，可以在一个组合的场地面积中排列多个esmr，即多个esmr，同时仍比单个传统smr占用的面积要小得多。
[0065]
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，该方法还包括：
[0066]-在所述蒸汽重整之前在预重整单元(预重整器)中将烃气体与蒸汽原料一起预重整，
[0067]
和/或
[0068]-在所述蒸汽重整之前和/或在所述预重整之前在气体净化单元中净化烃进料气。
[0069]
因此，可以在电热式蒸汽甲烷重整之前提供任选的预重整步骤。在预重整单元中，所有高级烃都可以转化为碳氧化物和甲烷，但预重整单元也有利于轻质烃。提供预重整单元，因此预重整步骤可能具有几个优点，包括提供有效的硫防护装置，导致实际上不含硫的进料气进入下游单元。预重整步骤可以在300-650℃，优选390-500℃，例如390-480℃的温度下进行。优选地，预重整在具有级间预热的一个或多个绝热预重整阶段中进行，即在预重整阶段之间进行加热。添加到预重整中的蒸汽原料也可以源自在进行所述蒸汽甲烷重整的所述步骤中用作蒸汽原料的过热蒸汽。任选地，在使用预重整步骤的情况下，仅将蒸汽添加到预重整中，即不将蒸汽添加到重整反应器中，因为在预重整期间已经引入了必要的蒸汽。
[0070]
此外，可以在所述蒸汽重整之前和/或在所述预重整之前提供在气体净化单元中净化烃进料气的任选步骤。在气体净化单元中，烃进料气，优选天然气，杂质如硫、氯和重金属通过使用几个催化反应器被除去，如本领域技术人员所熟知的。在进入气体净化单元之前，可以在天然气中加入少量氢气；天然气也可以被压缩和预热到净化单元所需的温度。
[0071]
重整反应器的烃进料气作为净化的烃进料气、作为预重整的烃进料气、作为添加了蒸汽的烃进料气提供。烃进料气的所有成分在重整反应器上游单独或共同加压。优选对蒸汽单独加压；而烃进料气的其他成分可以共同加压。选择烃进料气的成分的压力，使得重整反应器内的压力在20-100巴之间，优选在25-50巴之间。
[0072]
本发明还可以提高碳的利用率，使得烃进料气中50％和100％之间，优选大于60％，即70％以上和100％之间，例如在70％和90％之间的碳转化为合成燃料。这意味着烃进料气(例如天然气)中50％和100％之间的碳原子可以转化为烃产品(例如柴油)分子中的碳。
[0073]
在根据本发明第一方面的另一个实施方案中，烃进料气的量为20000nm3/h至200000nm3/h。在第二方面，本发明涉及一种用于生产合成气的系统，该合成器用于生产烃产品，特别是合成燃料，所述系统包括：
[0074]-重整反应器，其包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置以催化包含烃的进料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；其中重整反应器还包括放置在所述耐压壳外部的电源和将所述电源连接到所述结构化催化剂的电导体，允许电流流过所述宏观结构材料，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，例如600、700、
800或900℃，
[0075]-合成燃料合成单元，其布置成接收来自所述重整反应器的至少部分合成气，用于将所述合成气转化成所述烃产物并产生尾气。
[0076]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，该系统包括在所述重整反应器下游的自热重整单元(atr)，和/或在所述重整反应器上游的预重整单元，即预重整器，和/或在所述预重整单元上游和/或所述重整反应器上游的用于净化烃气体的气体净化单元。
[0077]
在根据本发明第二方面的另一个实施方案中，该系统包括诸如再循环压缩机等装置，用于将至少部分所述尾气再循环到所述重整反应器上游或所述atr上游。
[0078]
在根据本发明第二方面的实施方案中，所述系统在所述重整反应器下游不存在atr。该系统还可以进一步包括所述重整反应器上游的预重整单元，和/或所述预重整单元上游和/或所述重整反应器上游的用于净化烃气体的气体净化单元。
[0079]
在根据本发明第二方面的实施方案中，该系统包括用于单独重整尾气的重整单元，优选atr，以及任选地还包括用于将至少一部分重整尾气再循环至所述合成燃料合成单元，即ft合成段。
[0080]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，该系统在所述重整反应器下游不存在自热重整单元(atr)。
[0081]
该系统的重整反应器的结构化催化剂被配置用于蒸汽重整。该反应根据以下反应发生：
[0082][0083][0084][0085]
结构化催化剂由金属结构、陶瓷相和活性相组成。金属结构可以是fecr合金、alnico或类似合金。陶瓷相可以包括al2o3、mgal2o3、caal2o3、zro2或它们的组合。催化活性材料可以包括ni、ru、rh、ir或它们的组合。
[0086]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，催化剂粒料装载在重整反应器的结构化催化剂的上方、周围、内部或下方。该反应的催化剂材料可以包括ni/al2o3、ni/mgal2o3、ni/caal2o3、ru/mgal2o3或rh/mgal2o3。催化活性材料可以包括ni、ru、rh、ir或它们的组合。这可以提高重整反应器内的整体气体转化率。
[0087]
在一个实施方案中，宏观结构具有/具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道。通道具有限定通道的壁。可以使用几种不同形式和形状的宏观结构，只要结构化催化剂暴露于气体的表面积尽可能大。在优选实施方案中，宏观结构具有平行通道，因为这种平行通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在优选实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向方向上倾斜。这样，流经宏观结构的气体分子将大多倾向于撞击通道内的壁，而不是直接流过通道而不必与壁接触。为了提供具有足够电阻率的宏观结构，通道的尺寸应该是适当的。例如，通道可以是二次方的(如垂直于通道的横截面所示)并且正方形的边长在1到3mm之间；然而，可以设想在横截面上具有最大范围约4cm的通道。此外，壁的厚度应该足够小以提供相对大的电阻并且足够大以提供足够的机械强度。壁可以例如具有在0.2和2mm之间的厚度，例如大约0.5mm，并且由壁支撑的陶瓷涂层具有在10μm和500μm之间，
例如在50μm和200μm之间，例如100μm的厚度。在另一个实施方案中，结构化催化剂的宏观结构是交叉波纹的。通常，当宏观结构具有平行通道时，与催化剂材料为粒料形式的反应器(例如标准smr)相比，重整反应器系统从入口到出口的压降可以显著降低。
[0088]
在一个实施方案中，宏观结构是挤压和烧结结构。或者，宏观结构是3d打印结构。可以提供具有或不具有后续烧结的3d打印结构。挤出或3d打印宏观结构，并可选地随后对其进行烧结，从而形成均匀且连贯地成形的宏观结构，然后可以用陶瓷涂层对其进行涂覆。
[0089]
优选地，宏观结构已经通过3d打印或将粉末金属颗粒和粘合剂的混合物挤压到挤压结构上并随后烧结挤压结构来制造，从而提供具有高单位体积几何表面积的材料。
[0090]
优选地，宏观结构是通过将粉末金属颗粒和粘合剂的混合物3d打印或挤出成挤出结构并随后烧结该挤出结构来制造的，从而提供具有高几何表面积/体积的材料。优选地，3d打印的挤出结构在还原气氛中烧结以提供宏观结构。或者，宏观结构是3d打印的金属增材制造熔融过程，即无需后续烧结的3d打印工艺，如粉末床熔融或直接能量沉积工艺。这种粉末床熔融或直接能量沉积工艺的例子是激光束、电子束或等离子3d打印工艺。作为另一种选择，宏观结构可以通过基于粘合剂的金属增材制造工艺制造为3d金属结构，然后在非氧化气氛中在第一温度t1下烧结，其中t1》1000℃，以提供宏观结构。
[0091]
在氧化气氛中进行第二次烧结之前，将可以包含催化活性材料的陶瓷涂层提供到宏观结构上，以在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键。或者，可以在第二次烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键时，电热式宏观结构和由陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间可能具有特别高的导热性，从而在热源和结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间的紧密接近，热传递是有效的，从而可以非常有效地加热结构化催化剂。因此，就每重整反应器系统体积的气体处理而言紧凑的重整反应器系统是可能的，并且因此容纳结构化催化剂的重整反应器系统可以是紧凑的。本发明的重整反应器系统不需要熔炉，这大大减小了反应器的总体尺寸。此外，与已知的管式蒸汽重整器相比，单个耐压壳中产生的合成气量显著增加，这是一个优势。在标准的管式蒸汽重整器中，在管式蒸汽重整器的单管中产生的合成气量高达500nm3/h。相比之下，本发明的重整反应器被布置成产生高达或超过2000nm3/h，例如甚至在单个耐压壳内达到或超过10000nm3/h。这可以在进料气中不存在o2并且在所产生的合成气中甲烷含量低于10％的情况下完成。当单个耐压壳容纳用于生产高达10000nm3/h合成气的催化剂时，不再需要提供多个耐压壳或用于将进料气分配到多个这样的单独耐压壳的装置。
[0092]
如本文所用，术语“3d打印”和“3d打印”旨在表示金属增材制造工艺。这种金属增材制造工艺涵盖了3d打印工艺，在该工艺中，材料在计算机控制下连接到结构上以创建三维物体，其中结构将被固化，例如通过烧结，提供宏观结构。此外，此类金属增材制造工艺涵盖3d打印工艺，其不需要后续烧结，例如粉末床熔融或直接能量沉积工艺。此类粉末床熔融或直接能量沉积工艺的示例为激光束、电子束或等离子3d打印工艺。
[0093]
优选地，催化活性材料是尺寸为5nm至250nm的颗粒。陶瓷涂层可以例如是包含al、zr、mg、ce和/或ca的氧化物。示例性涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可以包括另外的元素，例如la、y、ti、k或它们的组合。优选地，导体由与宏观结构不同的材料制成。导体可以是例如铁、镍、铝、铜、银或它们的合金。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，通常具有大约100
μm的厚度，例如约10-500微米。
[0094]
宏观结构有利地是连贯或一致的内部连接材料，以便在整个宏观结构中实现导电性，从而在整个结构化催化剂中实现导热性，尤其是提供由宏观结构支撑的催化活性材料的加热。通过使用连贯或一致的内部连接材料，可以确保宏观结构内电流的均匀分布，从而确保结构化催化剂内热量的均匀分布。在整个文本中，术语“连贯”是内聚的同义词，因此指的是始终内部连接或始终耦合(coupled)的材料。结构化催化剂作为连贯或一致的内部连接材料的效果是控制结构化催化剂材料内的连接性，从而获得宏观结构的导电性。应注意，即使对宏观结构进行了进一步修改，例如在宏观结构的部分内提供狭缝或在宏观结构内实施绝缘材料，宏观结构仍然表示为连贯或一致的内部连接材料。
[0095]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有电绝缘部分，其被布置成将导体之间的电流路径增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。在导体之间提供大于结构化催化剂的最大尺寸的电流路径可以通过在导体之间提供电绝缘部件，并防止电流流过结构化催化剂的某些部分来实现。这样的电绝缘部件被布置以增加电流路径并因此增加通过结构化催化剂的电阻。在一个实施方案中，至少一个电绝缘部件的长度被布置为确保导体之间的最小电流路径大于宏观结构的最大尺寸。
[0096]
这种绝缘部件的非限制性示例是结构中的切口、狭缝或孔。任选地，可以使用固体绝缘材料，例如结构中的切口或狭缝中的陶瓷。在固体绝缘材料是多孔陶瓷材料的情况下，催化活性材料可以有利地结合到孔中，例如通过浸渍。切口或狭缝内的固体绝缘材料有助于保持切口或狭缝两侧的结构化催化剂部分彼此之间的距离。如本文所用，术语“结构化催化剂的最大尺寸”是指由结构化催化剂占据的几何形式的最大内部尺寸。如果结构化催化剂是盒形的，则最大尺寸将是从一个角到最远角的对角线，也称为空间对角线。
[0097]
应注意的是，尽管由于设置了电绝缘部件以增加电流路径，通过结构化催化剂的电流可能会扭曲或缠绕通过结构化催化剂，但通过重整反应器系统的气体在重整反应器系统的一端进入，在从重整反应器系统出口之前，通过结构化催化剂一次。惰性材料有利地存在于结构化催化剂和重整反应器系统其余部分之间的相关间隙中，以确保重整反应器系统内的气体通过结构化催化剂和由其承载的催化活性材料。
[0098]
在根据本发明第二方面的实施方案中，气体通过结构化催化剂的长度小于电流从一个导体通过结构化催化剂并到达下一个导体的长度。气体通道长度与电流通道长度之比可以小于0.6，或者0.3、0.1，甚至可以低至0.002。
[0099]
在一个实施方案中，所述结构化催化剂具有电绝缘部件，所述电绝缘部件被布置成使通过所述结构化催化剂的电流路径为之字形路径。这里，术语“之字形路径”和“之形路径”意指具有以可变角度跟踪从一个导体到另一个导体的路径的拐角的路径。之字形路径例如是向上、转弯并随后向下的路径。之字形路径可能有许多转弯，通过结构化催化剂向上然后向下多次，即使一个转弯足以使路径成为之字形路径。
[0100]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，重整反应器包括至少两个导体，该导体电连接到所述结构化催化剂和电连接到放置在所述耐压壳外部的电源，其中所述电源的尺寸被设计成通过使电流流过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近结构化催化剂的第一端而不是所述结构化催化剂的第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化
剂被构造成引导电流从一个导体基本流向结构化催化剂的第二端并返回到所述至少两个导体中的第二个。由此可以更好地保护导体和催化剂之间的连接，以及更好地控制合成气的温度。
[0101]
本发明第一方面的任何实施方案可以与本发明的第二方面结合使用，反之亦然。
[0102]
以下是对附图中描绘的本发明实施方案的详细描述。实施方案是示例并且如此详细以清楚地传达本发明。然而，所提供的细节程度并不旨在限制实施方案的预期变化；但相反，其意图是涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
[0103]
附图简要说明
[0104]
图1是根据本发明实施方案的方法和系统的示意图，包括esmr但没有atr(图1a)，以及包括esmr和atr的另一实施方案(图1b)。图2以透视图显示了电热式重整反应器(esmr)的结构化催化剂的具体实施方案的示意图。图3a以横截面显示了通过具有包含宏观结构阵列的结构化催化剂的esmr的一个实施方案的横截面。图3b显示了图3a的esmr，其中一部分耐压壳和热绝缘层被移除。
具体实施方式
[0105]
图1a是用于生产合成气的方法(工艺)和系统(设备)的系统10的示意图，该合成气用于生产烃产品，特别是合成燃料(例如柴油)。用于将烃进料气1(优选天然气)转化为合成气17，然后转化为烃产品19的系统10包括重整段和ft合成段30。重整段包括净化单元50，例如脱硫单元(硫吸收器)、预重整器60和电热式蒸汽甲烷重整反应器esmr 70。重整段还可包括氢去除单元90。ft合成段30包括一个或多个ft反应器和一个产物后处理单元(pwu)。从ft合成段产生烃产品19，例如柴油和/或煤油，以及ft尾气(尾气)21。
[0106]
烃进料气1被引导至净化单元50，从中产生净化的预热烃进料气5。将包含蒸汽7的流添加到净化的所得进料气8中，进料气8通过加热器40a以形成预热的进料气9。预热的进料气9被送到预重整器60。预重整的烃进料气11离开预重整器60并在任选的第二加热器40b中加热，得到预热的烃进料气13。该气体13被送至esmr 70，在那里它经历蒸汽甲烷重整，产生重整气体17，其然后被引导至氢去除单元90，例如变压吸附(psa)单元或氢膜单元。从该单元取出氢气流25以及合成气18，将其引导至ft合成段30。在氢去除单元90中，仅去除部分氢以获得所需的h2/co比，即例如从合成气中除去过量的氢；或者，仅发送流17的一部分。
[0107]
图1b示出了根据本发明的实施方案，其中atr 200位于esmr 70下游作为重整段的一部分。如图1a所示，重整气体17在esmr 70中产生。来自费托合成段30的一部分ft尾气21可用作燃料21'。另一部分21”通过与重整气体17(来自esmr的出口气体)混合而用作重整段中的再循环。然后将所得重整气体17'送入atr 200，从中产生具有所需h2/co比的合成气18，然后将其引导至ft合成段30。
[0108]
图2以透视图显示了esmr 70的结构化催化剂的特定实施方案。esmr70包括结构化催化剂72。结构化催化剂72包括宏观结构74，其涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。在结构化催化剂72内是沿着宏观结构的纵向方向z延伸的通道74。通道由壁76限定。当从箭头78、80所示的流动方向看时，这些壁限定了许多平行的、优选为方形的通道74。当从上面看时，结构化催化剂72具有由边缘长度e1和e2限定的基本正方形的周边。然而，周边也可以是
圆形或其他形状。
[0109]
结构化催化剂72的壁76由涂有陶瓷涂层(例如氧化物)的挤出材料制成，该陶瓷涂层已涂覆在宏观结构上。在图中，没有显示陶瓷涂层。陶瓷涂层浸渍有催化活性材料。陶瓷涂层和因此催化活性材料存在于结构化催化剂72内的每个壁上，在操作期间气流在其上流动并且与结构化催化剂的加热表面和催化活性材料相互作用。
[0110]
因此，在用于蒸汽重整的反应器系统中使用期间，烃进料气流过通道74并与结构化催化剂的加热表面以及由陶瓷涂层支撑的催化活性材料相互作用。
[0111]
在结构化催化剂72中，狭缝82已切入结构化催化剂72中。该狭缝82迫使电流在宏观结构内采取之字形路径，在这种情况下向下并且随后向上，从而增加电流路径并因此增加电阻并因此增加宏观结构内耗散的热量。宏观结构内的狭缝82可以嵌入有绝缘材料，以保证狭缝82的横向方向没有电流流动。
[0112]
结构化催化剂中的通道74在两端开口。在反应器系统中使用结构化催化剂时，烃进料气流过该单元并经由与通道74的壁76接触和通过热辐射而被加热。热量启动所需的蒸汽重整过程。通道74的壁76可以是例如具有0.5mm的厚度，并且涂覆在壁75上的陶瓷涂层可以例如具有0.1mm的厚度。尽管箭头78和80表明烃进料气的流动是向下流动的，也可以设想相反的流动方向，即向上流动。
[0113]
连接器84附接结构化催化剂72。连接器84各自将结构化催化剂72的一部分连接到导体86。导体86都连接到电源(未示出)。每个连接器84连接到结构化催化剂的上部。当导体86连接到电源时，电流通过导体被引导到相应的连接器84并流过结构化催化剂72。狭缝82在其沿结构化催化剂72的高度h的整个长度上阻碍电流在横向方向(图2的水平方向)上流动。因此，如图2所示，电流在结构化催化剂72的部分中沿狭缝82向下流动，随后在狭缝82下方横向于纵向方向流动，最后，电流沿结构化催化剂的纵向方向向上流向另一个连接器84。连接器84通过i.a.机械紧固装置(如螺钉和螺栓88)机械固定在结构化催化剂上。然而，附加的或替代的紧固装置是可以设想到的。在一个实施方案中，电源产生3v的电压和400a的电流。连接器84例如是由铁、铝、镍、铜或其合金等材料制成。
[0114]
如上所述，结构化催化剂72涂有陶瓷涂层，例如氧化物，支撑催化活性材料。然而，连接到连接器84的结构化催化剂72的部分不应涂有氧化物。相反，结构化催化剂的宏观结构应该暴露或直接连接到连接器84，以便在宏观结构和连接器之间获得良好的电连接。
[0115]
当连接器84和导体86连接到结构化催化剂的同一端时，即如图2所示的上端，进入容纳结构化催化剂72的反应器系统的气体将能够冷却连接器84和导体86。例如，进入这种反应器系统的烃气体将具有400℃或500℃的温度，并因此将防止连接器84和导体86达到远高于该温度的温度。
[0116]
因此，在图2的esmr的实施例中，导体86位于反应器的一侧。电流从一个导体流向反应器结构的第二侧，然后流向第二导体。进料气入口位于第一侧，气体出口位于第二侧。从而可以保护导体86和催化剂之间的连接以及精确控制所产生的合成气的温度。
[0117]
与火焰重整器(传统smr)相比，esmr可以达到更高的温度，从而在这种布局提供更好的甲烷转化率。应该注意的是，工艺气体中的co2含量可能有所不同，因此，向合成气中添加co2和/或co(例如来自ft尾气)可能是有利的。
[0118]
电热式重整可以例如使用通过焦耳加热直接加热的整料型(monolithic-type)催
化剂为反应提供热量。本质上，esmr 70被设想为一个耐压壳，具有中央放置的催化整料，通过穿过壳体中电介质配件的导体连接到外部放置的电源。esmr的壳体采用耐火材料衬里，以将高温区限制在esmr的中心。
[0119]
从重整反应器的角度来看，esmr与传统的火焰重整器相比具有几个优势。其中最明显的一点是，当使用电加热技术时，能够使反应器的设计更加紧凑，因为重整反应器不再局限于具有高外部传热面积的系统。可以设想大小减少两个数量级。这意味着该技术的资本投资显著降低。据估计，esmr(包括电源)配置的组合的预热和重整段的资本投资显著降低。由于ft合成设备的合成气制备段占基于传统火焰重整器的gtl设备资本投资的60％以上，重整器设备的大幅节约将转化为基于esmr的设备成本的显著降低。
[0120]
现在转到图3a和3b。图3a示出了通过根据本发明的esmr 700的实施方案的横截面。esmr 700包括结构化催化剂710，布置为宏观结构705的阵列。阵列中的每个宏观结构705都涂有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。esmr 700还包括导体740、740'，导体740、740'连接到电源(图中未示出)和结构化催化剂710，即宏观结构的阵列。导体740、740'穿过容纳结构化催化剂的耐压壳720的壁，并通过配件750穿过耐压壳内侧的绝缘材料730。导体740'通过导体接触轨741连接到宏观结构705的阵列。
[0121]
在一个实施方案中，电源供应26v的电压和1200a的电流。在另一个实施方案中，电源供应5v的电压和240a的电流。电流通过电导体740、740'流向导体接触轨741，电流从一个导体接触轨741流经结构化催化剂710，例如图3a左侧看到的导体接触轨，到另一个导体接触轨741，例如图3a中右侧看到的导体接触轨。电流可以是交流电，例如在两个方向上交替运行，也可以是直流电，在两个方向中的任何一个方向上运行。
[0122]
宏观结构705由导电材料制成。特别优选的是由铝、铁和铬组成的合金kanthal。涂覆在结构催化剂上的陶瓷涂层，例如氧化物，用催化活性材料浸渍。导体740、740'由铁、铝、镍、铜或它们的合金等材料制成。
[0123]
在操作期间，如箭头711所示的包括烃和蒸汽的预重整进料气的原料从上方进入esmr 700。如箭头712所示，出口气体从其底部离开esmr。
[0124]
本发明进一步具体描述如下：
[0125]
1.一种生产合成气的方法，该合成气用于生产烃产品(特别是合成燃料)，所述方法包括以下步骤：
[0126]-提供烃进料气，
[0127]-在重整反应器中进行蒸汽甲烷重整，该重整反应器包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置以催化所述烃进料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；所述蒸汽甲烷重整包括以下步骤：
[0128]-i)将所述烃进料气供应至重整反应器，
[0129]-ii)允许烃进料气在结构化催化剂上进行蒸汽甲烷重整反应并从重整反应器中排出合成气，和
[0130]-iii)经由将放置在所述耐压壳外部的电源与所述结构化催化剂连接的电导体提供电力，允许电流流过所述宏观结构材料，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，
[0131]-将来自步骤ii)的合成气的至少一部分提供给合成燃料合成单元，用于将所述合成气转化为所述烃产物并产生尾气。
[0132]
2.根据项目1所述的方法，还包括在进行所述蒸汽甲烷重整之后在自热重整单元(atr)中进行自热重整以生产所述合成气。
[0133]
3.根据项目1或2所述的方法，包括将至少部分所述尾气再循环到所述重整反应器上游和/或所述atr上游。
[0134]
4.根据项目1至3中任一项所述的方法，其中，所供应的电力至少部分地通过可再生能源产生。
[0135]
5.根据项目1或4中任一项所述的方法，还包括：
[0136]-在重整反应器下游提供氢分离单元，例如氢膜单元，并从合成气流中分离过量的氢，
[0137]
和/或
[0138]-将co2添加到烃进料气中，优选通过在重整反应器下游提供co2去除单元，从合成气中分离co2并将所述co2的至少一部分再循环到烃进料气中。
[0139]
6.根据项目1至5中任一项所述的方法，还包括：提供重整单元，优选atr，用于单独重整尾气和任选地将至少一部分重整尾气再循环至所述合成燃料合成单元。
[0140]
7.根据项目1至6中任一项所述的方法，其中将蒸汽过热和蒸汽产生的组合整合到来自所述重整反应器和/或所述atr的所述合成气的废热回收中，并且其中在进行所述蒸汽甲烷重整的所述步骤中，所述过热蒸汽用作蒸汽原料。
[0141]
8.根据项目1至7中任一项所述的方法，其中所述重整反应器内的气体压力为20至100巴，优选25至50巴，且所述重整反应器的出口气体的温度为850至1150℃，优选900至1150℃。
[0142]
9.根据项目1至8中任一项所述的方法，还包括：
[0143]-在所述蒸汽重整之前在预重整单元中将烃气体与蒸汽原料一起预重整，
[0144]
和/或
[0145]-在所述蒸汽重整之前和/或在所述预重整之前在气体净化单元中净化烃进料气。
[0146]
10.一种用于生产合成气的系统，所述合成气用于生产烃产品，特别是合成燃料，所述系统包括：
[0147]-重整反应器，其包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置以催化包含烃的进料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；其中重整反应器还包括放置在所述耐压壳外部的电源和将所述电源连接到所述结构化催化剂的电导体，允许电流流过所述宏观结构材料，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，
[0148]-合成燃料合成单元，其布置成接收来自所述重整反应器的至少部分合成气，用于将所述合成气转化成所述烃产物并产生尾气。
[0149]
11.根据项目10所述的系统，包括在所述重整反应器下游的自热重整单元(atr)，和/或在所述重整反应器上游的预重整单元，和/或在所述预重整单元上游和/或在所述重整反应器上游的用于净化烃气体的气体净化单元。
[0150]
12.根据项目10所述的系统，其中所述系统在所述重整反应器下游不存在自热重
整器单元(atr)。
[0151]
13.根据项目10至12中任一项所述的系统，包括用于单独重整尾气的重整单元，优选atr，以及任选地还包括用于将至少一部分重整尾气再循环至所述合成燃料合成单元的装置。
[0152]
14.根据项目10至13中任一项所述的系统，其中催化剂粒料装载在所述重整反应器的结构化催化剂的上方、周围、内部或下方。
[0153]
15.根据项目10至14中任一项所述的系统，其中，所述重整反应器包括至少两个导体，所述导体电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源，其中所述电源的尺寸被设计成通过使电流流过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近结构化催化剂的第一端而不是所述结构化催化剂的第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本流向结构化催化剂的第二端并返回到所述至少两个导体中的第二个。
[0154]
16.根据项目10至15中任一项所述的系统，其中，通过结构化催化剂的气体通道长度小于电流从一个导体通过结构化催化剂并到达下一个导体的通道长度。
[0155]
17.根据项目1至9中任一项所述的方法，其中作为相对于结构化催化剂的几何表面积的气体流量评估的空速在0.6至60nm2/m2/h之间，和/或相对于结构化催化剂的占据体积，气体流量在700nm3/m3/h和70000nm3/m3/h之间。
[0156]
18.根据项目1至9和17中任一项所述的方法，其中所述重整反应器的场地面积在0.4m2和4m2之间。
[0157]
19.根据项目1至9和17-18中任一项所述的方法，其中烃进料气的量为20000nm3/h至200000nm3/h。
[0158]
虽然本发明已经通过各种实施方案的描述进行了说明，并且虽然已经对这些实施例进行了相当详细的描述，但申请人无意将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制到这些细节。本领域技术人员将很容易看到其他优点和修改。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示和描述的具体细节、代表性方法和说明性示例。因此，可以在不背离申请人一般发明构思的精神或范围的情况下偏离这些细节。