用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器及其制备和应用

1.本发明涉及分子传感器设计领域，具体涉及一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器及其制备和应用。


背景技术：

2.土壤，是农业生产中各种作物赖以生存的重要保障，其中包含诸多颗粒状物质、有机物质、水分、微生物、氧气等，固、液和气三类物质共同构成了一个统一的整体。近些年，随着生产环境的改变、生产速度的提升、生产工具的应用等现实给土壤造成了严重的破坏，土壤健康与水体安全已然成为农业关注的热点问题。现代农业生产中为了提高土壤温度、保持土壤水分、维持土壤微环境、避免害虫入侵和某些疾病的产生，大量采用地膜甚至土壤改良剂。这些物质通过各种途径处理后依旧非常容易残留在土壤中，事实上，通过破碎分解的微塑料已然成为土壤中的重要危害物，无法清除的微塑料不仅对土壤性质（土壤的孔隙结构、水分蒸发率、溶解性有机碳、磷含量等）造成严重的破坏，甚至还会通过土壤转移至作物中，进入人类的食物链，对人体造成危害，比如：多种增塑剂能够转移至小麦籽粒，进而进入人体内。另一方面，残留的微塑料还对土壤微生物群落的多样性、部分水解酶和脱氢酶的活性有明显的抑制或降低效应，造成土壤碳、磷、氮循环路径的破坏；不仅如此，很多土壤微型动物因为被迫摄入微塑料后，氧化应激、繁殖生长状态受到严重干扰，造成存活率急剧下降；进一步地，微塑料的存在还会直接影响诸多陆地植物（包括高粱、小麦、绿豆、蚕豆、生菜等）的生长进程，并造成生态毒性和基因毒性，严重改变了土壤植物生长的自然状态，对陆地生态系统造成潜在的生态风险。从化学角度看，微塑料大多来自于聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚苯乙烯（ps）等物质，其表面的疏水性可以富集其周围水体中的持久性有机污染物（比如：多环芳烃、多氯联苯、多溴联苯醚等），即存在明显的吸附行为，不仅是晶区、非晶区对污染物的吸附，还存在温度变化引起的吸附行为变化，更为重要的是在水体微环境中因吸附行为的存在导致的粘度和极性等变化。除了微塑料带来的各种危害，肼（联氨）因具有强碱性和还原性使得其在现代农药的制备、现代化学制药工程和现代工业制造中用途非常广泛，是一种不可或缺的合成原料，但是因为不合理后处理导致其转移至土壤，作为一种高毒性化学物质，其不仅对土壤造成持久的危害，甚至还会流入人类的食物链，严重危害人类的健康。由此可见，土壤安全的广泛检测有助于全面掌握某一区域土壤和水体的危害程度，对于土壤和水体环境中的生态风险也能进行提供有效评估依据。
3.传统的土壤和水体安全监测方法大多基于质谱、电化学、电泳、色谱和荧光计量分析等，这些方法均强烈的依赖于实验室的固定设备才能进行相关检测，普遍存在着试样制备繁琐、检测效率低下、检测过程较为麻烦、且存在一定的时间滞后性等缺陷，难以满足现阶段强调便携、实时、直观高效的可视化监测需求。另一方面，基于土壤和水体的污染现状，很难满足同时检测多种污染物的需求，实际应用受到较大限制。相比之下，基于光致发光机理的荧光分析技术可以通过便携式手持设备在取样点实现实地、实时监测，不仅操作方便，
检测灵敏度高，且能实现无损检测，成本也低廉可控，适用场景广泛，应用性极强。通过显而易见的光信号的改变来监测土壤和水体中极性、粘度以及联氨污染物使得土壤和水体安全可视化监测变得可能。但是到目前为止，鲜有一种具有多功能的分子工具能同时实现上述检测功能。
4.因此，亟待开发一种能够用于监测土壤和水体微环境中极性变化、微塑料吸附引起的微环境粘度改变以及联氨含量监测的分子工具，在对土壤和水体的生态风险评估、环境安全监测等方面具有较大意义。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足和缺陷，本发明的首要目的在于提供一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器，该分子传感器中具备多个可自由旋转的共轭结构，不仅具备典型的聚集诱导发光（aie）效应，还具备扭曲分子内电荷转移（tict）效应，另外还具备对联氨的响应能力。
6.本发明的另一目的在于提供上述多功能分子传感器的制备方法，该方法简单快捷、绿色环保、成本可控且产率较高，适合大规模生产制备。
7.本发明的再一目的是提供上述多功能分子传感器在土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测中的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器，所述多功能分子传感器为2-(3-(4'-(二苯胺)-(1,1'-联苯基]-4-基)亚烯丙基)丙二腈，缩写为dpabam，分子式为c
30h21
n3，分子量为423.17，具有如下结构式：本发明提供的多功能分子传感器2-(3-(4'-(二苯胺)-(1,1'-联苯基]-4-基)亚烯丙基)丙二腈（dpabam），分子式为c
30h21
n3，分子量为423.17。该多功能分子表观为橙色粉末，易溶于乙腈、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷等多种有机溶剂，在水体中一般以聚集态的形式存在。该多功能分子工具在常温下呈粉末状，其表现出较好的光稳定性、ph稳定性，在常温下化学结构比较稳定，容易保存且贮存成本很低。从分子结构上看，该分子dpabam是由三苯胺供体（d）和丙二腈受体（a）通过肉桂醛衍生物相连构成，呈现出典型的d-a结构，且由于分子中存在较长的共轭结构，整体呈现出一定的柔性，表现出典型的tict现象，进而能够对土壤、水体中极性的变化感应；同时，该分子结构中有诸多可以自由旋转的芳环和共轭结构，其能够在粘度较低的溶剂中发生自由旋转，使得激发态能量以机械旋转的方式耗散，光信号非常微弱，在高粘度的微环境中，激发态能量能通过辐射跃迁的方式消耗掉，进而释放出强烈的光信号，而且这种现象伴随着微环境粘度的增加而增强，可用于感知土壤和水体中微环境粘度的工具，为微环境粘度的监测提供数据参考；另一方面，其分子结构中的丙二腈基团对联氨这一污染物具有非常好的光响应效果，因其能够与联氨发生化学反应进而引起分子结构的变化，也就导致分子吸收和发射波长的改变，即可实现对土壤和水体中联氨污
染物的有效检测，对于土壤和水体的安全程度的评估也十分有效。综上，该分子传感器因为巧妙的结构设计能够从多个角度对土壤和水体中的极性、粘度以及联氨浓度实现可视化检测。具体的机理示意图如附图1所示。
9.本发明还提供了上述用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器的制备方法，包括如下步骤：（1）将3-(4'-(二苯氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)丙烯醛溶于乙醇中，搅拌均匀，得到溶液1；（2）将丙二腈溶于乙醇中，机械搅拌，得到溶液2；（3）将溶液1和溶液2混合在乙醇中，在惰性气体氛围下加热反应一段时间，当反应结束后，产物经纯化，得到橙色粉末，即所述多功能分子传感器。
[0010]
制备的反应方程式如下所示：优选地，步骤（1）中所述的3-(4'-(二苯氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)丙烯醛；步骤（2）中所述的丙二腈的摩尔比为1：（1-20）。
[0011]
优选地，步骤（1）中，所述3-(4'-(二苯氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)丙烯醛浓度为1 m-38 m；步骤（2）中所述的丙二腈的浓度为1 m-66 m。
[0012]
优选地，步骤（3）中所述的惰性气体为氦气、氩气或氖气，所述加热温度为35℃-80℃，所述反应时间为3 h-72 h。
[0013]
优选地，步骤（3）中所述的纯化过程包括减压蒸馏除去反应溶剂，并使用低温结晶法使得产物析出沉淀，采用离心过程使得固液分离得到橙色固体，干燥即得橙色粉末。
[0014]
进一步优选地，所述纯化过程中所使用的低温为-40℃-0℃，沉淀时间为1h-36h，离心转速为1000 rpm-8000 rpm，离心时间为1 min-30 min，取出沉淀干燥，干燥温度为50℃-100℃，干燥时间为1 h-24 h。
[0015]
本发明还提供了上述多功能分子传感器在土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测中的应用，所述多功能分子传感器可以制备成聚集态分子器件或固态传感器器件。
[0016]
本发明提供的多功能分子传感器能够用于土壤和水体中对微环境的极性、粘度或联氨组分含量进行检测，并通过检测结果可辅助评估土壤和水体中微环境的物理状态、微胶囊吸附行为以及被联氨污染程度，可作为土壤和水体安全监测的重要评价工具之一。本发明提供的多功能分子传感器在生态风险评估、环境安全监测等方面具有现实的应用价值，也能促进功能分子传感器化学结构的创新设计。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：（1）本发明提供的分子传感器（dpabam）是一种具有多重响应功能的分子器件，其不仅可以对土壤、水体的极性和粘度，甚至还可对联氨这一污染物作出响应，其分子结构中含有多个可以旋转的芳香环以及共轭结构，且具有典型的扭转分子内电荷转移（tict）以及聚集诱导发光（aie）特性，特别适合用于制备成聚集态器件尤其是固态传感器器件使用；（2）本发明提供的分子工具（dpabam）所需原料来源广泛、价格便宜，只需要一步法
即可制备得到，制备过程中反应试剂为乙醇，对环境较为友好，最终产率也较高，适合大规模制备，后处理过程通过离心沉淀干燥即得，成本低廉，且不依赖任何昂贵设备即可实现；（3）本发明所制备的分子工具（dpabam）在较宽的ph范围内均具有较为稳定的光信号强度，且光稳定性良好，对极性、粘度和联氨的灵敏度均较高，且其化学结构稳定，适合长期照射下使用以及后续长久贮存；（4）本发明提供的分子工具（dpabam）在土壤、水体中的诸多场景下均可使用，不仅能制备成聚集态分子器件在潮湿的氛围下使用，还能制备成固态器件在干燥环境中使用，具有较好的普适性，应用潜力巨大。
附图说明
[0018]
图1为本发明所提供的多功能分子传感器结构及其检测机理示意图；图2为实施例1所得分子传感器dpabam的质谱图；图3为实施例4中分子传感器dpabam的光稳定性测试图；图4为实施例4中分子传感器dpabam的ph稳定性测试图；图5为实施例4中分子传感器dpabam的特异性测试图；图6为实施例5中分子传感器dpabam在不同极性溶剂中的发射光谱图；图7为实施例5中分子传感器dpabam在不同粘度氛围中的发射光谱图；图8为实施例5中分子传感器dpabam对联氨响应前后的光谱图。
具体实施方式
[0019]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0020]
本发明实施例所采用的原料均来源于市购。
[0021]
实施例1：一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器的制备方法，包括如下步骤：（1）将375mg的3-(4'-(二苯氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)丙烯醛溶于乙醇中，搅拌均匀，得到溶液1，控制其浓度为1 m；（2）将330mg的丙二腈溶于乙醇中，机械搅拌，得到溶液2，控制其浓度为33 m；（3）将溶液1和溶液2混合在乙醇中，控制两者的摩尔比为1:5，在氩气氛围中加热至60℃，反应24h，当反应结束后，通过压蒸馏除去反应溶剂，产物在-20℃下低温沉淀12h，取出离心，控制离心转速为4000rpm，离心15min，取出沉淀干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，即得橙色粉末，即所述多功能分子传感器dpabam，产率为84%。
[0022]
通过质谱测试了其相对分子质量，得到ms （esi）：m/z 423.17683 [m]

（如附图2所示）,与计算所得相对分子质量ms：m/z 423.17355 [m]

基本相同，从质谱可以看出所得的产物即为目标化合物。
[0023]
实施例2：
一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器的制备方法，包括如下步骤：（1）将375mg的3-(4'-(二苯氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)丙烯醛溶于乙醇中，搅拌均匀，得到溶液1，控制其浓度为19m；（2）将66mg的丙二腈溶于乙醇中，机械搅拌，得到溶液2，控制其浓度为1 m；（3）将溶液1和溶液2混合在乙醇中，控制两者的摩尔比为1:1，在氦气氛围中加热至80℃，反应3h，当反应结束后，通过压蒸馏除去反应溶剂，产物在-40℃下低温沉淀1 h，取出离心，控制离心转速为1000 rpm，离心30 min，取出沉淀干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1 h，即得橙色粉末，即所述所述多功能分子传感器dpabam，产率为78%。
[0024]
实施例3：一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器的制备方法，包括如下步骤：（1）将375 mg的3-(4'-(二苯氨基)-[1,1'-联苯]-4-基)丙烯醛溶于乙醇中，搅拌均匀，得到溶液1，控制其浓度为38 m；（2）将1320 mg的丙二腈溶于乙醇中，机械搅拌，得到溶液2，控制其浓度为66 m；（3）将溶液1和溶液2混合在乙醇中，控制两者的摩尔比为1:20，在氖气氛围中加热至35℃，反应72 h，当反应结束后，通过压蒸馏除去反应溶剂，产物在0℃下低温沉淀36 h，取出离心，控制离心转速为8000 rpm，离心1 min，取出沉淀干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，即得橙色粉末，即所述所述多功能分子传感器dpabam，产率为75%。
[0025]
实施例4：所制备得到的多功能分子传感器的光谱学性能测试。
[0026]
（1）所述一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器的光稳定性测试：将0.85 mg的分子传感器dpabam（实施例1所制得）充分溶于二甲基亚砜中，配制成2 mm的待测试母液。在光稳定性测试时，将分子传感器稀释至10 μm，并将其充分暴露在480 nm的激发波长下并照射0-60 min，并分别在不同时间段测试相应的荧光强度，测试结果如附图3所示。从附图3中可以看出，分子传感器在测试的时间范围内光信号强度一直保持较为稳定的状态，变化幅度很小，表明持续的激发光源照射并不会造成不必要的光表白现象，能够长时间在激发光源下工作。
[0027]
（2）所述一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器的ph稳定性测试：将0.42 mg的分子传感器dpabam（实施例1所制得）充分溶于二甲基亚砜中，配制成1mm的待测试母液。在具体测试过程中，控制分子传感器的浓度10 μm，并将其添加到不同ph的溶剂中，包含ph为3.0、5.0、6.8、7.4、9.0、12.0的六种溶剂，分别测试其荧光强度，测试结果如附图4所示。从附图4可以看出，在较宽的ph范围内，其荧光强度并无太大变化，光信号稳定，说明其适合在多种ph氛围的土壤和水体中使用。
[0028]
（3）所述一种用于土壤或水体中极性、粘度或联氨组分检测的多功能分子传感器的特异性测试：将2.12 mg的分子传感器dpabam（实施例1所制得）充分溶于二甲基亚砜中，配制成
5mm的待测试母液。在具体测试过程中，控制分子传感器的浓度10 μm，将其分别添加到含有去离子水、na

、k

、ca
2
、mg
2
、no
3-、so
42-、co
32-、l-半胱氨酸（cys）、高半胱氨酸（hcy）、谷胱甘肽（gsh）、丙三醇（glycerol）中，并测试其荧光强度，具体测试结果如附图5所示。从附图5中可以看出，荧光信号强度在分别含有na

、k

等10种添加物的溶液中均表现出微弱的荧光强度，与其对照的去离子水的荧光强度相近，无太大变化，表明该分子传感器适合在复杂的土壤和水体氛围中使用，另一方面，当其添加到丙三醇中发现其荧光信号强度急剧上升，表明该分子传感器能够对粘度较高的土壤和水体有非常显著的响应效果，分子传感器的特异性优良。
[0029]
实施例5：所制备得到的多功能分子传感器的极性、粘度、联氨响应测试。
[0030]
（1）所述一种多功能分子传感器的在不同极性溶剂氛围中的光谱学测试：将0.42 mg的分子传感器dpabam（实施例1所制得）充分溶于二甲基亚砜中，配制成1 mm的待测试母液。在具体测试过程中，控制分子传感器的浓度为10 μm，将其添加到不同极性的溶剂中，包含去离子水、甲苯（toluene）、甲醇（methanol）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、乙腈（acetonitrile）,并测试其荧光强度，测试结果如附图6所示。从附图6中可以看出，当该分子传感器处于去离子水氛围中，其荧光强度相对其它溶剂更强，这可能是因为其具备典型的aie特性导致的，因其属于大共轭疏水性结构，在水中容易聚集，进而分子内旋转受到限制，转而通过辐射的道路释放出光信号，荧光增强；此外，对比其在不同种类的溶剂中的荧光光谱峰对应的波长值可以发现，其发射峰值从在甲苯中的547.9 nm红移至去离子水中的562.1 nm，这可能是因为其存在tict特性，表现出典型的溶剂效应。
[0031]
（2）所述一种多功能分子传感器的在不同粘度氛围中的光谱学测试：具体是将1.68 mg的分子传感器dpabam（实施例1所制得）溶于一定体积的二甲基亚砜中，制得待测试母液。在进行测试时，将上述分子传感器dpabam进一步稀释至10μm，将其分别添加至高粘度的丙三醇以及低粘度的去离子水中，并测试其荧光信号强度，测试结果如附图7所示。从附图7中可以看出，当分子传感器在高粘度的丙三醇中其荧光强度急剧上升，相比低粘度的去离子水氛围中，其荧光强度增强了约33倍，表明其对粘度有敏感的响应性。
[0032]
（3）所述一种多功能分子传感器对联氨的响应性测试：在室温下，控制分子传感器dpabam的浓度为10 μm，将其添加至含有联氨的待测试溶液中，并测试其吸收波长的变化，测试结果如附图8所示。从附图8可以看出，在响应前，吸收光谱的峰值波长在496.5 nm附近，响应后，在496.5 nm附近的吸光度出现显著的下降，且在386.5 nm附近出现一个肩峰，发生明显的蓝移现象，这可能是因为分子结构发生了变化，导致分子内推拉电子出现了变化，进而导致吸光度发生了变化，也说明该分子传感器确实与联氨发生了变化。
[0033]
综上，本发明提供了一种分子传感器2-(3-(4'-(二苯胺)-(1,1'-联苯基]-4-基)亚烯丙基)丙二腈（dpabam），因其结构设计新颖，具备典型的推拉电子结构，并且有大量的可旋转的芳香环和共轭结构，且对联氨有一定的响应能力，所以，其能够表现出对极性、粘度和联氨的检测能力，具备多功能响应效果；同时，其具有较好的光稳定性、ph稳定性和化学稳定性，容易长期贮存且不被需要太高的贮存成本；制备过程也符合时下绿色环保的理
念，基本避免了有毒化学试剂的使用，所需原料来源广泛，制备工艺所得产率较高，适合大规模推广应用；该分子传感器在聚集态甚至固态时均能使用，可加工成固态器件进行应用，可在土壤、水体中广泛使用，具有较高的普适性。