复合半透膜的制作方法

1.本发明涉及复合半透膜。


背景技术：

2.作为用作反渗透膜等的脱盐处理用的分离膜，已知具备有多孔性支持膜和设置于其上的分离功能层的复合半透膜。进一步，为了提高复合半透膜的耐久性、抗污垢性(耐污染性)，还已知将分离功能层利用亲水性聚合物等进行处理。例如，专利文献1中记载了一种复合半透膜，其分离功能层被包含具有正电荷的官能团和具有负电荷的官能团，且带有负电的亲水性聚合物进行了处理。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1:国际公开第2018/124103号


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.然而，专利文献1所记载的复合半透膜是考虑具有负电荷的成垢物(foulant)的存在下的抗污垢性提高来构成的，因此存在随着处理条件而复合半透膜的抗污垢性不充分的可能性。因此，有时不能长期地进行稳定的脱盐处理。
8.本发明的一方案的课题在于:提供一种复合半透膜，其抗污垢性优异，能够长期地进行稳定的脱盐处理。
9.用于解决问题的手段
10.本发明的一方案的复合半透膜具备多孔性支持膜、设置于上述多孔性支持膜上的包含聚酰胺的分离功能层、以及设置于上述分离功能层上的涂布层，上述涂布层的表面的水接触角为40
°
以下，上述涂布层的表面的蛋白质吸附力为0.4nn以下。
11.发明的效果
12.根据本发明的一方案，能够提供一种复合半透膜，其抗污垢性优异，能够长期地进行稳定的脱盐处理。
附图说明
13.图1表示本发明的一实施方式的复合半透膜的示意性截面图。
具体实施方式
14.以下，更详细地说明本具体实施方式，但是本发明并不限定于本说明书所记载的实施方式。此外，本说明书中的含量或比率的记载在没有单位的明确记载的情况下，采用重量基准。
15.本发明的一方式的复合半透膜10如图1所示那样，具备多孔性支持膜5以及设置于
多孔性支持膜5上的分离功能层(也称为活性层或表层)2。本方式中的分离功能层2可以是主要包含聚酰胺的分离功能层。更具体而言，分离功能层2为包含交联聚酰胺的层，优选为由交联聚酰胺形成的层。
16.本方式的复合半透膜10中，在分离功能层2上设有涂布(coating)层1。涂布层1为构成复合半透膜的最上层的层，为复合半透膜的使用时，与被处理水直接接触的层。涂布层1为至少部分地覆盖分离功能层2的层，优选覆盖分离功能层2的表面整体。此外，多孔性支持膜5可以具有基材4以及设置于基材4上的多孔性支持层3，分离功能层2形成于多孔性支持层3上。
17.本方式中的涂布层的表面的水接触角可以为40
°
以下。该水接触角优选为35
°
以下，更优选为30
°
以下，可以进一步优选为25
°
以下。本方式中，涂布层具有与上述范围的水接触角相对应的高亲水性。通过使涂布层表面的亲水性高，从而水分子易于优先附着或结合于表面，易于在涂布层上形成水合水的层，因此成垢物变得不易附着。
18.此外，涂布层的表面的蛋白质吸附力可以为0.4nn以下，优选为0.38nn以下。通过涂布层具有上述范围的蛋白质吸附力，从而特别是，被处理水所包含的蛋白质或蛋白质样的成垢物变得不易附着。根据本方式，能够长期维持复合半透膜的膜性能。
19.本方式中的涂布层优选包含亲水性聚合物。构成涂布层的亲水性聚合物的比例相对于涂布层整体，可以优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选涂布层由亲水性聚合物形成。予以说明的是，本方式中的涂布层所使用的聚合物为亲水性，但是优选为不是水溶性或水易溶性的聚合物。
20.进一步，优选上述亲水性聚合物为两性离子性。两性离子性聚合物为分子内具有阳离子性基团和阴离子性基团这两者的聚合物。阳离子性基团为具有阳离子的基团(具有正电荷的基团)或根据周围的环境而发生变化，可以具有阳离子的基团。作为阳离子性基团的具体例，可举出氨基、铵基、锍基、鏻基等。此外，阴离子性基团为具有阴离子的基团(具有负电荷的基团)或根据周围的环境而发生变化，可以具有阴离子的基团。作为阴离子性基团的具体例，可举出羧基、膦酸基、硫酸基、磷酸基等。
21.两性离子性亲水性聚合物相对于涂布层整体的比例可以优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，涂布层可以由两性离子性亲水性聚合物形成。
22.本方式中，涂布层通过包含两性离子性聚合物，从而能够增大涂布层的表面自由能，进而能够增大亲水性，因此能够使成垢物不易进一步附着。
23.涂布层所使用的两性离子性亲水性聚合物优选为式(1)
24.[化1]
[0025][0026]
式(1)中，r1表示氢原子或甲基，x表示含有烷氧基甲硅烷基的基团、含有3～4元环醚的基团或含有酰亚胺基的基团〕所示的第1单体与式(2)
[0027]
[化2]
[0028][0029]
[式(2)中，r1与式(1)同样，r2表示碳原子数1～6的亚烷基，r3和r4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，r5表示碳原子数1～4的亚烷基，y表示氧原子或-nh-基〕所示的第2单体共聚而成的共聚物。
[0030]
两性离子性聚合物通过包含源自上述第1单体的部分，从而能够使涂布层与聚酰胺分离功能层良好地结合。因此，涂布层的剥落等不易发生，能够延长复合半透膜的耐用年数。此外，两性离子性聚合物中的源自第1单体的部分能够结合于聚酰胺分离功能层的表面的官能团，因此在聚酰胺分离功能层上形成涂布层时不需要缩合剂等，能够抑制制造复合半透膜时的成本和工夫。
[0031]
第1单体中的x为含有烷氧基甲硅烷基的基团的情况下，可以为式(3)所示的官能团，
[0032]
[化3]
[0033][0034]
[式(3)中，r6表示碳原子数1～6的亚烷基，r7～r9各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，r7～r9的至少1者为烷氧基]。
[0035]
式(3)中，r7～r9的1个以上为烷氧基，从涂布层能够与聚酰胺分离功能层形成更牢固的结合这样的观点考虑，优选r7～r9的2个以上为烷氧基，更优选r7～r9全部为烷氧基。
[0036]
第1单体的x更具体而言，可以为三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基等。其中，x优选为三甲氧基甲硅烷基丙基或甲基二乙氧基甲硅烷基丙基。即，第1单体的优选的具体例可以为γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷等。
[0037]
此外，第1单体的x为含有3～4元环醚的基团的情况下，可以为含有环氧基的基团或含有氧杂环丁烷基的基团。其中，优选为含有氧杂环丁烷基的基团，更优选为具有被碳原子数1～3的烷基取代或未取代的氧杂环丁烷基的碳原子数1～3的烷基。特别优选x为(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。即，作为第1单体的优选的具体例，可举出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯。
[0038]
此外，第1单体的x为含有酰亚胺基的基团的情况下，x优选为取代或未取代的n-琥珀酰亚胺基。其中，x更优选为n-琥珀酰亚胺基。即，作为第1单体的优选的具体例，可举出(甲基)丙烯酸n-琥珀酰亚胺。
[0039]
上述第1单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[0040]
此外，上式(2)所示的第2单体优选为具有甜菜碱结构的第2单体。作为第2单体的具体例，可举出n-(甲基)丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱、n-(甲基)丙烯酰基氨基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱等。
[0041]
第2单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0042]
如上述说明所明确的那样，本方式中的两性离子性亲水性聚合物的两性离子性来源于第2单体。第1单体优选不具有阳离子性基团和阴离子性基团。
[0043]
用于制造两性离子性聚合物所使用的第1单体与第2单体的重量比优选为3：97～95：5，更优选为5：95～75：25。通过使第1单体与第2单体的重量比为3：97以上，从而能够使包含两性离子性亲水性聚合物的涂布层更牢固地结合于分离功能层。另一方面，通过使第1单体与第2单体的重量比为95：5以下，从而能够在聚合物中使两性离子性部分充分地存在，由此能够提高防止成垢物的附着的效果。
[0044]
本方式中的两性离子性亲水性聚合物可以为第1单体与第2单体的共聚物，可以为第1单体、第2单体以及第1单体和第2单体以外的能够聚合的单体(有时称为其它能够聚合的单体)共聚而成的共聚物。作为第1单体和第2单体以外的能够聚合的单体，可举出苯乙烯系单体、羧酸酯系单体、酰胺系单体等具有碳-碳不饱和双键的单体等。上述其它能够聚合的单体能够单独使用或2种以上组合使用。
[0045]
在两性离子性亲水性聚合物的制造时，使用其它能够聚合的单体的情况下，相对于全部单体100重量份，其它能够聚合的单体的重量份可以为30重量份以下，10重量份以下，或5重量份以下。
[0046]
即使两性离子性亲水性聚合物包含来源于其它能够聚合的单体的部分，两性离子性亲水性聚合物中的阳离子性基团的数与阴离子性基团的数之比也能够设为40：60～60：40，优选为55：45～45：55。通过使两性离子性亲水性聚合物中的阳离子性基团的数与阴离子性基团的数之比更接近1：1，从而能够取得两性离子性亲水性聚合物中的阳离子性基团的数与阴离子性基团的数的平衡，相对于宽范围的ph的被处理水，能够显示优异的抗污垢性。因此，被处理水的ph、所包含的电解质的种类等即使经时地变动，也能够长期地进行稳定的脱盐处理。
[0047]
使第1单体和第2单体、以及根据需要的其它单体聚合以获得两性离子性亲水性聚合物的情况下，能够使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈、偶氮异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮二(二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮基衍生物、二偶氮衍生物、二硫化物衍生物等。
[0048]
本方式所使用的两性离子性亲水性聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，更优选为100,000～200,000。通过具有上述范围的重均分子量，从而能够形成对于提高抗污垢性而言充分的厚度的涂布层，并且涂布层形成时的聚合物的操作性变得良好。
[0049]
涂布层可以包含两性离子性亲水性聚合物以外的成分。两性离子性亲水性聚合物以外的成分可以为不挥发性亲水性成分，可举出例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性聚合物。其中，从易于在涂布层上形成水合水的层，成垢物不易附着这样的观点考虑，为水溶性聚合物，特别优选为聚乙烯醇。
[0050]
上述两性离子性亲水性聚合物能够与不挥发性亲水性成分发生反应，因此通过包
含不挥发性亲水性成分，从而能够形成牢固的涂布层。其结果是所得的涂布层相对于酸、碱的药品化学耐性提高。特别是，作为两性离子性亲水性聚合物以外的成分，在使用聚乙烯醇的情况下，能够以低成本制造兼具抗污垢性、药品化学耐性的复合半透膜。
[0051]
涂布层包含不挥发性亲水性成分的情况下，不挥发性亲水性成分的量可以相对于涂布层(被干燥的状态的层)的总量，优选为10～50重量％，更优选为20～40重量％，进一步优选为25～35重量％。通过不挥发性亲水性成分的量为10重量％以上，从而相对于酸、碱的药品化学耐性提高。此外，维持适当的结垢耐性和脱盐处理性能的同时，以低成本制造复合半透膜也成为可能。另一方面，从成垢物耐性的进一步提高这样的观点考虑，不挥发性亲水性成分的量优选为50重量％以下。
[0052]
涂布层包含不挥发性亲水性成分的情况下，涂布层中的、作为两性离子性亲水性聚合物以外的成分的不挥发性亲水性成分的含量相对于两性离子性亲水性聚合物的含量之比的值((不挥发性亲水性成分的含量)/(两性离子性亲水性聚合物的含量))可以优选为0.05～1，更优选为0.1～0.8。
[0053]
以下，对于复合半透膜的制造方法进行说明。复合半透膜的制造方法能够包括下述工序:形成多孔性支持膜，形成分离功能层，形成涂布层。
[0054]
首先，形成多孔性支持膜时，准备基材，在基材上形成多孔性支持层。基材能够使用纤维平面结构体，具体而言，机织物、编织物、无纺织物等，其中优选为无纺织物。构成无纺织物的纤维的种类不受限定，优选为合成纤维。作为纤维的具体例，可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙醇酸(pga)、聚乳酸(pla)、尼龙6、聚己内酯(pcl)、聚乙烯己二酸酯(pea)、聚羟基链烷酸酯(pha)、或它们的共聚物。这些之中，从尺寸稳定性和成型性高，此外耐油性高考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。
[0055]
此外，作为多孔性支持层的材料，能够使用聚砜、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯化物、聚1,1-二氟乙烯等。在基材上形成多孔性支持层的方法没有特别限定，例如，将上述材料溶解于溶剂而得的溶液涂布于基材，在规定温度和规定湿度，产生微相分离之后，使聚合物凝固来获得。
[0056]
在多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的方法也没有特别限定，例如，能够在多官能胺化合物的溶液中，浸渍多孔质支持层的表面，然后，使其接触酰卤化合物的溶剂溶液，进行界面聚合来进行。
[0057]
多官能胺可以为芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺、或其组合。芳香族多官能胺可以为间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯等、或它们的n-烷基化物、例如n,n-二甲基间苯二胺、n,n-二乙基间苯二胺、n,n-二甲基对苯二胺、n,n-二乙基对苯二胺。此外，脂肪族多官能胺可以为哌嗪或其衍生物。作为脂肪族多官能胺的具体例，可举出哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2,5-二-正丁基哌嗪、乙二胺等。这些多官能胺能够单独使用或将2种以上组合使用。
[0058]
作为酰卤化合物，只要是通过与上述多官能胺的反应而赋予聚酰胺的酰卤化合物，就没有特别限定，优选为一分子中具有2个以上的卤化羰基的酰基卤。作为酰卤化合物，能够使用草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,3-环己烷二甲酸、
1,4-环己烷二甲酸等脂肪酸的卤化物化合物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸等芳香族酸的酰卤化合物。这些酰卤化合物能够单独使用或将2种以上组合使用。
[0059]
将涂布层形成于分离功能层上，预先准备包含上述两性离子性亲水性聚合物的溶液，例如水溶液。而且，将聚合物水溶液浸渍于分离功能层的表面之后，使其干燥，从而能够形成涂布层。干燥时可以加热。
[0060]
涂布层形成所使用的聚合物溶液(涂布用溶液)，例如聚合物水溶液的聚合物浓度能够优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～3重量％。此外，涂布用溶液的两性离子性亲水性聚合物的浓度可以优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～3重量％。使分离功能层的表面浸渍于聚合物溶液的时间能够为例如1秒～10分钟，优选为5秒～5分钟。
[0061]
涂布层形成所使用的聚合物溶液(涂布用溶液)中，能够添加例如上述不挥发性亲水性成分。在添加不挥发性亲水性成分的情况下，涂布用溶液中的不挥发性亲水性成分的浓度可以优选为0.025～1重量％，进一步优选为0.05～0.5重量％。
[0062]
此外，复合半透膜优选构成平膜状。此外，本方式的平膜状的复合半透膜能够适合用于将该复合半透膜螺旋状地卷缠于集水管的外侧而构成的螺旋型的膜组件。
[0063]
这样，本方式的复合半透膜具备覆盖分离功能层的涂布层，涂布层的表面具有规定的水接触角和规定的蛋白质吸附力，因此能够良好地防止被处理水所包含的成垢物，特别是蛋白质性的成垢物的附着，因此能够长期地连续地使用。
[0064]
本方式的复合半透膜能够良好地防止成垢物的附着，因此能够广泛用于纯水的制造、海水的淡水化、用于工业用、农业用、或家庭用的排水的再利用的脱盐处理等。特别是在工业用排水处理中，往往要求盐浓度高，且cod浓度高的被处理水的处理，根据本方式的复合半透膜，这样的被处理水也能够长期地以高透过水量进行处理。由此，无排水化(zld)系统等中也能够长期的稳定的运转，用于分离膜的成垢物除去的维护的工夫和成本也能够降低。
[0065]
实施例
[0066]
以下，基于实施例，说明本发明的实施方式，但是本发明并不被这些实施例所限定。
[0067]
＜复合半透膜的制造例＞
[0068]
将含有间苯二胺(mpd)3.0重量％、十二烷基硫酸钠0.15重量％、三乙胺2.15重量％、氢氧化钠0.31重量％、樟脑磺酸6重量％和异丙醇1重量％的胺水溶液涂布于聚酯无纺织物上所形成的聚砜多孔性支持层上，然后，除去多余的胺水溶液，从而形成水溶液被覆层。接下来，将水溶液被覆层的表面在使1,3,5-三苯甲酰氯(tmc)0.075重量％和间苯二甲酰氯(ipc)0.113重量％溶解于环烷系溶剂(exxon mobil公司制，exxsol d40)中的酰氯溶液中浸渍7秒。然后，除去水溶液被覆层表面的多余的溶液，风干20秒，进一步在140℃的热风干燥机中保持3分钟，形成在多孔性聚砜支持层上包含聚酰胺树脂的分离功能层，形成无纺织物基材、聚砜多孔性支持层和聚酰胺分离功能层依次配置而成的复合半透膜。
[0069]
(实施例1)
[0070]
将n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱一水合物25.0g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.4g和乙醇500.3g加入容量1l的容器中，使用搅拌
机进行搅拌。将容器内进行减压从而脱气之后，将氮气导入容器内恢复为常压。接下来，添加偶氮二异丁腈2.8g，一边将内容物的温度保持于70℃一边使其熟化8小时之后，利用水浴冷却为30℃，从而获得了聚合物溶液(两性离子性亲水性聚合物的溶液)。
[0071]
进一步，在所得的聚合物溶液中，添加水和异丙醇(ipa)，获得了ipa浓度为10重量％，两性离子性亲水性聚合物的浓度为0.2重量％那样地调制的涂布用溶液。在该涂布用溶液中，浸渍由上述制造例制造的复合半透膜的分离功能层的表面10秒。然后，使分离功能层风干30秒，进一步在120℃的热风干燥机中保持2分钟，形成涂布层。
[0072]
(实施例2)
[0073]
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷变更为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷4.6g，与实施例1同样地操作，获得了聚合物溶液。
[0074]
由所得的聚合物溶液，与实施例1同样地操作，获得涂布用溶液，在由上述制造例制造的复合半透膜的分离功能层上形成涂布层。
[0075]
(实施例3)
[0076]
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷变更为(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基丙烯酸酯3.3g，与实施例1同样地操作，获得了聚合物溶液。
[0077]
由所得的聚合物溶液，与实施例1同样地操作，获得涂布用溶液，在由上述制造例制造的复合半透膜的分离功能层上形成涂布层。
[0078]
(实施例4)
[0079]
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷变更为n-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺3.2g，与实施例1同样地操作，获得了聚合物溶液。
[0080]
由所得的聚合物溶液，与实施例1同样地操作，获得涂布用溶液，在由上述制造例制造的复合半透膜的分离功能层上形成涂布层。
[0081]
(实施例5)
[0082]
在所得的聚合物溶液中添加水、异丙醇(ipa)和聚乙烯醇(pva)，除此以外，与实施例1同样地操作，调制涂布用溶液。本例中的涂布用溶液的ipa浓度为10重量％，两性离子性亲水性聚合物的浓度为0.2重量％，聚乙烯醇的浓度为0.1重量％。使用涂布用溶液，在由上述制造例制造的复合半透膜的分离功能层上形成涂布层。
[0083]
(比较例1)
[0084]
将形成涂布层之前的复合半透膜设为比较例1。
[0085]
关于上述实施例1～4和比较例1的复合半透膜，测定涂布层表面的水接触角和蛋白质吸附力。进一步，评价膜性能。将结果示于表1。
[0086]
＜测定、评价＞
[0087]
(接触角的测定)
[0088]
使用协和界面科学公司制drop master dm500，以θ/2法将静态接触角通过利用计算器的图像解析来自动算出。另外，液滴量设为1.5μl，从蒸馏水在分离功能层上的着滴开始起10秒后，测定接触角。
[0089]
(蛋白质吸附力的测定)
[0090]
使用利用oxford instruments公司制mfp-3d-sa的牛血清白蛋白(bsa)进行了修饰的悬臂，以力谱曲线法，利用装置附属的软件，求出弹簧常数和灵敏度系数。吸附力由下
式算出。
[0091]
f＝kx
[0092]
f：吸附力，k：悬臂的弹簧常数，x：灵敏度系数(＝移动距离)
[0093]
(透过通量的评价)
[0094]
在所得的复合半透膜上，使温度25℃的ro水(反渗透膜过滤水)以操作压力1.5mpa恒定透过30分钟。评价所用的评价装置为具备平板状透过单元的评价装置，透过以交叉流(cross flow)方式进行。测定透过水量，将膜面每1平方米，换算为每1天的透水量(立方米)设为透过通量f1(m3/m2/天)。
[0095]
作为用于确认由有机物质导致的生物污着防止效果的一例，上述透过通量的测定后，对于复合半透膜，使温度25℃的300mg/升的浓度的酪蛋白水溶液以操作压力1.5mpa恒定接触30分钟。然后，使温度25℃的ro水以操作压力1.5mpa恒定透过30分钟。测定通过该操作获得的透过水的透过水量，与上述同样地算出透过通量f2。
[0096]
另外，由使其与酪蛋白水溶液接触之前的透过通量(初始透过通量)f1和与酪蛋白水溶液接触之后的透过通量f2，求出f2/f1
×
100的值。该值称为透过通量的变化率。
[0097]
[表1]
[0098][0099]
本技术主张基于于2019年12月11日向日本特许厅申请的特愿2019-223925号和于2020年10月13日向日本特许厅申请的特愿2020-172683号的优先权，这些申请的全部内容基于参照并入本技术中。
[0100]
符号说明
[0101]
1 涂布层
[0102]
2 分离功能层
[0103]
3 多孔性支持层
[0104]
4 基材
[0105]
5 多孔性支持膜
[0106]
10 复合半透膜。