二次电池、便携式信息终端及车辆的制作方法

1.本发明涉及一种物体、方法或制造方法。或者，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组成物(composition of matter)。尤其是，本发明的一个方式涉及半导体装置、显示装置、发光装置、二次电池、蓄电装置、存储装置及它们的驱动方法或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种二次电池、蓄电装置及其制造方法。
2.注意，本说明书中的二次电池或蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。


背景技术：

3.近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑及笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、或者混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)、插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增。作为能够充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息化社会的必需品。
4.此外，电动汽车(ev)是只将电动发动机作为驱动部的车辆，而混合动力汽车包括引擎等内燃机和电动发动机的双方。将用于汽车的多个二次电池作为一个电池组并将多个电池组配置在汽车的下部。
5.如此，锂离子二次电池被应用于各种领域或用途。其中，锂离子二次电池被要求具有高能量密度、高循环特性及在各种工作环境下的安全性等特性。
6.在专利文献1中，公开了对电解液添加双草酸硼酸锂(libob)的二次电池。
7.另外，萤石(氟化钙)等氟化物自古以来在炼铁等中被用作熔剂且其物性被研究(非专利文献1)。[先行技术文献][专利文献]
[0008]
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报[非专利文献]
[0009]
[非专利文献1]w.e.counts，r.roy，and e.f.osborn，“fluoride model systems：ii，the binary systems caf
2-bef2，mgf
2-bef2，and lif-mgf
2”，journal of the american ceramic society，36[1]12-17(1953).


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
[0010]
电动汽车根据工作状态或环境容易发生温度变化，所以需要采取针对温度的安全
措施。在电动汽车的车载构件中，二次电池具有作为电动汽车的动力源中最重要的功能。另一方面，有如下问题：二次电池能够正常工作的温度允许范围相对于使用电动汽车的环境较窄。
[0011]
在温度环境为正常范围之外时，有可能对二次电池的充放电性能或寿命带来很大影响，所以优选尽可能在规定温度环境下使用。除了周围环境的问题以外，也在通过进行充放电而大量电流流过二次电池时，二次电池本身的温度上升。
[0012]
此外，用于二次电池的结构的电解液使用有机溶剂。但是，有机溶剂具有挥发性并具有低燃点，当在锂离子二次电池中使用该有机溶剂时，有可能由于内部短路或过充电等而使锂离子二次电池内部温度上升，从而导致发生锂离子二次电池的破裂或着火等。另外，电解液的一部分(锂盐)由于发生水解反应而产生氢氟酸，该氢氟酸腐蚀金属，所以有可能影响电池的可靠性。
[0013]
于是，本发明的一个方式的目的之一是通过改良二次电池的结构来实现至少耐受高温的二次电池。
[0014]
此外，由于电动汽车安装有大容量的二次电池，所以当在容量变少之后充满电时充电时间有可能很长。为了实现急速充电，耐受高电压的充电的二次电池被需求。本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够以高充电电压进行充电的二次电池。
[0015]
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高温下的劣化或高充电电压下的劣化很少的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的蓄电装置或电子设备等。解决技术问题的手段
[0016]
如果可以增高施加到二次电池的充电电压，则以高电压可充电的时间延长，从而每单位时间的充电量增大，由此充电时间缩短。在以锂离子二次电池为代表的电化学电池的方面，在电压成为超过4.5v的高电压时，发生电池的劣化。
[0017]
在使施加到二次电池的充电电压上升时，有时发生副反应而大幅度地降低电池性能。副反应是指由于活性物质或电解液发生化学反应而形成反应物或者加快氧化或电解液的分解等。另外，在电解液被分解时，有时产生气体或发生体积膨胀。
[0018]
本发明的一个方式是对电解液添加硼类添加剂的二次电池。作为硼类添加剂，也可以使用libob、二氟草酸硼酸锂(lidfob)。
[0019]
此外，本发明的一个方式使用含有氟的正极活性物质粒子。
[0020]
含有氟的正极活性物质粒子的制造方法包括：将容纳锂氧化物及氟化物的容器配置在加热炉内的第一工序；以及在含氧气氛下在加热炉内进行加热的第二工序，其中，第二工序的加热温度为750℃以上且950℃以下。第二工序的加热温度为锂氧化物和氟化物所包含的元素引起相互扩散的温度即可，在氟化物包含lif及mgf2的情况下，如图13所示，因为lif和mgf2的共熔点p在742℃附近(t1)，因此第二工序的加热温度优选为742℃以上。
[0021]
在上述正极活性物质粒子的制造方法中，加热温度优选为775℃以上且925℃以下，更优选为800℃以上且900℃以下。
[0022]
优选的是，上述正极活性物质粒子的制造方法包括在加热之前或加热中对容器盖上盖的工序，氟化物为氟化锂。通过在加热中盖上盖来保持状态以使容器内的空间内的被气体化的氟化物的浓度保持为一定或者防止该氟化物的浓度降低，可以使氟包含在粒子的
表层部。通过使用盖子，可以简单且廉价地在包含氟化物的气氛下对正极活性物质进行退火。在本说明书等中，表层部是指正极活性物质的从表面至深度10nm左右的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面。另外，将正极活性物质的比表层部深的区域称为内部。另外，有时将正极活性物质的表层部称为表面附近。
[0023]
含有锂、过渡金属(钴、镍、锰等)及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
[0024]
为了不包含杂质，优选通过在混合氟化物之后盖上盖加热来进行正极活性物质的表面改性。作为盖上盖的时序，采用如下时序中的任一个即可；在加热之前以覆盖容器的方式盖上盖而将容器配置在加热炉中；配置加热炉中之后以覆盖容器的方式盖上盖；以及在氟化物被熔化之前的加热中盖上盖。
[0025]
通过采用上述制造方法，可以使正极活性物质粒子包含氟，氟提高正极活性物质表面的润湿性而实现均匀化及平坦化。借助于通过上述工序得到的正极活性物质粒子与libob的组合，在以高电压反复进行充放电时晶体结构不容易崩塌，包括如此得到的正极活性物质粒子与libob的组合的二次电池的循环特性大幅度地提高。
[0026]
此外，当libob的添加量过多时，有可能初始容量下降，所以在电解液中libob所占的比率优选超过0.1wt％且小于3wt％。
[0027]
此外，正极活性物质粒子具有层状结构，以过渡金属，具体为钴不溶出的方式添加铝、镁，提高正极活性物质粒子的包括外表面的区域(粒子的表层部)的机械强度或化学强度。此外，也可以通过对正极活性物质粒子的外侧添加锰来抑制过渡金属，具体为镍或钴溶出。
[0028]
注意，二次电池至少使用正极、负极、导电材料、隔离体、电解液、锂盐。
[0029]
作为锂盐，例如可以举出氯化锂(licl)、氟化锂(lif)、高氯酸锂(liclo4)、氟硼酸锂(libf4)、liasf6、lipf6、li(cf3so3)、li(fso2)2n(所谓的lifsa)、li(cf3so2)2n(所谓的litfsa)等。
[0030]
锂盐有助于电解液中的li离子的移动。从与用于电极的铝的相容性、成本等的观点来看，优选使用lipf6。但是，lipf6在高温下不稳定，lipf6由于在高温下发生分解等而产生氢氟酸，有可能导致二次电池的劣化。
[0031]
作为电解液，使用载体离子能够移动的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，对漏液性等的安全性得到提高。此外，能够实现蓄电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物类胶等。
[0032]
在电解液中，碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的耐热性尤其高，所以是优选的。
[0033]
通过作为添加剂使用libob，在正极活性物质表面形成第一覆膜，在负极活性物质表面形成第二覆膜，可以防止过渡金属的溶出、lipf6的分解、电解液的分解。当在高温度且
4.5v以上的高电压条件下进行充放电时，有可能发生过渡金属的溶出、lipf6的分解。第一覆膜及第二覆膜几乎不在制造二次电池单元之后立即形成，而在二次电池的充放电时使用所产生的电荷形成。当制造二次电池单元时，在通上电流来进行脱气，即所谓的老化处理的情况下，有时第一覆膜及第二覆膜在通上电流时形成。
[0034]
此外，若是有微量的lipf6分解，有时氢氟酸有助于负极界面的质量良好的覆膜的形成。因lipf6的分解而产生的氟化物离子作为质量良好的覆膜防止用于正极的铝的腐蚀，尤其是铝的点蚀(pitting corrosion)。
[0035]
根据上述组合的结构，通过组合能够以高电压进行充电的正极活性物质与libob，即使使用锂盐之一的lipf6也确保高温时的稳定性，且有大幅度地改善高温循环特性的效果，可以得到显著的协同作用。发明效果
[0036]
可以提高充电电压为4.5v且45℃或60℃的二次电池的循环特性。因此，可以实现急速充电的循环特性良好且高温时的劣化及高充电电压时的劣化很少的蓄电装置。附图简要说明
[0037]
图1a、图1b是示出二次电池的循环特性的图。图2是示出添加量与放电容量的关系的图表。图3是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造流程的一个例子。图4是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造流程的一个例子。图5a、图5b、图5c是说明二次电池的制造例子的图。图6a、图6b是说明层压型二次电池的图。图7a是正极的俯视图，图7b是负极的俯视图，图7c是说明叠层体的图。图8a是说明层压型二次电池的俯视图，图8b是说明截面图的图。图9a是二次电池的立体图，图9b是其截面立体图，图9c是包括多个二次电池的电池组的立体图，图9d是其俯视图。图10是说明正极活性物质的晶体结构及磁性的图。图11是说明现有例子的正极活性物质的晶体结构及磁性的图。图12a、图12b、图12c、图12d、图12e是示出电子设备的立体图。图13是示出氟化锂与氟化镁的组成及温度的关系的相图。图14a是一种模型图，其示出二次电池内部的正极活性物质及配置在其周围的电解液、添加剂等的状况，图14b是示出现有例子的模型图。图15是示出化学反应式的图。图16是示出化学反应式的图。图17a是示出锂盐的一种的化学式，图17b、图17c、图17d是示出电解液的化学式，图17e是示出添加剂的化学式，图17f、图17g是示出电解液的化学式。图18是将示出本发明的一个方式的二次电池的一部分放大的模型图。图19是示出二次电池的循环特性的图。实施发明的方式
[0038]
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以
被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
[0039]
(实施方式1)本实施方式的二次电池包括包含锂、过渡金属、镁、氧及氟的正极活性物质以及包含双草酸硼酸锂(libob)的电解液。过渡金属为钴、镍、锰中的至少一个。正极活性物质还包含铝。电解液包含锂盐和使该锂盐溶解的碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯。锂盐为六氟磷酸锂。负极活性物质是人造石墨。此外，也可以使用对正极活性物质添加导电材料的混合物，作为该导电材料也可以使用乙炔黑(ab)、vgcf(注册商标)或氧化石墨烯化合物。氧化石墨烯化合物的表面积很小，可以抑制电解液的分解，所以是尤其优选的。
[0040]
石墨烯化合物有时具有高导电性这一优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这些优良的物理特性。另外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。另外，石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质和导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。此外，有时可以减少电阻，所以是优选的。在此，石墨烯化合物例如包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。被还原的氧化石墨烯也被称为reduced graphene oxide(以下，rgo)。在此，rgo例如是指还原氧化石墨烯(go：graphene oxide)而得到的化合物。在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，特别优选的是：使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。此外，在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。此外，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网还可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的容量。
[0041]
图1a及图1b示出一种二次电池的循环特性，该二次电池包括包含锂、钴、镍、铝、氧及氟的正极活性物质以及包含1wt％的双草酸硼酸锂的电解液。图1a示出45℃、4.5v充电的条件下的循环特性，图1b示出60℃、4.5v充电的条件下的循环特性。此外，图19还示出充电循环数的横轴为800时的结果，并表示相当于维持率80％的循环数为600循环。注意，图19的循环数300的部分相当于图1a。
[0042]
在图1a中，循环条件为cccv充电(0.5c、4.5v、终止电流0.2c)、cc放电(0.5c、3.0v)，以45℃评价循环特性。此外，在图1b中，循环条件为cccv充电(0.5c、4.5v、终止电流0.2c)、cc放电(0.5c、3v)，以60℃评价循环特性。注意，在图1a中，有添加剂时的二次电池的初始放电容量为191.4mah/g。
[0043]
注意，这些二次电池的电解液除了libob之外还包含作为锂盐的六氟磷酸锂和使该锂盐溶解的碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的比例为3：7。
[0044]
作为添加剂的libob不容易溶解于溶剂，如图2所示，当添加量很多时放电容量下
降。在图2中，纵轴表示最大放电容量，该图表示出没有添加剂的二次电池、libob为1wt％的二次电池、libob为1.5wt％的二次电池、libob为2wt％的二次电池的各最大放电容量。注意，图2示出在45℃下以3v至4.5v进行0.5c至0.2c的充电并在达到截止电压之后以0.5c进行放电的结果。此外，当添加量过多时，有可能以低温析出libob，所以在电解液中libob所占的比率优选超过0.1wt％且小于3wt％。
[0045]
此外，正极活性物质也有特征，正极活性物质包含锂、钴、镁、铝、镍、氧及氟。通过组合该正极活性物质、电解液及添加剂，出现了图1所示的显著效果。
[0046]
以下参照图3所示的制造流程示出正极活性物质的制造。
[0047]
《步骤s21》首先作为混合物901的材料准备氟源或氯源等卤素源、镁源、镍源及铝源。另外，优选还准备锂源。
[0048]
作为氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁等。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
[0049]
在本实施方式中，作为氟源及锂源准备氟化锂lif，作为氟源及镁源准备了氟化镁mgf2(图3的步骤s21)。
[0050]
当氟化锂lif和氟化镁mgf2以lif：mgf2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂lif和氟化镁mgf2的摩尔比优选为lif：mgf2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为lif：mgf2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为lif：mgf2＝x：1(x＝0.33附近)。
[0074]
作为镍源例如可以使用氢氧化镍(ni(oh)2)。此时，镍源优选被微粉化。例如，通过利用球磨机、砂磨机等使用丙酮作为溶剂对氢氧化镍进行混合及粉碎，可以得到被微粉化的氢氧化镍。
[0075]
作为铝源例如可以使用氢氧化铝(al(oh)3)。铝源优选被微粉化。例如，通过利用球磨机、砂磨机等使用丙酮作为溶剂对氢氧化铝进行混合及粉碎，可以得到被微粉化的氢氧化铝。
[0051]
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图3的步骤s21)。
[0052]
《步骤s22》接着，对上述混合物901的材料进行混合及粉碎(图3的步骤s22)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物901微粉化。
[0053]
混合优选利用搅拌器、混合器、球磨机进行。
[0054]
《步骤s23、步骤s24》
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图3的步骤s23)得到混合物901(图3的步骤s24)。
[0055]
作为混合物901，例如优选中值粒径(d50)为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物901，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物901均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物901时，加热后卤素及镁可以分布在复合氧化物粒子的表层部整体，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成上述拟尖晶石型晶体结构。
[0058]
《步骤s25》作为步骤s25，使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。
[0059]
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。在本说明书等中，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物以及正极活性物质，将锂、钴、镍、锰、铝及氧看作其主要成分，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10,000ppm wt以下，更优选为5000ppm wt以下。尤其是优选钛等的过渡金属及砷的总杂质浓度为3000ppm wt以下，更优选为1500ppm wt以下。
[0060]
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(nippon chemical industrial co.,ltd.)制造的钴酸锂粒子(商品名：cellseed c-10n)。该钴酸锂的中值粒径(d50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(gd-ms)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
[0061]
步骤s25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
[0062]
《步骤s31》接着，混合混合物901和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图3的步骤s31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子个数tm与混合物902中的镁mg
mix1
的原子个数比优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.005≤y≤0.05)，更优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.007≤y≤0.04)，进一步优选为tm：mg
mix1
＝1：0.02左右。
[0063]
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤s31的混合优选在比步骤s22的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤s22的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
[0064]
回收上述混合的材料(图3的步骤s32)得到混合物903(图3的步骤s33)。
[0065]
接着，加热混合物903(图3的步骤s34)。本工序有时也被称为退火或焙烧。通过进行退火，生成limo2。因此，如温度、时间、气氛或者进行退火的混合物903的重量等进行步骤s34的条件很重要。另外，在本说明书中“退火”包括：加热混合物903的情况；以及对至少配置混合物903的加热炉进行加热的情况。在本说明书中，加热炉是为了对某个物质或混合物
进行热处理(退火)使用的设备，包括加热器部及可耐受包含氟化物的气氛及至少600℃的内壁。另外，加热炉也可以设置有使加热炉内部减压或/且加压的功能的泵。例如，也可以在s34的退火中进行加压。
[0066]
s34的退火温度需要为钴酸锂(s25)与氟化物的反应进展的温度以上。在此，反应进展的温度是发生钴酸锂与氟化物所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，该温度也可以低于这些材料的熔化温度。例如，在氧化物中，从熔化温度tm的0.757倍(塔曼温度td)开始发生固相扩散。由此，例如只要是500℃以上就可。
[0067]
注意，在是混合物903的至少一部分被熔化的温度以上的情况下反应容易进展，所以是优选的。因此，退火温度优选为氟化物的共熔点以上。在氟化物包含lif及mgf2时，如图13(引用修改非专利文献1的图1471-a)所示，lif与mgf2的共熔点p是742℃附近(t1)，所以s34的退火温度优选为742℃以上。
[0068]
s34的退火温度越高反应越容易进展，退火时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
[0069]
另外，进行退火的温度需要为licoo2的分解温度(1130℃)以下。另外，licoo2的分解温度为1130℃，但是在其附近的温度有可能发生微小的licoo2的分解。因此，退火温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
[0070]
由此，退火温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1130℃以下，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下，最优选为800℃(t2)以上且900℃(t3)以下(范围l)。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。
[0071]
更具体而言，通过作为氟化物使用lif，盖上盖而进行s34的退火，可以制造循环特性等良好的正极活性物质。另外，可认为：在作为氟化物使用lif及mgf2时，与licoo2的反应促进而生成limo2。
[0072]
另外，可认为在本实施方式中作为氟化物的lif被用作熔剂。因此，可估计：加热炉内部的容积大于容器的容积，并且lif比氧轻，所以在lif挥发而混合物903中的lif减少时，limo2的生成被抑制。因此，需要抑制lif的挥发的同时进行加热。另外，有可能在不使用lif时也钴酸锂表面的li与f起反应而生成lif，lif挥发。由此，即使使用其熔点高于lif的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
[0073]
于是，通过在包含lif的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的lif的分压较高的状态下加热混合物903，来抑制混合物903中的lif的挥发。通过使用形成共熔混合物的氟化物(lif或mgf)并盖上盖进行退火，可以使退火温度降低到licoo2的分解温度(1130℃)以下，具体而言742℃以上且1000℃以下，由此高效地进展limo2的生成。因此，可以制造特性良好的正极活性物质，并且可以缩短退火时间。
[0074]
上述步骤s34的退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据钴酸
锂(s25)的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。在s34的退火后包括取下盖子的工序。
[0075]
例如，当钴酸锂(s25)的粒子的中值粒径(d50)为12μm左右时，退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上。
[0076]
另一方面，当钴酸锂(s25)的粒子的中值粒径(d50)为5μm左右时，退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
[0077]
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
[0078]
回收上述退火后的材料(图3的步骤s35)。并且，优选对粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质200a(图3的步骤s36)。
[0079]
此外，正极活性物质不局限于上述结构，即使是不使用镍及铝的正极活性物质，通过组合该正极活性物质、电解液、添加剂，也可以取得显著效果。
[0080]
以下参照图4所示的制造流程示出不使用镍和铝的正极活性物质的制造的其他例子。
[0081]
如图4的步骤s11所示，首先作为混合物902的材料，准备用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁。氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
[0082]
在图4中，作为氟源及锂源准备氟化锂lif，作为氟源及镁源准备了氟化镁mgf2(图4的步骤s11)。氟化锂lif和氟化镁mgf2的摩尔比优选为lif：mgf2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为lif：mgf2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为lif：mgf2＝x：1(x＝0.33附近)。
[0083]
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图4的步骤s11)。
[0084]
接着，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎(图4的步骤s12)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
[0085]
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图4的步骤s13)得到混合物902(图4的步骤s14)。
[0086]
作为混合物902，例如优选d50为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后卤素及镁可以分布在复合氧化物粒子的表层部整体，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成上述拟尖晶石型晶体结构。
[0087]
接着，如步骤s25所示地准备锂源。作为步骤s25，使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。
[0088]
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(nippon chemical industrial co.,ltd.)制造的钴酸锂粒子(商品名：cellseed c-10n)。该钴酸锂的中值粒
径(d50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(gd-ms)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
[0089]
步骤s25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
[0090]
接着，混合混合物902和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图4的步骤s31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子个数tm与混合物902中的镁mg
mix1
的原子个数比优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.005≤y≤0.05)，更优选为tm：mg
mix1
＝1：y(0.007≤y≤0.04)，进一步优选为tm：mg
mix1
＝1：0.02左右。
[0091]
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤s31的混合优选在比步骤s12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤s12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
[0092]
回收上述混合的材料(图4的步骤s32)得到混合物b(图4的步骤s33)。
[0093]
接着，加热混合物b(图4的步骤s34)。
[0094]
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤s25的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
[0095]
例如，当步骤s25的粒子的中值粒径(d50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
[0096]
当步骤s25的粒子的中值粒径(d50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
[0097]
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
[0098]
可以认为当对混合物b进行退火时混合物b中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
[0099]
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物b中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制晶体结构的变化。
[0100]
对上述进行了退火的材料进行回收(图4的步骤s35)得到正极活性物质200b(图4的步骤s36)。
[0101]
若作为使用通过上述步骤得到的正极活性物质200b的二次电池使用添加有libob的电解液，则作为45℃以上的循环特性可以得到良好的结果。
[0102]
(实施方式2)
参照图5b及图5c说明层压型二次电池的制造方法的一个例子。
[0103]
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。
[0104]
图5a示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。将以正极活性物质：乙炔黑(ab)：聚偏氟乙烯(pvdf)＝95：3：2(重量比)的方式混合正极活性物质、ab及pvdf而成的浆料涂敷在正极集流体501上，以120kn/m的线压进行120℃的挤压来形成正极活性物质层502。ab被用作导电材料(也称为导电助剂)。混合方法是如下：首先，混合活性物质、ab及四成聚偏氟乙烯(pvdf)，直到变为均匀为止进行混捏，然后添加其余(六成)pvdf，还混合nmp来调整粘度，由此制造浆料。在涂敷后使用循环干燥炉以80℃进行30分钟的干燥。
[0105]
另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图5a所示的例子。
[0106]
图5b示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
[0107]
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
[0108]
下面，如图5c所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
[0109]
接着，将电解液508从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气氛下导入电解液508。在本实施方式中，作为锂盐使用1mol/l的lipf6，作为溶剂以ec：dec＝3：7的比例(体积比)使用ec和dec，作为添加剂使用1wt％的libob，从导入口导入的总和为600μl。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池的二次电池500。
[0110]
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质粒子和libob用于正极503，可以实现劣化少且安全性高的二次电池500。
[0111]
接着，对制造二次电池之后进行的老化工序进行说明。优选在制造二次电池之后进行老化工序。以下，说明老化工序条件的一个例子。首先，以0.001c以上且0.2c以下的速率进行充电。将温度设定为室温以上且60℃以下即可。在此，在正极或负极的反应电位超过电解液508的电位窗的范围的情况下，有时因二次电池的充放电而发生电解液的分解。如果电解液的分解引起气体的产生，则在电池中充满该气体，于是在有的区域中电解液不能与电极表面接触。就是说，电极的实效反应面积减小，实效的电阻增高。
[0112]
另外，如果电阻过高，则负极电位下降，从而在锂嵌入在石墨中的同时，发生锂向石墨表面的析出。该锂析出有时导致容量的降低。例如，在锂析出之后，如果覆膜等在表面上生长时，析出在表面上的锂不能再次溶出，而增加无助于容量的锂。在所析出的锂物理性地破损而不能与电极导通时，同样地产生无助于容量的锂。因此，优选在因充电电压上升而负极电极的电位到达锂电位之前，进行脱气。
[0113]
在进行脱气之后，也可以在高于室温，优选为30℃以上且60℃以下，更优选为35℃以上且50℃以下的温度下保持充电状态例如1小时以上且100小时以下。在初次进行充电时，在表面分解的电解液在石墨表面形成覆膜。因此，例如通过在进行脱气之后在高于室温的温度下保持充电状态，有可能使所形成的覆膜致密化。
[0114]
此外，有时在进行脱气之后去除剩余的电解液。但是，由于该电解液是微量的，所以被看作几乎没有影响到电池的重量变化等。
[0115]
参照图6a及图6b对层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
[0116]
图6a示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。另外，图6b示出层压型二次电池500的外观图的其他一个例子。
[0117]
在图6a及图6b中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
[0118]
层压型二次电池500包括条带形的多个正极503、隔离体507及条带形的多个负极506。
[0119]
在图5所示的叠层的例子中，有时使用卷绕体。在此情况下，夹着隔离体507使负极506和正极503互相重叠来形成叠层片，并且卷绕体卷绕该叠层片。
[0120]
图7a示出其形状为l字状的包含正极集流体701及正极活性物质层702的正极。另外，正极具有正极集流体701的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。另外，图7b示出其形状为l字状的包含负极集流体704及负极活性物质层705的负极。负极具有负极集流体704的一部分露出的区域，即极耳区域。
[0121]
图7c是层叠有四个正极703及四个负极706的立体图。注意，在图7c中，为了简化起见，以虚线表示设置在正极703与负极706之间的隔离体。
[0122]
图8a所示的层压型二次电池包括：包含正极集流体701及正极活性物质层702的l字状正极703；包含负极集流体704及负极活性物质层705的l字状负极706；隔离体707；电解液708；以及外包装体709。在设置于外包装体709内的正极703与负极706之间设置有隔离体707。此外，在外包装体709内充满了电解液708。
[0123]
在图8a所示的层压型二次电池中，正极集流体701及负极集流体704还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体701及负极集流体704的一部分露出到外包装体709的外侧。此外，也可以使用导线电极对该导线电极与正极集流体701或负极集流体704进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体709的外侧，而不使正极集流体701及负极集流体704露出到外包装体709的外侧。
[0124]
在层压型二次电池中，作为外包装体709，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
[0125]
另外，图8b示出层压型二次电池的截面结构的一个例子。在图8a中，为了简化起见而省略，但是实际上该电池包括多个电极层。
[0126]
在图8b中，例如包括16个电极层。图8b示出具有8层的负极集流体704和8层的正极集流体701的总和16层的结构。另外，图8b示出沿着图8a的点划线切断的正极的提取部的截面，对8层的负极集流体704进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或
更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以实现薄型化。
[0127]
另外，参照图9a至图9d对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图9a所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
[0128]
图9b是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，优选覆盖镍或铝等。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
[0129]
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过ptc元件(positive temperature coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，ptc元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为ptc元件，可以使用钛酸钡(batio3)类半导体陶瓷等。
[0130]
另外，如图9c所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
[0131]
图9d是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图9d示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。另外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。
[0132]
当将通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质用于正极604时，可以实现劣化少且安全性高的圆筒型二次电池600。
[0133]
(实施方式3)[正极活性物质的结构]钴酸锂(licoo2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以limo2表示的复合氧化物。作为元素m的一个例子，可以举出选自co、ni及mn中的一个以上。此外，作为元素m的一个例子，除了选自co、ni及mn中的一个以上以外，还可以举出选自al及mg中的一个以上。
[0134]
过渡金属氧化物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个
数而改变的。
[0135]
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在linio2以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。licoo2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
[0136]
以下参照图10及图11说明正极活性物质。在图10及图11中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属的情况。
[0137]
《现有的正极活性物质》图11所示的正极活性物质是没添加有卤素及镁的钴酸锂(licoo2)。图11所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而改变。
[0138]
如图11所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群r-3m的晶体结构的区域，锂占据八面体(octahedral)位置，在单位晶胞中包括三个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o3型晶体结构。注意，coo2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
[0139]
在充电深度是1时，具有空间群p-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o1型晶体结构。
[0140]
另外，在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有空间群r-3m的晶体结构。也可以说该结构是如p-3m1(o1)那样的coo2结构与如r-3m(o3)那样的licoo2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为h1-3型晶体结构。实际上，h1-3型晶体结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图11等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示h1-3型晶体结构中的c轴。
[0141]
作为h1-3型晶体结构的一个例子，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由co(0，0，0.42150
±
0.00016)、o1(0，0，0.27671
±
0.00045)、o2(0，0，0.11535
±
0.00045)表示。o1和o2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示h1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的o3’型晶体结构。这表示o3’型晶体结构与h1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，o3’型晶体结构比起h1-3型晶体结构来从o3结构的变化小。例如，在对xrd图案进行里特沃尔德分析时的gof(good of fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
[0142]
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6v以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在h1-3型晶体结构和放电状态的r-3m(o3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
[0143]
但是，上述两种晶体结构的coo2层的偏离较大。如图11中以虚线及箭头所示，在h1-3晶体结构中，coo2层明显偏离于r-3m(o3)。这样动态的结构变化会对晶体结构稳定性带来不良影响。
[0144]
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，h1-3型晶体结构和放电状态的o3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
[0145]
除了上述以外，h1-3型晶体结构所具有的如p-3m1(o1)那样的coo2层连续的结构不稳定的可能性较高。
[0146]
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌
会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的插入及脱离变得困难的缘故。
[0147]
《本发明的一个方式的正极活性物质》在本发明的一个方式中制造的正极活性物质904即使在高电压下反复进行充放电也可以减少coo2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，该化合物可以实现优异的循环特性。此外，该化合物在高电压的充电状态下也有可能具有稳定的晶体结构。由此，该化合物在保持高电压的充电状态时有时也不容易发生短路。此时，安全性进一步得到提高，所以是优选的。
[0148]
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
[0149]
图10示出本发明的一个方式的正极活性物质904的充放电前后的晶体结构。正极活性物质904是包含锂、作为过渡金属的钴、以及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加元素还包含镁。此外，优选作为添加元素包含氟、氯等卤素。
[0150]
图10的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图11相同的r-3m(o3)。但是，正极活性物质904在具有充分充电的充电深度时具有与h1-3型晶体结构不同的晶体结构。本结构为空间群r-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，在本结构中，coo2层的对称性与o3型相同。因此，在本说明书等中本结构被称为o3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将o3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图10所示的o3’型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在coo2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在o3型晶体结构和o3’型晶体结构中，都优选在coo2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
[0151]
此外，在o3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的排列也具有与尖晶石型相似的对称性。
[0152]
此外，o3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有li，但是也可以具有与cdcl2型晶体结构类似的晶体结构。该与cdcl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(li
0.06
nio2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
[0153]
在本发明的一个方式的正极活性物质904中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的晶体结构的变化得到进一步抑制。例如，如图10中的虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有coo2层的偏离。
[0154]
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质904在充电电压高的情况下也具有结构稳定性。例如，现有的正极活性物质在以锂金属的电位为基准4.6v左右的充电电压下具有h1-3型晶体结构，但是本发明的一个方式的正极活性物质904在该4.6v左右的充电电压下也能够保持r-3m(o3)的晶体结构。本发明的一个方式的正极活性物质904在更高的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.65v至4.7v左右的电压下也有可能具有o3’型晶体结构。并且，当将充电电压提高到大于4.7v的电压时，本发明的一个方式的正极活性物质904才会有观察到h1-3型结晶的情况。另外，在更低的充电电压(例如相对于锂金属的电位为4.5v以上且低于4.6v的充电电压)下，本发明的一个方式的正极活性物质904也有时有可
能具有o3’型晶体结构。
[0155]
例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，二次电池的电压比上述情况减少石墨的电位。石墨的电位相对于锂金属的电位为0.05v至0.2v左右。因此，例如在使用石墨作为负极活性物质的二次电池的4.3v以上且4.5v以下的电压下，本发明的一个方式的正极活性物质904也能够保持r-3m(o3)的晶体结构，在进一步提高充电电压的区域中，例如在二次电池的超过4.5v且为4.6v以下的电压下也有可能具有o3’型晶体结构。并且，在更低的充电电压，例如二次电池的4.2v以上且低于4.3v的电压下，本发明的一个方式的正极活性物质904也有时有可能具有o3’型晶体结构。
[0156]
由此，即使以高电压反复充放电，本发明的一个方式的正极活性物质904的晶体结构也不容易崩塌。
[0157]
另外，在正极活性物质904中，充电深度是0的o3型晶体结构和充电深度是0.8的o3’型晶体结构的单位晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
[0158]
o3’型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以co(0，0，0.5)、o(0，0，x)，0.20≤x≤0.25的范围表示。
[0159]
在coo2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁等添加元素具有抑制coo2层的偏离的效果。由此当在coo2层间存在镁时容易得到o3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质904的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质904的制造工序中进行加热处理。
[0160]
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁在高电压充电时不具有保持r-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
[0161]
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0162]
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子个数优选为过渡金属的原子个数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0163]
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(添加元素)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为四价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加添加元素，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选再本发明的一个方式的正极活性物质中，以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加有添加元素。例如，添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
[0164]
如图10中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
[0165]
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为添加元素，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为添加元素，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。
[0166]
以下以原子个数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁等的元素的浓度。
[0167]
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子个数优选为钴的原子个数的10％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为0.05％以上且4％以下，特别优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0168]
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的过渡金属溶出于电解液中，晶体结构可能会崩塌。但是，通过以上述比例含有镍，有时可以抑制正极活性物质904中的过渡金属溶出。
[0169]
本发明的一个方式的正极活性物质含有的铝的原子个数优选为钴的原子个数0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0170]
本发明的一个方式的正极活性物质优选含有添加元素x，并优选使用磷作为添加元素x。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
[0171]
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含添加元素x的化合物，由此有时在保持高电压充电状态的情况下也不容易发生短路。
[0172]
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷作为添加元素x的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
[0173]
在电解液含有lipf6的情况下，有时因水解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的pvdf和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜剥离。此外，有时还可以抑制由pvdf的凝胶化及/或不溶化导致的粘合性的降低。
[0174]
当本发明的一个方式的正极活性物质除了添加元素x以外还含有镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在添加元素x为磷的情况下，磷的原子个数优选为钴的原子个数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子个数优选为钴的原子个数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0175]
在正极活性物质含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着包含磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。
[0176]
注意，从在图10中由箭头表示的氧原子明显看出，o3型结构与o3’型晶体结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，o3型晶体结构中的氧原子沿着由虚线表示的(-1 0 2)面排列，o3’型晶体结构中的氧原子严密地说不沿着(-1 0 2)面排列。这是因为：在o3’型晶体结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，coo6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而coo2层的各氧的排斥变强的影响。
[0177]
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质904的粒子整体分布，但是除此之外，表层部的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过xps等测量的表层部的镁浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体的平均镁浓度。
[0178]
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质904包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，该金属的粒子表层部中的浓度高于粒子整体的平均。例如，通过xps等测量的表层部的钴以外的元素的浓度优选高于通过icp-ms等测量的粒子整体的该元素的平均浓度。
[0179]
粒子表面都是结晶缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度比内部的锂浓度低。因此，粒子表面趋于不稳定而晶体结构容易崩塌。在表层部的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0180]
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质904的表层部中的氟等卤素的浓度高于粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部中存在的卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
[0181]
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质904的表层部具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加元素的浓度比内部高。作为该组成优选采用在常温下稳定的晶体结构。由此，表层部也可以具有与内部不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质904的表层部中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部具有与内部不同的晶体结构时，表层部和内部的结晶的取向优选大致一致。
[0182]
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测o3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及o3’型结晶的空间群为r-3m，即与岩盐型结晶的空间群fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及o3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、o3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
[0183]
可以根据tem(透射电子显微镜)图像、stem(扫描透射电子显微镜)图像、haadf-stem(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、abf-stem(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。此外，可以将x射线衍射(xrd)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当结晶取向大致一致时，在tem图像等中可以观察到阳离子和阴离子以直线状交替排列的列的方向上的差异为5度以下更优选为2.5度以下。注意，在tem图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
[0184]
但是，在表层部只有mgo或者只有mgo与coo(ii)固溶的结构时，很难发生锂的插入及脱离。由此表层部需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的插入及脱离的路径。此外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
[0185]
此外，添加元素x优选位于本发明的一个方式的正极活性物质904的粒子的表层部。例如，本发明的一个方式的正极活性物质904也可以被含有添加元素x的覆膜覆盖。
[0186]
《《晶界》》本发明的一个方式的正极活性物质904所包含的添加元素x可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。
[0187]
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质904的晶界及其附近的添加元素x的浓度优选高于内部的其他区域。
[0188]
与粒子表面同样，晶界也是面缺陷。由此，容易不稳定而晶体结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的添加元素x的浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。
[0189]
此外，在晶界及其附近的添加元素x的浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质904的粒子的晶界产生裂缝的情况下，也在因裂缝产生的表面附近添加元素x的浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
[0190]
注意，在本说明书等中，晶界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。
[0191]
《粒径》在正极活性物质904的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(d50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
[0192]
《分析方法》为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压被充电时示出o3’型晶体结构，可以将以高电压被充电的正极通过使用xrd、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(esr)、核磁共振法(nmr)等分析进行判断。尤其是，xrd具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
[0193]
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质904的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的o3’型晶体结构，有时具有50wt％以上的h1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时o3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生h1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质904时，需要进行xrd等的对晶体结构的分析。
[0194]
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从o3’型晶体结构变为h1-3型晶体结构。因此，所有样品优选在氩气氛等惰性
气氛中处理。
[0195]
(实施方式4)在本实施方式中，说明包括将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备或移动体中的例子。
[0196]
首先，图12a至图12e示出将包括实施方式3的一部分所说明的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
[0197]
另外，可以将二次电池用于移动体，典型为汽车。作为汽车，可以举出混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车，并且作为汽车所安装的电源之一可以使用二次电池。移动体不局限于汽车。例如，作为移动体，也可以举出电车、单轨铁路、船舶、飞行物(直升机、无人驾驶飞机(无人机)、飞机、火箭)、电动自行车、电动摩托车等，可以对这些移动体应用包括本发明的一个方式的二次电池。
[0198]
另外，也可以将本实施方式的二次电池应用于设置在房屋中的地上设置型充电装置或设置在商业设施中的充电站。
[0199]
图12a示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还包括操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。
[0200]
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
[0201]
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
[0202]
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦相互通信，可以进行免提通话。
[0203]
另外，移动电话机2100包括外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
[0204]
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
[0205]
图12b示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。由于本发明的一个方式的二次电池具有高安全性，所以可以在长期间能够长时间安全使用，从而适合用作安装于无人航空载具2300的二次电池。
[0206]
此外，如图12c所示，可以将包括多个本发明的一个方式的二次电池2601的二次电池2602安装于混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phev)、其他电子设备。
[0207]
图12d示出安装有二次电池2602的车辆的一个例子。车辆2603是使用电动机作为行驶的动力源的电动汽车。或者，车辆2603是作为行驶的动力源能够适当地选择使用电动机和引擎的混合动力汽车。使用电动发动机的车辆2603包括多个ecu(electronic control unit)，由ecu进行引擎控制等。ecu包括微型计算机。ecu与设置在电动车辆中的can(controller area network)连接。can是作为车内lan使用的串行通信标准之一。通过将本发明的一个方式的二次电池用作ecu的电源，可以实现安全性高且行驶距离长的车辆。
[0208]
二次电池不但可以驱动电动机(未图示)，而且还可以将电力供应到车头灯或室内灯等发光装置。另外，二次电池可以将电力供应到车辆2603所具有的速度表、转速计、导航系统等的显示装置及半导体装置。
[0209]
在车辆2603中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对二次电池2602所具有的二次电池进行充电。
[0210]
图12e示出从地上设置型的充电装置2604通过电缆对车辆2603进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据chademo(注册商标)或联合充电系统“combined charging system”等的规定的方式而适当地进行。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在车辆2603中的二次电池2602进行充电。可以通过acdc转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。充电装置2604可以如图12e所示设置在房屋中，也可以是设置在商业设施中的充电站。
[0211]
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但在停车时而且在行驶时也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
[0212]
图12e所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电系统2612和太阳能电池板2610。蓄电系统2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电系统2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电系统2612中。此外，存储在蓄电系统2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池2602中。
[0213]
储存在蓄电系统2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电系统2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
[0214]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
[0215]
(实施方式5)在本实施方式中，以下说明正极活性物质粒子、电解液与添加剂等之间的关系。
[0216]
图14a是一种模型图，其示出实施方式1或实施方式2的二次电池内部的多个正极活性物质及配置在其周围的电解液、添加剂等的状况。在图14a的左侧示出多个粒子，在其右侧示出放大一个粒子的模型图。
[0217]
如图14a所示，在进行充放电时，li

离子移动到正极活性物质200a的粒子内或电解液中。
[0218]
在正极活性物质200a的粒子的表层部，mg、al、ni不均匀分布，并且在表面至少部分形成有添加剂的覆膜。添加剂的覆膜通过libob的硼(b)的部分附着于正极活性物质200a的粒子的一部分来形成。mg、al、ni不均匀分布的区域还包含氟，抑制包含在粒子内的过渡金属，典型为钴(或锰、镍等)溶出于电解液。此外，覆膜也抑制过渡金属溶出于电解液。此外，覆膜还抑制与电解液的副反应。由于mg、al、ni不均匀分布的区域的存在与覆膜的协同作用而大幅度地提高可靠性。
[0219]
此外，作为比较例子，图14b是一种模型图，其示出现有二次电池内部的多个licoo2粒子的充放电时的状况。在图14b的左侧示出多个粒子，在其右侧示出放大一个粒子的模型图。此外，图18是示出正极活性物质粒子101与添加剂103的关系的模型的一个例子。如图18所示，通过对电解液添加libob，产生libob接触于正极活性物质粒子101的表层部102的部分和libob不接触于正极活性物质粒子101的表层部102的部分，在充放电时li通过libob接触于表层部102的部分之间的空隙进行出入。通过对电解液添加适当量的libob，可以抑制正极活性物质粒子101所包含的镍、锰等的溶出。对电解液添加的libob的最适当量优选为与正极活性物质粒子101的表层部102接触的状态。
[0220]
如图14b所示，在进行充放电时，li

离子移动到licoo2粒子内或电解液中。此外，在进行充放电时，包含在licoo2粒子内的过渡金属，典型为钴(或锰、镍等)溶出于电解液。溶出的钴附着于二次电池的负极，有劣化被促进的问题。
[0221]
此外，在实施方式1或实施方式2的二次电池的电解液中，作为锂盐使用图17a所示的lipf6。此外，作为电解液使用图17b所示的碳酸二乙酯(dec)和图17c所示的碳酸乙烯酯(ec)。
[0222]
作为在这些二次电池内部发生的化学反应有图15或图16。
[0223]
此外，作为其他电解液的溶剂，可以使用图17d所示的碳酸丙烯酯(pc)、图17f所示的碳酸甲乙酯(emc)及图17g所示的碳酸二甲酯(dmc)。此外，作为其他电解液的溶剂，可以使用碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(dme)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺酸内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。此外，在本实施方式中，作为添加剂除了libob之外还可以添加其他添加剂(碳酸亚乙烯酯(vc)、丙磺酸内酯(ps)、叔丁基苯(tbb)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、丁二腈、己二腈等二腈化合物等)。注意，图17e所示的碳酸亚乙烯酯(vc)为添加剂。
[0224]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。[符号说明]
[0225]
200a：正极活性物质、200b：正极活性物质、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解液、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、600：二次电池、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：ptc元件、612：安全阀机构、613：导电板、614：导电板、615：模块、616：导线、617：温度控制装置、902：混合物、903：混合物、2100：移动电话机、2101：框体、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次
电池、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：相机、2601：二次电池、2602：二次电池、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电系统。