树脂组合物、树脂糊、固化物、半导体芯片封装及半导体装置的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物，特别涉及树脂糊。进一步地，涉及使用该树脂组合物或树脂糊形成的固化物、半导体芯片封装及半导体装置。


背景技术：

2.近年来，智能手机、平板电脑型设备这样的小型高功能电子设备的需求增大，与之相伴，对于这些小型电子设备中使用的半导体芯片封装用绝缘材料也追求更高功能化。关于此种绝缘材料，已知将树脂组合物固化而形成的绝缘材料(例如专利文献1)。
3.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-137370号公报。


技术实现要素：

4.发明要解决的课题近年来，在制造半导体芯片封装时，对于用于形成绝缘层的树脂组合物，要求带来翘曲的产生被抑制、且机械特性优异的固化物。
5.本发明的课题在于提供：可得到翘曲的产生被抑制、且机械特性优异的固化物的树脂组合物或树脂糊；使用该树脂组合物或树脂糊形成的固化物、半导体芯片封装及半导体装置。
6.用于解决课题的手段本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究。作为其结果，本发明人发现通过含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、和(c)无机填充材料的树脂组合物，且为带来以特定范围的量具有空隙的固化物的脂组合物，可以解决所述课题，从而完成了本发明。
7.即，本发明包含下述的内容；[1]一种树脂组合物，其是含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、和(c)无机填充材料的树脂组合物，其中，通过包含下述压缩成型工序及后固化工序的固化方法使该树脂组合物固化时，所得的固化物显示出0.002％～2％的范围内的空隙率，此处，空隙率是固化物的sem剖面图像中的空隙区域的面积比例(％)，＜压缩成型工序＞以与硅晶片接合的方式配置树脂组合物后，在压力15吨、温度130℃及10分钟的条件下进行压缩成型，得到接合于硅晶片的厚度300μm的树脂组合物的压缩成型体的工序，＜后固化工序＞将所得的树脂组合物的压缩成型体在氮气氛围下、温度150℃及1小时的条件下进行加热而得到固化物的工序；[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，空隙率如下述这样得到：通过在倍率27000
倍的sem剖面图像中，将厚度方向尺寸1000像素
×
面内方向尺寸1000像素的观察区域进行图像分析，从而算出作为空隙图像获取的空隙区域相对于所述观察区域的面积比例(％)；[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，空隙率是针对固化物的50处的sem剖面图像而得到的空隙区域的面积比例(％)的算术平均值；[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述压缩成型工序依序包括以下的工序(c1)～(c4)：(c1)在安装有脱模膜的金属模具(金型)中配置硅晶片和树脂组合物的工序；(c2)在配置了树脂组合物后90秒以内进行合模，使硅晶片与树脂组合物接合的工序；(c3)将金属模具内减压至0～0.7torr的范围内的减压度的工序；以及(c4)在压力15吨、温度130℃及10分钟的条件下进行压缩成型，得到接合于硅晶片的厚度300μm的树脂组合物的压缩成型体的工序；[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述后固化工序依序包括以下的工序(p1)～(p2)：(p1)通过将从金属模具取出的树脂组合物的压缩成型体投入到设定为氮气氛围下、温度150℃及1个大气压的烘箱中，并等待1小时过去，从而得到固化物的工序；以及(p2)在工序(p1)后120秒以内将固化物从烘箱取出，在常温常压环境下进行放冷的工序；[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，表示树脂成分区域中的空隙区域相对于所述观察区域的面积比例的树脂空隙率处于0.002％～2％的范围内，所述树脂成分区域中的空隙区域是通过将利用图像分析而获取的作为空隙图像的空隙区域中的以(c)无机填充材料的外形区域描绘出的区域内的空隙区域除外而得到的；[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(c)成分为30质量％以上；[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分包含(a-1)液态的环氧树脂；[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，包含(e-1)硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为单一种类；[10]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，包含(e-1)硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为多个种类；[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，溶剂的含量为3质量％以下；[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，使用e型粘度计测定的25℃时的粘度处于1pa
·
s～1000pa
·
s的范围内；[13]根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，固化物的介电常数(dk)的值小于3.6；[14]根据[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，固化物的介质损耗角正切(df)的值小于0.03；[15]根据[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其中，固化物的断裂点强度大于
45mpa；[16]根据[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述固化物的固化度为95％以上；[17]根据[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成半导体芯片封装的绝缘层；[18]根据[1]～[17]中任一项所述的树脂组合物，其用于再布线形成层；[19]一种树脂糊，其是包含[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物而形成的树脂糊；[20]一种固化物，其是权利要求[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物或[19]所述的树脂糊的固化物；[21]一种固化物，其是含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、和(c)无机填充材料的树脂组合物的固化物，其中，具有0.002％～2％的范围内的空隙率，此处，空隙率是固化物的sem剖面图像中的空隙区域的面积比例(％)；[22]一种半导体芯片封装，其具备由[1]～[18]中任一项所述的树脂组合物或[19]所述的树脂糊的固化物形成的绝缘层、或由[20]或[21]所述的固化物形成的绝缘层；[23]根据[22]所述的半导体芯片封装，其中，绝缘层为再布线形成层；[24]根据[22]或[23]所述的半导体芯片封装，其为扇出(fan-out)型封装；[25]一种半导体装置，其包含[22]～[24]中任一项所述的半导体芯片封装。
[0008]
发明的效果根据本发明，可以提供能够得到翘曲的产生被抑制、且机械特性优异的固化物的树脂组合物或树脂糊；使用该树脂组合物或树脂糊形成的固化物、半导体芯片封装及半导体装置。
[0009]
附图的简单说明图1是示意性地表示作为本发明的一个实施方式涉及的半导体芯片封装的一个例子的扇出型wlp的构成的剖面图；图2是在解析软件中显示的实施例8的固化物的sem剖面图像的照片；图3是表示在图2的sem剖面图像中空隙区域着色为红色的状态的照片。
具体实施方式
[0010]
以下，示出本发明的实施方式和例示物进行详细说明。其中，本发明并不限于下述实施方式和例示物，可以在不脱离权利要求书及其等同范围的范围内任意改变而实施。
[0011]
[树脂组合物]本发明的树脂组合物的特征是含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、和(c)无机填充材料，并带来以特定范围的量具有空隙的固化物。
[0012]
详细而言，本发明的树脂组合物在利用包含以下的压缩成型工序及后固化工序的固化方法进行固化时，所得的固化物显示0.002％～2％的范围内的空隙率；＜压缩成型工序＞以与硅晶片接合的方式配置树脂组合物后，在压力15吨、温度130℃及10分钟的条件下进行压缩成型，得到接合于硅晶片的厚度300μm的树脂组合物的压缩成型体的工序
＜后固化工序＞将所得的树脂组合物的压缩成型体在氮气氛围下、温度150℃及1小时的条件下加热而得到固化物的工序。
[0013]
作为固化物中的空隙的量的指标使用的“空隙率”表示固化物的剖面中的空隙的面积比例(％)，在本发明中，以在固化物的sem剖面图像中的空隙区域的面积比例(％)来表示。此处，还考虑用体积比例(％)评价固化物中所含的空隙的量，但本发明人发现：通过涉及面积比例(％)的上述空隙率，可简便且高精度地评价、规定树脂组合物的构成，所述树脂组合物的构成起到带来翘曲的产生被抑制、且机械特性优异的固化物这样的本发明的效果。
[0014]
在求算空隙率时，可以对于sem剖面图像的整体算出空隙区域的面积比例(％)，也可以对于sem剖面图像中的特定区域、较好是规定尺寸以上、更好是特定尺寸的观察区域算出空隙区域的面积比例(％)。从与能否实现本发明的效果相关联而高精度地评价、规定空隙率的观点(以下称为“高精度地评价、规定空隙率的观点”时含义相同)考虑，优选的是对于sem剖面图像中的规定尺寸以上、较好是特定尺寸的观察区域，算出空隙区域的面积比例(％)(对于观察区域的优选尺寸，如后所述)。
[0015]
sem剖面图像可以是树脂组合物的固化物的纵剖面的sem图像，也可以是树脂组合物的固化物的横剖面的sem图像。纵剖面是指包含厚度方向尺寸的剖面。纵剖面可以是沿着与树脂组合物的固化物的主面垂直的方向的剖面，或者当具有平面的构件(例如硅晶片)以该平面与树脂组合物的固化物接合时，可以是沿着与该构件的平面垂直的方向的剖面。横剖面是与纵剖面垂直的剖面、即与面内方向平行的剖面。横剖面可以是与树脂组合物的固化物的主面平行的剖面，或者当具有平面的构件(例如硅晶片)以该平面与树脂组合物的固化物接合时，可以是与该构件的平面平行的剖面。从易于进行剖面露出(断面出
し
)的观点考虑，sem剖面图像较好是树脂组合物的固化物的纵剖面的sem图像。
[0016]
从高精度地评价、规定空隙率的观点考虑，较好是预先规定sem观察时的倍率、sem剖面图像的观察区域的尺寸。例如，sem观察时的倍率较好是设为20000倍以上，更好是设为25000倍以上、26000倍以上或27000倍以上，此外，sem剖面图像的观察区域的尺寸以像素数换算，较好是设为800像素见方以上，更好是设为900像素见方以上或1000像素见方以上。从高精度地评价、规定空隙率的观点考虑，sem观察时的倍率的上限较好是设为50000倍以下，更好是设为49000倍以下、48000倍以下或47000倍以下，此外，sem剖面图像的观察区域的尺寸的上限在算出空隙区域的面积比例(％)方面没有特别限制，以像素数换算，较好是设为1300像素见方以下，更好是设为1200像素见方以下或1100像素见方以下。在优选的一个实施方式中，空隙率如下述这样得到，即，通过在固化物的倍率27000倍的sem剖面图像中，将1000像素见方(厚度方向尺寸1000像素
×
面内方向尺寸1000像素)的观察区域进行图像解析，算出作为空隙图像获取的空隙区域相对于所述观察区域的面积比例(％)而得到。
[0017]
从高精度地评价、规定空隙率的观点考虑，作为空隙率，较好是采用对于多个sem剖面图像、观察区域算出的空隙率的算术平均值。因此，在优选的一个实施方式中，空隙率是对于固化物的50处sem剖面图像得到的空隙区域的面积比例(％)的算术平均值。
[0018]
典型地，空隙率可以根据在后述固化物的空隙率的测定栏中记载的方法进行测定。在得到固化物的50处sem剖面图像时，较好是对于单一试样的多个试片进行剖面露出
(较好是纵剖面的剖面露出)。此外，也可以对于1个试片进行多次剖面露出(较好是纵剖面的剖面露出)。
[0019]
以下，对于在制备用于求算空隙率的固化物试样时实施的压缩成型工序和后固化工序进行说明。
[0020]
＜压缩成型工序＞在压缩成型工序中，以与硅晶片接合的方式配置树脂组合物后，在压力15吨、温度130℃及10分钟的条件下进行压缩成型，得到接合于硅晶片的厚度300μm的树脂组合物的压缩成型体。
[0021]
压缩成型工序只要是在上述条件下将硅晶片和树脂组合物进行压缩成型，可带来与硅晶片接合的树脂组合物的压缩成型体，就可使用包含金属模具的任意装置来实施。例如，压缩成型工序可使用包含可分开的一对金属模具而构成的压缩成型机来实施。
[0022]
作为一对金属模具，较好是在位于垂直方向下方的金属模具及位于相同垂直方向上方的金属模具中的任一者中可配置硅晶片。在一个实施方式中，使用包含可分开的一对金属模具而构成的压缩成型机来实施压缩成型工序，硅晶片配置在位于垂直方向下方的金属模具中，且树脂组合物配置在位于垂直方向上方的金属模具与硅晶片之间。在其他实施方式中，使用包含可分开的一对金属模具而构成的压缩成型机来实施压缩成型工序，硅晶片配置在位于垂直方向上方的金属模具中，且树脂组合物配置在位于垂直方向下方的金属模具与硅晶片之间。硅晶片与树脂组合物可分开而配置，或者硅晶片与树脂组合物可彼此接触而配置。即，对于硅晶片与树脂组合物的位置关系，只要两者以可接合的方式配置，可以是硅晶片相对于树脂组合物配置于上方，也可以是树脂组合物相对于硅晶片配置于上方。
[0023]
硅晶片和树脂组合物较好是对于内部预先加热至130℃的金属模具进行配置。加热金属模具的温度设为130℃，但在压缩成型工序中或在压缩成型工序之前可以以允许 5℃为止的范围内的变动的方式加热金属模具的内部。
[0024]
在压缩成型工序中，较好是在开始加压后迅速地、例如在60秒以内达到压力15吨。可以将加压开始点设为开始合模的动作的时刻或一对金属模具的分开距离开始变窄的时刻，进行所述时间的计测。合模的动作的开始较好是迅速地进行。作为压缩成型工序的条件之一的10分钟通常是指树脂组合物暴露于温度130℃的时间，但较好是设为达到压力15吨后的经过时间。
[0025]
硅晶片只要是可得到能够测定空隙率的树脂组合物的固化物的尺寸即可，没有限定，但在压缩成型工序中，较好是例如将厚度：775μm、直径：12英寸的硅晶片配置于金属模具中。在需要将树脂组合物的压缩成型体从硅晶片取下时，较好是对硅晶片预先实施脱模处理。
[0026]
树脂组合物的压缩成型体的厚度设为300μm，但不一定要严格是300μm，在压缩成型工序中，可以以在
±
5μm的范围内允许树脂组合物的压缩成型体的厚度的变化的方式实施压缩成型。
[0027]
从高精度地评价、规定空隙率的观点考虑，压缩成型工序特别优选依序包括以下的工序(c1)～(c4)：(c1)在安装有脱模膜的金属模具中配置硅晶片和树脂组合物的工序；
(c2)在树脂组合物设置后90秒以内合模，使硅晶片与树脂组合物接合的工序；(c3)将金属模具内减压至0～0.7torr的范围内的减压度的工序；以及(c4)在压力15吨、温度130℃及10分钟的条件下进行压缩成型，得到接合于硅晶片的厚度300μm的树脂组合物的压缩成型体的工序。将依序包括工序(c1)～(c4)的压缩成型工序也称为“标准化压缩成型工序”。
[0028]
关于标准化压缩成型工序，在工序(c1)中，硅晶片与树脂组合物的配置如前所述，在一个实施方式中，使用包含可分开的一对金属模具而构成的压缩成型机实施压缩成型工序，硅晶片设置于位于垂直方向下方的金属模具的表面。其他实施方式如前所述。
[0029]
作为在工序(c1)中使用的脱模膜，从得到均匀厚度300μm的树脂组合物的固化物的观点考虑，可以使用未实施压花加工(embossing)等的市售品，具体而言，可以使用进行了镜面抛光的市售品。作为那样的市售品，可举出agc公司制
“アフレックス
(注册商标)50n390nt”(镜面抛光)。
[0030]
在工序(c2)中，在设置了树脂组合物后90秒以内合模，使硅晶片与树脂组合物接合。关于合模的开始，在使用包含可分开的一对金属模具而构成的压缩成型机实施压缩成型工序时，是指一对金属模具之间的分开距离变窄。
[0031]
在工序(c3)中，减压度是指应达到减压的结果的真空度。减压度较好是0～0.7torr的范围内，在一个实施方式中，是0.2torr。
[0032]
工序(c4)与前述的压缩成型工序中说明的工序同样，因此省略其说明。
[0033]
标准化压缩成型工序只要依序包括上述工序(c1)～(c4)，就没有限定，典型地，作为标准化压缩成型工序，可以采用后述的实施例中记载的压缩成型工序。
[0034]
＜后固化工序＞在后固化工序中，将所得的树脂组合物的压缩成型体在氮气氛围下、温度150℃及1小时的条件下加热，得到固化物。
[0035]
从高精度地评价、规定空隙率的观点考虑，特别优选后固化工序依序包括以下的工序(p1)～(p2)：(p1)通过将从金属模具取出的树脂组合物的压缩成型体投入到设定为氮气氛围下、温度150℃及1个大气压的烘箱中，并等待1小时过去，从而得到固化物的工序；以及(p2)在工序(p1)后120秒以内将固化物从烘箱取出，在常温常压环境下进行放冷的工序。将依序包括工序(p1)～(p2)的后固化工序也称为“标准化后固化工序”。
[0036]
关于标准化后固化工序，较好是在工序(p1)之前，将烘箱预先形成为设定的氮气氛围、温度150℃及1个大气压的状态，由此可以在工序(p1)中迅速地将树脂组合物的压缩成型体向烘箱中投入。此外，向烘箱投入的树脂组合物的压缩成型体中可带有硅晶片。
[0037]
在工序(p2)中，为了避免工序(p1)中的不期望的加热持续，只要将固化物从烘箱中迅速取出即可，为此在规定的上述120秒以内，较好是110秒以内，更好是100秒以内。可将从烘箱中取出的固化物在常温常压环境、例如压力1个大气压
±
1个大气压及温度23℃
±
5℃的环境、较好是压力1个大气压
±
0.5个大气压及温度23℃
±
5℃的环境下进行放冷。所述环境中的湿度较好是40～60％，例如是50％。在本工序中，较好是确认固化物的表面温度达到23℃，但经过规定时间(例如6小时)，也可以视为达到室温。
[0038]
对于经过工序(p2)而得的固化物(树脂组合物层)，其厚度较好是低于后固化前的
厚度的
±
5％，更好是处于300μm
±
5μm的范围内。此外，对于相同固化物(树脂组合物层)，使用差示扫描量热测定装置(日立high-tech science公司制“dsc7020”)、通过差示扫描量热测定对其固化度进行测定时，较好是以固化度成为95％以上、更好是96％以上的方式实施后固化工序。
[0039]
标准化后固化工序只要依序包含上述工序(p1)～(p2)，就没有限定，典型地，作为标准化后固化工序，可以采用后述的实施例中记载的后固化工序。
[0040]
成为空隙率的评价对象的固化物，较好是以其固化度成为95％以上的方式实施所述的压缩成型工序及后固化工序，更好是以成为96％以上的方式实施所述的压缩成型工序及后固化工序。固化度可以使用差示扫描量热测定装置(日立high-tech science公司制“dsc7020”)通过差示扫描量热法进行测定。
[0041]
对于本发明的树脂组合物而言，其固化物显示0.002％～2％的范围内的空隙率。由此，本发明的树脂组合物可以得到翘曲的产生被抑制、且机械特性优异的固化物。此外，固化后显示0.002％～2％的范围内的空隙率的本发明的树脂组合物具有可得到介电特性优异的固化物的倾向。
[0042]
从得到翘曲的产生被更加抑制的固化物的观点考虑，上述空隙率较好是0.002％以上，更好是0.0025％以上，进一步更好是0.003％以上。从得到机械特性更为优异的固化物的观点考虑，空隙率较好是2％以下，更好是1.95％以下，进一步更好是1.9％以下。
[0043]
代替上述空隙率或者与上述空隙率一起，也较好是评价以下的树脂空隙率。树脂空隙率表示，在获取上述空隙率时，通过将利用图像分析而获取的作为空隙图像的空隙区域中的以后述(c)无机填充材料的外形区域描绘出的区域内的空隙区域除外而得到的树脂成分区域中的空隙区域相对于所述观察区域的面积比例(％)。只要没有其他说明，树脂成分表示在树脂组合物中的不挥发成分中除(c)无机填充材料以外的成分，树脂成分区域是指在树脂组合物的固化物中除无机填充材料区域以外的区域。使用包含实质上没有内包空隙的无机填充材料、即实心的无机填充材料作为无机填充材料的树脂组合物来实施所述的压缩成型工序及后固化工序时，上述空隙率和上述树脂空隙率通常可采用相同的数值。该情况下，树脂空隙率与上述空隙率同样地较好是处于0.002％～2％的范围内。
[0044]
使用包含内包有空隙的无机填充材料(所谓中空填料)作为无机填充材料的树脂组合物来实施所述的压缩成型工序及后固化工序时，上述树脂空隙率由于没有计数无机填充材料中的空隙，因而通常显示比上述空隙率小的值。该情况下，树脂空隙率较好是处于0.0025％～1.95％的范围内，更好是处于0.003％～1.9％的范围内。但是，从提高空隙率的测定的精度的观点考虑，较好是不使用中空填料作为无机填充材料，从所述观点考虑，即使在树脂组合物包含中空填料的情况下，其含量在将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，也更好是小于0.005质量％，进一步好是0.003质量％以下，特别好是0.001质量％以下。
[0045]
[树脂组合物的组成]本发明的树脂组合物含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、和(c)无机填充材料。本发明的树脂组合物只要在固化后满足上述空隙率的范围，也可以包含除(a)成分、(b)成分、(c)成分以外的成分、例如(d)固化促进剂、(e-1)硅烷偶联剂、(e-2)反应性成分、(e-3)非反应性添加剂、其他添加剂、溶剂。其中，构成树脂组合物的各成分的、给空隙的产生造成的影响
的有无、其程度不同，此外，即使通过成分的组合，给空隙的产生造成的影响的程度也增加或衰弱。以下，对于固化后满足上述空隙率的范围时优选的树脂组合物的组成进行说明，但通过成分的组合，优选的种类、优选的含量范围发生变化。只要固化后满足上述空隙率的范围，构成树脂组合物的成分的种类(其组合)、含量不限于以下所示的特定的种类、范围。
[0046]
[(a)环氧树脂]本发明的树脂组合物包含(a)环氧树脂。(a)环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
[0047]
作为(a)环氧树脂，可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；双酚s型环氧树脂；双酚af型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；三酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂；联苯型环氧树脂；线性脂肪族环氧树脂；具有丁二烯结构的环氧树脂；脂环族环氧树脂；具有酯骨架的脂环族环氧树脂；杂环型环氧树脂；含螺环的环氧树脂；环己烷型环氧树脂；环己烷二甲醇型环氧树脂；三羟甲基型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；亚萘基醚型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂等含有稠环骨架的环氧树脂；异氰脲酸酯型环氧树脂；含有亚烷基氧基骨架及丁二烯骨架的环氧树脂；含有芴结构的环氧树脂；等。(a)环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0048]
从得到耐热性优异的固化物的观点考虑，(a)环氧树脂可包含含有芳族结构的环氧树脂。芳族结构是指一般被定义为芳族的化学结构，也包含多环芳族及芳族杂环。作为含有芳族结构的环氧树脂，可举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油胺型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳族结构的线性脂肪族环氧树脂、具有芳族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳族结构的脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、具有芳族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳族结构的四苯基乙烷型环氧树脂等。
[0049]
在含有芳族结构的环氧树脂中，从得到耐热性优异的固化物的观点考虑，较好是包含含有稠环结构的环氧树脂。作为含有稠环结构的环氧树脂中的稠环，可举出例如萘环、蒽环、菲环等，特别好是萘环。因此，(a)环氧树脂较好是包含萘型环氧树脂，所述萘型环氧树脂包含萘环结构。相对于(a)环氧树脂的总量100质量％，萘型环氧树脂的量较好是10质量％以上，更好是15质量％以上，特别好是20质量％以上，较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步较好是30质量％以下。
[0050]
从使固化物的耐热性及金属密合性提高的观点考虑，(a)环氧树脂可包含缩水甘油胺型环氧树脂。
[0051]
(a)环氧树脂可包含具有丁二烯结构的环氧树脂。
[0052]
对于树脂组合物而言，作为(a)环氧树脂，较好是包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。相对于(a)环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上环氧
基的环氧树脂的比例较好是50质量％以上，更好是60质量％以上，特别好是70质量％以上。
[0053]
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下，有时称为“液态环氧树脂”)、和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下，有时称为“固态环氧树脂”)。在本实施方式的树脂组合物中，作为环氧树脂，可仅包含(a-1)液态环氧树脂，或者可仅包含(a-2)固态环氧树脂，或者可将液态环氧树脂与固态环氧树脂组合包含，但较好是至少包含液态环氧树脂。
[0054]
作为液态环氧树脂，较好是在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
[0055]
作为液态环氧树脂，较好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、含有亚烷基氧基骨架及丁二烯骨架的环氧树脂、含芴结构的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。其中，特别好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、含有亚烷基氧基骨架及丁二烯骨架的环氧树脂、含芴结构的环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂。
[0056]
作为液态环氧树脂的具体例子，可举出dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“828el”、“jer828el”、“825”、“epikote 828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ed-523t”(glycirol型环氧树脂)；adeka公司制的“ep-3950l”、“ep-3980s”(缩水甘油胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ep-4088s”(双环戊二烯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagase chemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；nagase chemtex公司制的“ex-991l”(含有亚烷基氧基骨架的环氧树脂)、“ex-992l”(含聚醚的环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb-3600”、日本曹达公司制的“jp-100”、“jp-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“eg-280”(含芴结构的环氧树脂)；等。
[0057]
作为固态环氧树脂，较好是在1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是在1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
[0058]
作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
[0059]
作为固态环氧树脂的具体例子，可举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(双环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本
化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx7700”(含有二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。
[0060]
相对于(a)环氧树脂的总量100质量％，(a-1)液态环氧树脂的量没有特别限定，较好是50质量％以上，更好是70质量％以上，进一步较好是80质量％以上，进一步较好是90质量％以上，特别好是100质量％。
[0061]
(a)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，进一步更好是110g/eq.～1000g/eq.。环氧当量是包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可以按照jis k7236测定。
[0062]
(a)环氧树脂的重均分子量(mw)较好是100～5000，更好是200～3000，进一步更好是400～1500。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为经聚苯乙烯换算的值而测定。
[0063]
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(a)环氧树脂的量没有特别限定，较好是0.5质量％以上，更好是1质量％以上，特别好是1.5质量％以上，较好是45质量％以下，更好是40质量％以下，特别好是30质量％以下。
[0064]
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，(a)环氧树脂的量没有特别限定，较好是10质量％以上，更好是15质量％以上，特别好是20质量％以上，较好是80质量％以下，更好是70质量％以下，特别好是60质量％以下。除非另有说明，树脂组合物中的树脂成分是表示在树脂组合物中的不挥发成分中除(c)无机填充材料以外的成分。
[0065]
[(b)固化剂]本发明的树脂组合物包含(b)固化剂。(b)固化剂通常具有与(a)环氧树脂反应而将树脂组合物固化的功能。作为该(b)固化剂，可举出活性酯系固化剂、酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、氰酸酯系固化剂等。其中，在一个实施方式中，可使用选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种作为(b)固化剂。使用酸酐系固化剂、胺系固化剂或酚系固化剂时，通常可以抑制固化物的翘曲。固化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为(b)固化剂，可以使用选自(b-1)液态固化剂及(b-2)固态固化剂中的一种以上，较好是使用(b-1)液态固化剂。在一个实施方式中，(b)固化剂由(b-1)液态固化剂形成。“液态固化剂”是指在温度20℃为液态的固化剂，“固态固化剂”是指在温度20℃为固态的固化剂。
[0066]
作为酸酐系固化剂，可举出例如在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂，较好是在1分子内中具有2个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例子，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢
邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可举出例如新日本理化公司制的“hna-100”、“mh-700”、“mta-15”、“ddsa”、“osa”；三菱化学公司制的“yh306”、“yh307”；日立化成公司制的“hn-2200”、“hn-5500”等。
[0067]
作为胺系固化剂，可举出例如在1分子内具有1个以上、较好是2个以上的氨基的固化剂。作为其具体例子，可举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳族胺类等，其中，较好是芳族胺类。胺系固化剂较好是伯胺或仲胺，更好是伯胺。作为胺系固化剂的具体例子，可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品，可举出例如seika公司制“seikacure-s”、日本化药公司制的“kayabond c-200s”、“kayabond c-100”、“kayahard a-a”、“kayahard a-b”、“kayahard a-s”、三菱化学公司制的“epicure w”、住友精化公司制“dtda”等。
[0068]
作为酚系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的与苯环、萘环等芳环结合的羟基的固化剂。其中，较好是具有与苯环结合的羟基的化合物。此外，从耐热性及耐水性的观点考虑，较好是具有酚醛结构(novolac structure)的酚系固化剂。进一步地，从密合性的观点考虑，较好是含氮的酚系固化剂，更好是含三嗪骨架的酚系固化剂。特别地，从高度满足耐热性、耐水性、及密合性的观点考虑，较好是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆固化剂。
[0069]
作为酚系固化剂的具体例子，可举出明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、“meh-8000h”；日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”；dic公司制的“td-2090”、“td-2090-60m”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018”、“la-3018-50p”、“exb-9500”、“hpc-9500”、“ka-1160”、“ka-1163”、“ka-1165”；群荣化学公司制的“gdp-6115l”、“gdp-6115h”、“elpc75”；sigma-aldrich公司制的“2,2-二烯丙基双酚a”等。
[0070]
(b)固化剂的活性基团当量较好是50g/eq.～3000g/eq.，更好是100g/eq.～1000g/eq.，进一步更好是100g/eq.～500g/eq.，特别好是100g/eq.～300g/eq.。活性基团当量表示每1当量活性基团的固化剂的质量。
[0071]
对于(b)固化剂的量而言，较好是其活性基团数根据(a)环氧树脂的环氧基数而规定。例如，将(a)环氧树脂的环氧基数设为1时，(b)固化剂的活性基团数较好是0.1以上，更好是0.3以上，进一步较好是0.5以上，较好是5.0以下，更好是4.0以下，进一步更好是3.0以下。此处，“(a)环氧树脂的环氧基数”表示将存在于树脂组合物中的(a)环氧树脂的不挥发
成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计所得的值。此外，“(b)固化剂的活性基团数”表示将存在于树脂组合物中的(b)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计所得的值。
[0072]
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(b)固化剂的量较好是0.1质量％以上，更好是0.5质量％以上，特别好是1.0质量％以上，较好是25质量％以下，更好是20质量％以下，进一步更好是15质量％以下。
[0073]
[(c)无机填充材料]本发明的树脂组合物包含(c)无机填充材料。包含(c)无机填充材料的树脂组合物的固化物通常可减小热膨胀系数。
[0074]
作为无机填充材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的例子，可举出：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。其中二氧化硅、氧化铝适宜，二氧化硅特别适宜。作为二氧化硅，可举出例如，无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球状二氧化硅。(c)无机填充材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0075]
作为(c)无机填充材料，可以使用选自实心的无机填充材料及中空的无机填充材料中的一种以上。“实心的无机填充材料”是指实质上不具有空隙或空孔的无机填充材料，“中空的无机填充材料”是指内包有空隙或空孔的无机填充材料。在一个实施方式中，(c)无机填充材料由实心的无机填充材料形成。
[0076]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，(c)无机填充材料的平均粒径较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，特别好是0.1μm以上，较好是5μm以下，更好是4.5μm以下，进一步更好是4.1μm以下。
[0077]
(c)成分的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色和红色，以流动池(flow cell)方式测定(c)无机填充材料的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“la-960”等。
[0078]
(c)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上，更好是1.5m2/g以上，进一步较好是2m2/g以上，特别好是3m2/g以上。上限没有特别限制，较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过下述这样得到：根据bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制造的macsorb hm-1210)，使氮气吸附于试样表面，用bet多点法算出比表面积。
[0079]
作为(c)无机填充材料的市售品，可举出例如日铁化学材料公司制的“sp60-05”、“sp507-05”、“st7010-2”；雅都玛公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；德山公司制的“silfil(
シルフィル
)nss-3n”、“silfil nss-4n”、“silfil nss-5n”；雅都玛
公司制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”、“so-c5”、“so-c6”、“fe9系列”、“feb系列”、“fed系列”；denka公司制的“daw-03”、“daw-10”、“fb-105fd”、“ufp-30”等。市售品可进行粉碎、混合、分级或这些的组合以具有上述粒径分布，调整为适当的粒径分布而使用。
[0080]
从提高耐湿性及分散性的观点来看，(c)无机填充材料可以用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，可举出例如含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外，表面处理剂可以单独使用一种，也可以将两种以上任意地组合使用。
[0081]
作为表面处理剂的市售品，可举出例如信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
[0082]
从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说，100质量份无机填充材料较好是用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是用0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是用0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
[0083]
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂组合物的熔体粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步更好是0.5mg/m2以下。
[0084]
无机填充材料的每单位表面积的碳量，可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的mek，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia-320v”等。
[0085]
(c)无机填充材料的量没有特别限定，从提高固化物的树脂成分区域中的空隙率的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(c)无机填充材料的量是30质量％以上，较好是40质量％以上，更好是50质量％以上，进一步更好是超过50质量％，可设为70质量％以上、75质量％以上或76质量％以上。(c)无机填充材料的量没有特别限定，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，可设为96质量％以下、95质量％以下、94质量％以下或93质量％以下。包含这种范围的量的(c)无机填充材料的树脂组合物的固化物可以有效地减小热膨胀系数。
[0086]
[(d)固化促进剂]本发明的树脂组合物可进一步包含(d)固化促进剂作为任意的成分。通过(d)固化促进剂，可以有效地调整树脂组合物的固化时间。
[0087]
作为(d)固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化
促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，较好是咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0088]
作为磷系固化促进剂，可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
[0089]
作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7,4-二甲基氨基吡啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
[0090]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
[0091]
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”、四国化成工业公司制的“curezol 2mz”、“2e4mz”、“cl1z”、“cl1z-cn”、“cl1z-cns”、“cl1z-a”、“2mz-ok”、“2ma-ok”、“2ma-ok-pw”、“2phz”等。
[0092]
作为胍系固化促进剂，可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
[0093]
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0094]
(d)固化促进剂的量没有特别限定，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，较好是0.01质量％以上，更好是0.05质量％以上，特别好是0.1质量％以上，较好是5质量％以下，更好是4质量％以下，进一步更好是3质量％以下。
[0095]
[(e-1)硅烷偶联剂]本发明的树脂组合物可进一步包含(e-1)硅烷偶联剂作为任意的成分。但是，硅烷偶联剂用作无机填充材料的表面处理剂时，用表面处理剂进行了处理的无机填充材料被分类为上述的(c)成分。通过包含硅烷偶联剂作为(e-1)成分，可以期待树脂成分与无机填充材料的结合。
[0096]
作为硅烷偶联剂，可举出例如氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中，较好是含有环氧基的环氧硅烷系偶联剂、及含有巯基的巯基硅烷系偶联剂，特别好是环氧硅烷系偶联剂。此外，硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在一个实施方式中，作为(e-1)成分，包含单一种类的硅烷偶联剂。在其他实施方式中，作为(e-1)成分，包含多个种类、例如2种的硅烷偶联剂。本发明的树脂组合物较好是包含多个种类的硅烷偶联剂，较好是将作为(c)成分的表面处理剂所用的硅烷偶联剂和作为该(e-1)成分所用的硅烷偶联剂组合而包含多个种类的硅烷偶联剂。
[0097]
作为硅烷偶联剂，可使用例如市售品。作为硅烷偶联剂的市售品，可举出例如信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm5783”等。
[0098]
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(e-1)硅烷偶联剂的量是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，是10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下。
[0099]
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，(e-1)硅烷偶联剂的量是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，是15质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。
[0100]
[(e-2)反应性成分]本发明的树脂组合物可进一步包含(e-2)反应性成分作为任意的成分。(a)成分、(b)成分、(d)成分及(e-1)成分从(e-2)成分中除外。(e-2)成分具有反应性官能团，是可期待与(a)成分的反应及/或(e-2)成分之间的反应的成分。应予说明，反应性官能团可以是通过加热或光照射而表现反应性的官能团。通过在树脂组合物中包含(e-2)成分，可以在由(a)成分构成的交联结构中插入(e-2)成分。(e-2)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0101]
作为反应性官能团，可举出-oh、-nh2、及-cooh。但是，将包含环氧基作为反应性官能团的化合物分类为(a)成分。此外，反应性官能团可以是具有烯属性不饱和键的基团。作为包含烯属性不饱和键的基团，可举出例如具有乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基、肉桂酰基及马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1h-吡咯-1-基)等自由基聚合性基团的化合物。
[0102]
作为(e-2)成分，可举出(e-2-1)自由基聚合性化合物、(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物。
[0103]
[(e-2-1)自由基聚合性化合物]本发明的树脂组合物可进一步包含(e-2-1)自由基聚合性化合物作为任意的成分。
[0104]
作为(e-2-1)自由基聚合性化合物，可使用具有烯属性不饱和键的化合物。作为这种(e-2-1)自由基聚合性化合物，可举出例如具有乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、马来酰基、乙烯基苯基、苯乙烯基、肉桂酰基及马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1h-吡咯-1-基)等的自由基聚合性基团的化合物。(e-2-1)自由基聚合性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0105]
作为(e-2-1)自由基聚合性化合物的具体例，可举出具有1个或2个以上的丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物；具有直接与芳族碳原子结合的1个或2个以上的乙烯基的苯乙烯系自由基聚合性化合物；具有1个或2个以上的烯丙基的烯丙基系自由基聚合性化合物；具有1个或2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物；等。其中，较好是(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物。
[0106]
(e-2-1)自由基聚合性化合物较好是包含聚氧化烯(polyalkylene oxide)结构。通过使用包含聚氧化烯结构的(e-2-1)自由基聚合性化合物，能够提高树脂组合物的固化物的柔性。
[0107]
聚氧化烯结构可用式(1)：-(rfo)
n-表示。在式(1)中，n通常表示2以上的整数。该整数n较好是4以上，更好是9以上，进一步更好是11以上，通常是101以下，较好是90以下，更好是68以下，进一步更好是65以下。在式(1)中，rf分别独立地表示可具有取代基的亚烷基。所述的亚烷基的碳原子数较好是1以上，更好是2以上，较好是6以下，更好是5以下，进一步较好是4以下，进一步较好是3以下，特别好是2。作为亚烷基任选具有的取代基，可举出例如卤素原子、-oh、烷氧基、伯或仲氨基、芳基、-nh2、-cn、-cooh、-c(o)h、-no2等。但是，所述的烷基较好是不具有取代基。作为聚氧化烯结构的具体例，可举出聚氧化乙烯结构、聚氧化丙烯结构、聚氧化正丁烯结构、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)结构、聚(氧化乙烯-alt-氧化丙烯)结构及聚(氧化乙烯-block-氧化丙烯)结构。
[0108]
(e-2-1)自由基聚合性化合物在1分子中包含的聚氧化烯结构的数目可以为1，也可以为2以上。(e-2-1)自由基聚合性化合物在1分子中包含的聚氧化烯结构的数目较好是2以上，更好是4以上，进一步较好是9以上，特别好是11以上，较好是101以下，更好是90以下，进一步较好是68以下，特别好是65以下。(e-2-1)自由基聚合性化合物在1分子中包含2个以上的聚氧化烯结构时，这些聚氧化烯结构可以彼此相同，也可以不同。
[0109]
当举出包含聚氧化烯结构的(e-2-1)自由基聚合性化合物的市售品的例子时，可举出新中村化学工业公司制的单官能丙烯酸酯“am-90g”、“am-130g”、“amp-20gy”；2官能丙烯酸酯“a-1000”、“a-b1206pe”、“a-bpe-20”、“a-bpe-30”；单官能甲基丙烯酸酯“m-20g”、“m-40g”、“m-90g”、“m-130g”、“m-230g”；以及2官能甲基丙烯酸酯“23g”、“bpe-900”、“bpe-1300n”、“1206pe”。此外，作为别的例子，可举出共荣社化学公司制的“light ester bc”、“light ester 041ma”、“light acrylate ec-a”、“light acrylate ehdg-at”；日立化成公司制的“fa-023m”；日油公司制的“blemmer(注册商标)pme-4000”、“blemmer(注册商标)
50poeo-800b”、“blemmer(注册商标)ple-200”、“blemmer(注册商标)ple-1300”、“blemmer(注册商标)pse-1300”、“blemmer(注册商标)43pape-600b”、“blemmer(注册商标)anp-300”等。在一个实施方式中，作为包含聚氧化烯结构的(e-2-1)自由基聚合性化合物，可使用“m-130g”或“bpe-1300n”。
[0110]
(e-2-1)自由基聚合性化合物的烯属性不饱和键当量较好是20g/eq.～3000g/eq.，更好是50g/eq.～2500g/eq.，进一步更好是70g/eq.～2000g/eq.，特别好是90g/eq.～1500g/eq.。烯属性不饱和键当量是每1当量烯属性不饱和键的自由基聚合性化合物的质量。
[0111]
(e-2-1)自由基聚合性化合物的重均分子量(mw)较好是150以上，更好是250以上，进一步较好是400以上，较好是40000以下，更好是10000以下，进一步更好是5000以下，特别好是3000以下。
[0112]
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(e-2-1)自由基聚合性化合物的量是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，是15质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。
[0113]
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，(e-2-1)自由基聚合性化合物的量是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，是25质量％以下、20质量％以下或15质量％以下。
[0114]
[(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物]本发明的树脂组合物可进一步包含(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物作为任意的成分。通过(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物，可抑制树脂组合物的固化物的翘曲。(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0115]
(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物表示具有聚醚骨架的聚合物化合物。在该(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物中不包含上述的(a)～(e-2-1)成分。(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物中所含的聚醚骨架较好是由选自氧化乙烯单元及氧化丙烯单元中的一种以上的单体单元构成的聚氧化烯骨架。因此，(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物较好是不包含：包含氧化丁烯单元、氧化亚苯基(phenylene oxide)单元等的碳数4以上的单体单元的聚醚骨架。此外，(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可含有羟基作为反应性官能团。
[0116]
(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可含有有机硅(silicone)骨架。作为有机硅骨架，可举出例如聚二甲基硅氧烷骨架等的聚二烷基硅氧烷骨架；聚二苯基硅氧烷骨架等的聚二芳基硅氧烷骨架；聚甲基苯基硅氧烷骨架等的聚烷基芳基硅氧烷骨架；聚二甲基-二苯基硅氧烷骨架等的聚二烷基-二芳基硅氧烷骨架；聚二甲基-甲基苯基硅氧烷骨架等的聚二烷基-烷基芳基硅氧烷骨架；聚二苯基-甲基苯基硅氧烷骨架等的聚二芳基-烷基芳基硅氧烷骨架等，较好是聚二烷基硅氧烷骨架，特别好是聚二甲基硅氧烷骨架。含有有机硅骨架的(e-2-2)含聚醚骨架的化合物例如可以是聚氧化烯改性有机硅、烷基醚化聚氧化烯改性有机硅(聚醚骨架末端的至少一部分为烷氧基的聚氧化烯改性有机硅)等。
[0117]
(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可含有聚酯骨架。该聚酯骨架较好是脂肪族聚酯骨架。脂肪族聚酯骨架包含的烃链可以为直链状，也可以为支链状，但较
好是支链状。聚酯骨架中所含的碳原子数例如可以是4～16。聚酯骨架可来源于聚羧酸、内酯、或它们的酸酐而被形成，因此含有聚酯骨架的(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物可在分子的末端具有羧基，较好是在分子的末端具有羟基作为反应性官能团。
[0118]
作为(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的直链型聚氧化烯二醇(直链型聚亚烷基二醇)；聚氧乙烯甘油基醚、聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧乙烯二甘油基醚、聚氧丙烯二甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二甘油基醚、聚氧乙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇(polyoxyethylene sorbit)、聚氧丙烯山梨糖醇、聚氧乙烯聚氧丙烯山梨糖醇等的多链型聚氧化烯二醇(多链型聚亚烷基二醇)等的聚氧化烯二醇(聚亚烷基二醇)；聚氧乙烯单烷基醚、聚氧乙烯二烷基醚、聚氧丙烯单烷基醚、聚氧丙烯二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚等的聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯二酯、聚丙二醇单酯、聚丙二醇二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二酯等的聚氧化烯酯(包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、(甲基)丙烯酸酯等)；聚氧乙烯单酯、聚氧乙烯二酯、聚氧丙烯单酯、聚氧丙烯二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二酯、聚氧乙烯烷基醚酯、聚氧丙烯烷基醚酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚酯等的聚氧化烯烷基醚酯(包含乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、(甲基)丙烯酸酯等)；聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺等的聚氧化烯烷基胺；聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酰胺等的聚氧化烯烷基酰胺；聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷(polyoxyethylene dimeticone)、聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚二甲基甲硅烷氧基(siloxy)烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷等的聚氧化烯改性有机硅；聚氧乙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚二甲基甲硅烷氧基烷基聚二甲基硅氧烷等的烷基醚化聚氧化烯改性有机硅(聚醚骨架末端的至少一部分为烷氧基的聚氧化烯改性有机硅)等。
[0119]
(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的数均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。(e-2-2)含聚醚骨架的化合物的重均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。数均分子量及重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法作为经聚苯乙烯换算的值来测定。
[0120]
(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物较好是在25℃为液态。(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度较好是100000mpa
·
s以下，更好是50000mpa
·
s以下，进一步较好是30000mpa
·
s以下，进一步较好是10000mpa
·
s以下，进一步较好是5000mpa
·
s以下，进一步较好是4000mpa
·
s以下，进一步较好是3000mpa
·
s以下，进一步较好是2000mpa
·
s以下，特别好是1500mpa
·
s以下。(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度的下限较好是10mpa
·
s以上，更好是20mpa
·
s以上，进一步较好是30mpa
·
s以上，进一步较好是40mpa
·
s以上，特别好是50mpa
·
s以上。粘
度可以是利用b型粘度计测定得到的粘度(mpa
·
s)。
[0121]
作为(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的市售品，可举出例如日油公司制的“plonon#102”、“plonon#104”、“plonon#201”、“plonon#202b”、“plonon#204”、“plonon#208”、“unilube 70dp-600b”、“unilube 70dp-950b”(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇)；adeka公司制的“pluronic(
プルロニック
)(注册商标)l-23”、“pluronic l-31”、“pluronic l-44”、“pluronic l-61”、“adeka pluronic l-62”、“pluronic l-64”、“pluronic l-71”、“pluronic l-72”、“pluronic l-101”、“pluronic l-121”、“pluronic p-84”、“pluronic p-85”、“pluronic p-103”、“pluronic f-68”、“pluronic f-88”、“pluronic f-108”、“pluronic 25r-1”、“pluronic 25r-2”、“pluronic 17r-2”、“pluronic 17r-3”、“pluronic 17r-4”(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇)；信越有机硅公司制的“kf-6011”、“kf-6011p”、“kf-6012”、“kf-6013”、“kf-6015”、“kf-6016”、“kf-6017”、“kf-6017p”、“kf-6043”、“kf-6004”、“kf351a”、“kf352a”、“kf353”、“kf354l”、“kf355a”、“kf615a”、“kf945”、“kf-640”、“kf-642”、“kf-643”、“kf-644”、“kf-6020”、“kf-6204”、“x22-4515”、“kf-6028”、“kf-6028p”、“kf-6038”、“kf-6048”、“kf-6025”(聚氧化烯改性有机硅)等。作为(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物，可使用通过后述的＜反应性成分e2e(“聚醚多元醇a”)的合成＞而合成的聚醚多元醇或其改性物。
[0122]
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的量是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，是15质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。
[0123]
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的量是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，是25质量％以下、20质量％以下或15质量％以下。
[0124]
[(e-3)非反应性添加剂]本发明的树脂组合物可进一步包含(e-3)非反应性添加剂作为任意的成分。从(e-3)成分中排除(c)成分、(e-2)成分及后述的任意的添加剂。(e-3)成分与(e-2)成分不同，在末端、侧链不具有反应性官能团，通常是不会期待有与(a)成分的反应及/或(e-2)成分之间的反应的添加成分。但是，(e-3)成分允许可在末端、侧链以外的部位产生与其他成分的反应。(e-3)成分的典型例子是高分子量成分。高分子量成分可作为增塑剂发挥作用。作为(e-3)成分的市售品，可举出日本曹达公司制的丁二烯均聚物“b-1000”、“b-2000”、“b-3000”等。(e-3)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0125]
(e-3)成分的数均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。(e-3)成分的重均分子量较好是500～40000，更好是500～20000，进一步更好是500～10000。数均分子量及重均分子量可利用凝胶渗透色谱(gpc)法，作为经聚苯乙烯换算的值而测定。
[0126]
(e-3)成分在25℃为液态，或者(e-3)成分在45℃时的粘度较好是100000mpa
·
s以下，更好是50000mpa
·
s以下，进一步较好是30000mpa
·
s以下，进一步较好是10000mpa
·
s以下，进一步较好是5000mpa
·
s以下，进一步较好是4000mpa
·
s以下，进一步较好是3000mpa
·
s以下，进一步较好是2000mpa
·
s以下，特别好是1500mpa
·
s以下或500mpa
·
s以下。(e-2-2)具有反应性官能团的含聚醚骨架的化合物的25℃时的粘度的下限较好是
0.5mpa
·
s以上，更好是1mpa
·
s以上，进一步较好是2mpa
·
s以上，进一步较好是3mpa
·
s以上，特别好是4mpa
·
s以上。粘度可以是利用b型粘度计测定而得的粘度(mpa
·
s)。
[0127]
关于(e-3)成分的量，只要树脂组合物的固化物的空隙率显示前述的范围内就没有限定，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.1质量％以上，是15质量％以下、10质量％以下或8质量％以下，从得到机械强度优异的固化物的观点来看，较好是4质量％以下。
[0128]
关于(e-3)成分的量，只要树脂组合物的固化物的空隙率显示前述的范围内就没有限定，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，是0质量％以上，是0.01质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上，从得到机械强度优异的固化物的观点来看，较好是25质量％以下、20质量％以下或15质量％以下。
[0129]
[(f)自由基聚合引发剂]本发明的树脂组合物可以进一步包含(f)自由基聚合引发剂作为任意的成分。作为(f)自由基聚合引发剂，较好是在加热时产生游离自由基(free radicals)的热聚合引发剂。树脂组合物包含(e-2-1)自由基聚合性化合物的情况下，通常该树脂组合物包含(f)自由基聚合引发剂。(f)自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0130]
作为(f)自由基聚合引发剂，可举出例如，过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等。其中，较好是过氧化物系自由基聚合引发剂。
[0131]
作为过氧化物系自由基聚合引发剂，可举出例如：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等的过氧化氢化合物；过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化二枯基、1,4-双(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(
ヘキシン
)等的过氧化二烷基化合物；过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二碳酸二环己酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等的过氧化二酰基化合物；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸1,1-二甲基丙酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯等的过氧酯化合物；等。
[0132]
作为偶氮系自由基聚合引发剂，可举出例如：2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈等的偶氮腈化合物；2,2'-偶氮双[2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(n-环己基-2-甲基丙酰胺)等的偶氮酰胺化合物；2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)等的烷基偶氮化合物；等。
[0133]
(f)自由基聚合引发剂较好是具有中温活性的物质。具体地，(f)自由基聚合引发剂较好是10小时半衰期温度t10(℃)处于特定低的温度范围。所述的10小时半衰期温度t10
较好是50℃～110℃，更好是50℃～100℃，进一步较好是50℃～80℃。作为这种(f)自由基聚合引发剂的市售品，可举出例如arkema富士公司制“luperox 531m80”、日油公司制“perhexyl(注册商标)o”及富士胶片和光纯药公司制“maib”。
[0134]
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(f)自由基聚合引发剂的量没有特别限定，较好是0.01质量％以上，更好是0.02质量％以上，特别好是0.05质量％以上，较好是5质量％以下，更好是2质量％以下，进一步更好是1质量％以下。
[0135]
[(g)其他添加剂]本发明的树脂组合物除了包含上述的(a)～(f)成分以外，可进一步包含任意的添加剂作为任意的不挥发成分。作为这样的添加剂，可举出例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等的有机填充材料；聚碳酸酯树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚酯树脂等热塑性树脂；有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂；对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂；有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等均化剂；benton、蒙脱石等增稠剂；有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；脲硅烷等粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂；茋衍生物等荧光增白剂；氟系表面活性剂等的表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂等。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。在某实施方式中，树脂组合物包含中空的有机填充材料作为有机填充材料。但是，从提高空隙率的测定精度的观点来看，较好是不使用中空的有机填充材料作为有机填充材料，从所述观点来看，即使在树脂组合物中包含中空的有机填充材料的情况下，将树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，其含量也更好是小于0.005质量％，进一步更好是0.003质量％以下，特别好是0.001质量％以下。
[0136]
[(h)溶剂]本发明的树脂组合物可进一步含有(h)任意的溶剂作为挥发性成分。作为(h)溶剂，可举出例如有机溶剂。此外，溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比例组合使用。溶剂的量越少越好。对于溶剂的含量而言，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，作为挥发性成分，较好是3质量％以下，更好是1质量％以下，进一步较好是0.5质量％以下，进一步较好是0.1质量％以下，进一步较好是0.01质量％以下，特别好是不含有(0质量％)。
[0137]
[树脂组合物的制造方法]本发明的树脂组合物例如可通过将上述的成分混合而制造。上述的成分可以将一部分或全部同时混合，也可以依序混合。在将各成分混合的过程中，可以适宜设定温度，因而可以暂时或始终加热及/或冷却。此外，在将各成分混合的过程中，可进行搅拌或振荡。
[0138]
[树脂组合物的特性]通常，上述的树脂组合物具有热固化性。因此，通过利用热使树脂组合物固化，可以得到固化物。而且，该固化物的空隙率(面积％)如前所述，处于0.002％～2％的范围内，较好是处于0.0025％～1.95％的范围内，更好是处于0.003％～1.9％的范围内。由此，可以
提供：可得到翘曲的产生被抑制、且机械特性优异的固化物的树脂组合物或树脂糊；使用该树脂组合物或树脂糊形成的固化物、半导体芯片封装及半导体装置。
[0139]
树脂组合物较好是糊状。这样糊状的树脂组合物(以下也称为“树脂糊”)可容易地进行基于压缩成型(compression mold)的成型。糊状的树脂组合物的25℃时的粘度可以是1pa
·
s～1000pa
·
s的范围，较好是处于20pa
·
s～900pa
·
s的范围内，更好是处于50pa
·
s～800pa
·
s的范围内。所述的粘度可在25℃使用e型粘度计进行测定。
[0140]
对于本发明的树脂组合物而言，其固化物的介电常数(dk)的值具有小的倾向。具体地，介电常数(dk)的值具有小于3.6、较好是3.5以下、更好是小于3.5的倾向。由此，可以提供介电特性优异的固化物。介电常数(dk)的下限值可以是1.0以上或2.0以上。本发明的树脂组合物存在其固化物的介质损耗角正切(df)的值小的倾向。具体地，存在介质损耗角正切(df)的值小于0.03、较好是小于0.025、更好是小于0.02的倾向，可以是小于0.01、小于0.008、小于0.006或小于0.005。由此，可以提供介电特性优异的固化物。介质损耗角正切(df)的下限值可以是0.0001以上。本发明的树脂组合物显示下述倾向，即，其固化物的介电常数(dk)的值小于3.6、较好是3.5以下、更好是小于3.5，且相同固化物的介质损耗角正切(df)的值小于0.03、较好是小于0.025、更好是小于0.02。由此，可以提供介电特性优异的固化物。介质损耗角正切及相对介电常数可以利用后述的方法测定。用于测定介质损耗角正切及相对介电常数的试片可以按照后述的方法及固化条件来制作。
[0141]
本发明的树脂组合物存在下述倾向，即，厚度300μm的固化物产生的翘曲量小于2000μm(2mm)，较好是1950μm以下，更好是1900μm以下，更好是1850μm以下。翘曲量可以利用后述的实施例栏中记载的方法测定。如此，本发明的树脂组合物可以带来翘曲的产生被抑制的固化物。翘曲量可以利用后述的方法测定。用于测定翘曲量的试片可以按照后述的方法及固化条件制作。
[0142]
本发明的树脂组合物显示其固化物的断裂点强度大于45mpa、较好是50mpa以上、更好是55mpa以上的倾向。此外，本发明的树脂组合物显示其固化物的断裂点强度小于110mpa、较好是108mpa以下、更好是106mpa以下的倾向。断裂点强度可以通过后述的实施例的栏中记载的方法测定。如此，本发明的树脂组合物可以带来机械强度优异的固化物。断裂点强度可以通过后述的方法测定。用于测定断裂点强度的试片可以按照后述的方法及固化条件制作。
[0143]
[树脂组合物的用途]本发明的树脂组合物可以优选作为用于密封有机el装置及半导体等电子设备的树脂组合物(密封用的树脂组合物)使用，特别优选作为用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、较好是用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)使用。此外，树脂组合物除了密封用途以外，还可以作为绝缘层用的绝缘用途的树脂组合物使用。例如，所述的树脂组合物可以优选作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层、例如再布线形成层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物、作为再布线形成层用的树脂组合物)、及用于形成电路基板(包含印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)使用。
[0144]
如前所述，本发明的树脂组合物可作为用于形成半导体芯片封装的密封层或绝缘层的材料使用。作为半导体芯片封装，可举出例如fc-csp、mis-bga封装、ets-bga封装、扇出
型wlp(晶圆级封装，wafer level package)、扇入型wlp、扇出型plp(面板级封装，panel level package)、扇入型plp。
[0145]
此外，所述的树脂组合物还可用作底部填料，例如可用作将半导体芯片连接于基板后使用的muf(模塑底部填充，molding under filling)的材料。
[0146]
进一步地，所述的树脂组合物可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、芯片焊接材料、填孔树脂、部件埋入树脂等采用树脂组合物的广泛用途。
[0147]
[树脂片材]本发明的一个实施方式涉及的树脂片材至少具有支承体、和设置在该支承体上的树脂组合物层，根据需要具有保护膜。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层。树脂组合物层的厚度及使该树脂组合物层固化而得的固化物层的厚度是任意的。树脂片材例如可以按照公知的方法制造，作为支承体使用的材料也可任意地选择。
[0148]
树脂片材的用途与前述的本发明的树脂组合物的用途相同。作为使用了可适用的电路基板的封装的例子，可举出fc-csp、mis-bga封装、ets-bga封装。作为可适用的半导体芯片封装，可举出例如扇出型wlp、扇入型wlp、扇出型plp、扇入型plp等。此外，可将树脂片材用于在将半导体芯片与基板连接后使用的muf的材料。进一步地，树脂片材可以用于要求高的绝缘可靠性的其他广泛的用途。
[0149]
[电路基板]本发明的一个实施方式涉及的电路基板可包含本发明的树脂组合物的固化物。电路基板例如可以按照公知的方法制造，作为基材及可形成于基材上的导体层而使用的材料也可任意地选择。
[0150]
在制造电路基板时，在准备基材后，例如按照公知的方法在基材上形成树脂组合物层、例如包含本发明的树脂组合物的树脂组合物层。例如，树脂组合物层的形成可以利用压缩成型法进行。在压缩成型法中，通常将基材及树脂组合物配置于模具中，在该模具内对树脂组合物施加压力及根据需要加热，在基材上形成树脂组合物层。
[0151]
压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具，准备上模及下模。此外，在基材上涂布树脂组合物。将涂布有树脂组合物的基材安装于下模。然后，将上模与下模合模，向树脂组合物施加热及压力，进行压缩成型。
[0152]
此外，压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具，准备上模及下模。将树脂组合物载置于下模。此外，将基材、根据需要的脱模膜安装于上模。然后，以载置于下模的树脂组合物与安装于上模的基材接触的方式将上模与下模合模，施加热及压力，进行压缩成型。
[0153]
成型条件根据本发明的树脂组合物的组成而不同，可采用适当的条件来实现良好的密封。例如，成型时的模具的温度较好是70℃以上，更好是80℃以上，特别好是90℃以上，较好是200℃以下。此外，成型时施加的压力较好是1mpa以上，更好是3mpa以上，特别好是5mpa以上，较好是50mpa以下，更好是30mpa以下，特别好是20mpa以下。固化时间较好是1分钟以上，更好是2分钟以上，特别好是3分钟以上，较好是100分钟以下，更好是90分钟以下，在一个实施方式中，可设为60分钟以下、30分钟以下或20分钟以下。通常，形成树脂组合物层后，卸下模具。模具的卸下可在树脂组合物层的热固化前进行，也可在热固化后进行。
[0154]
在基材上形成树脂组合物层后，将树脂组合物层进行热固化(后固化)，形成固化
物层。树脂组合物层的热固化条件可根据树脂组合物的种类而不同，但固化温度通常为120℃～240℃的范围(较好是150℃～220℃的范围，更好是170℃～200℃的范围)，固化时间为5分钟～120分钟的范围(较好是10分钟～100分钟的范围，更好是15分钟～90分钟的范围)。
[0155]
在使树脂组合物层热固化前，可对于树脂组合物层实施在比固化温度低的温度下进行加热的预加热处理。例如，在使树脂组合物层热固化之前，通常可在50℃以上且小于120℃(较好是60℃以上且110℃以下，更好是70℃以上且100℃以下)的温度下，将树脂组合物层通常进行5分钟以上(较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟)的预加热。
[0156]
如以上这样，可以制造具有由本发明的树脂组合物的固化物形成的固化物层的电路基板。此外，电路基板的制造方法还可包含任意的工序。
[0157]
[半导体芯片封装]本发明的一个实施方式涉及的半导体芯片封装包含本发明的树脂组合物的固化物。作为该半导体芯片封装，可举出例如下述的封装。
[0158]
第一例涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板、和搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
[0159]
关于电路基板与半导体芯片的接合条件，可采用半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线能进行导体连接的任意条件。例如，可采用在半导体芯片的倒装芯片安装中使用的条件。此外，例如，在半导体芯片与电路基板之间，可经由绝缘性的粘接剂进行接合。
[0160]
作为接合方法的例子，可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件，压接温度通常为120℃～240℃的范围(较好是130℃～200℃的范围，更好是140℃～180℃的范围)，压接时间通常为1秒～60秒的范围(较好是5秒～30秒的范围)。
[0161]
此外，作为接合方法的其他例子，可举出将半导体芯片通过回流焊而接合于电路基板的方法。回流焊条件可以是120℃～300℃的范围。
[0162]
在将半导体芯片接合于电路基板后，可用模塑底部填充材料来填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料，可使用上述的树脂组合物。
[0163]
第二例涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片、和密封该半导体芯片的本发明的树脂组合物的固化物。在此种半导体芯片封装中，通常，本发明的树脂组合物的固化物作为密封层起作用。作为第二例涉及的半导体芯片封装，可举出例如扇出型wlp。
[0164]
图1是示意性地表示作为本实施方式涉及的半导体芯片封装的一例的扇出型wlp的构成的剖面图。作为扇出型wlp的半导体芯片封装100例如如图1所示的那样，具备：半导体芯片110；以覆盖半导体芯片110的周围的方式形成的密封层120；在半导体芯片110的与密封层120相反一侧的面上设置的作为绝缘层的再布线形成层130；作为导体层的再布线层140；阻焊层150；及凸块160。
[0165]
这种半导体芯片封装的制造方法包括下述工序：(a)在基材上层叠临时固定膜的工序，(b)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序，(c)在半导体芯片上形成密封层的工序，(d)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，(e)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成再布线形成层的工序，(f)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序，以及
(g)在再布线层上形成阻焊层的工序。此外，所述的半导体芯片封装的制造方法还可包括下述工序：(h)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装，进行单片化的工序。
[0166]
(工序(a))工序(a)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材与临时固定膜的层叠条件可与电路基板的制造方法中的基材与树脂片材的层叠条件同样。
[0167]
作为基材，可举出例如：硅晶片；玻璃晶片；玻璃基板；铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(spcc)等金属基板；fr-4基板等使环氧树脂等渗透至玻璃纤维中并进行热固化处理而得到的基板；由bt树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板等。
[0168]
对于临时固定膜而言，可以使用能从半导体芯片剥离、并且能将半导体芯片临时固定的任意材料。作为市售品，可举出日东电工公司制的“revalpha”等。
[0169]
(工序(b))工序(b)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定例如可使用倒装焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接器(die bonder)等装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、作为目标的半导体芯片封装的生产数等而适当设定，例如，可将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。
[0170]
(工序(c))工序(c)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层可通过本发明的树脂组合物的固化物形成。密封层通常以包含下述工序的方法形成：在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序；以及使该树脂组合物层热固化而形成作为密封层的固化物层的工序。树脂组合物层在半导体芯片上的形成例如可以用除了使用半导体芯片代替基板以外，与在所述[电路基板]中说明的树脂组合物层在基板上的形成方法相同的方法进行。
[0171]
在半导体芯片上形成树脂组合物层后，使该树脂组合物层热固化，得到覆盖半导体芯片的密封层。由此，利用本发明的树脂组合物的固化物进行了半导体芯片的密封。树脂组合物层的热固化条件可采用与电路基板的制造方法中的树脂组合物层的热固化条件相同的条件。进而，可以在使树脂组合物层热固化之前，对树脂组合物层实施在低于固化温度的温度下进行加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可采用与电路基板的制造方法中的预加热处理相同的条件。
[0172]
(工序(d))工序(d)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法最好是采用根据临时固定膜的材质而适当选用的方法。作为剥离方法，可举出例如将临时固定膜加热、发泡或膨胀而进行剥离的方法。另外，作为剥离方法，可举出例如透过基材向临时固定膜照射紫外线、使临时固定膜的粘接力下降而进行剥离的方法。
[0173]
在将临时固定膜加热、发泡或膨胀而进行剥离的方法中，加热条件通常为在100℃～250℃下加热1秒～90秒或5分钟～15分钟。另外，照射紫外线、使临时固定膜的粘接力下降而进行剥离的方法中，紫外线的照射量通常为10mj/cm2～1000mj/cm2。
[0174]
如前述那样将基材及临时固定膜从半导体芯片上剥离时，露出密封层的面。半导
体芯片封装的制造方法可包含将该露出的密封层的面进行研磨。通过研磨，可以提高密封层的表面的平滑性。作为研磨方法，可以使用与在电路基板的制造方法中说明的方法相同的方法。
[0175]
(工序(e))工序(e)是在剥离了半导体芯片的基材及临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。通常，该再布线形成层在半导体芯片及密封层上形成。
[0176]
再布线形成层的材料可使用具有绝缘性的任意材料。通过本发明的树脂组合物的固化物形成密封层的情况下，在该密封层上形成的再布线形成层也可利用感光性树脂组合物形成。
[0177]
在形成再布线形成层后，为了将半导体芯片与再布线层进行层间连接，通常在再布线形成层上形成通孔。再布线形成层用感光性树脂组合物形成的情况下，通孔的形成方法通常包含透过掩模将再布线形成层的表面进行曝光。作为活性能量射线，可举出例如紫外线、可见光线、电子束、x射线等，特别好是紫外线。作为曝光方法，可举出例如使掩模密合于再布线形成层并进行曝光的接触曝光法、不使掩模密合于再布线形成层而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法等。
[0178]
通过所述的曝光，可在再布线形成层上形成潜像，因此之后通过进行显影，除去再布线形成层的一部分，可作为贯穿再布线形成层的开口部分而形成通孔。显影可进行湿式显影、干式显影中的任一种。作为显影的方式，可举出例如浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等，从分辨率的观点来看，优选旋覆浸没方式。
[0179]
通孔的形状没有特别限制，通常可采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径例如是50μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下。此处，通孔的顶部直径是指再布线形成层的表面处的通孔的开口直径。
[0180]
(工序(f))工序(f)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可与电路基板的制造方法中的导体层在固化物层上的形成方法相同。此外，也可反复进行工序(e)及工序(f)，交替地堆积(堆叠)再布线层及再布线形成层。
[0181]
(工序(g))工序(g)是在再布线层上形成阻焊层的工序。关于阻焊层的材料，可使用具有绝缘性的任意材料。其中，从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑，较好是感光性树脂及热固性树脂。此外，作为热固性树脂，可使用本发明的树脂组合物。
[0182]
此外，工序(g)中，根据需要，可进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆(solder plating)等方法进行。另外，凸块加工中的通孔形成可与工序(e)同样地进行。
[0183]
(工序(h))对于半导体芯片封装的制造方法而言，除了包含工序(a)～(g)以外，还可包含工序(h)。工序(h)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限制。
[0184]
作为第三例涉及的半导体芯片封装，可举出下述的半导体芯片封装，即，在图1示出的一例这样的半导体芯片封装100中，由本发明的树脂组合物的固化物形成再布线形成层130或阻焊层150而得的半导体芯片封装。
[0185]
[半导体装置]半导体装置具备半导体芯片封装。作为半导体装置，可举出例如供于电气制品(例如计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。实施例
[0186]
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。应予说明，在以下的记载中，只要没有另行明确说明，表示量的“份”及“％”分别指“质量份”及“质量％”。没有特别指定时的温度条件及压力条件是室温(25℃)及大气压(1atm)。
[0187]
[实施例1](1)树脂糊a的制备使用混合机将作为(b)成分的固化剂ba(新日本理化公司制的酸酐系固化剂“mh-700”、酸酐基当量：164g/eq.)8份、作为(a)成分的环氧树脂aa(日铁化学材料公司制的液态环氧树脂“zx1059”、双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的1：1混合品(质量比)、环氧当量：169g/eq.)2份、作为(a)成分的环氧树脂ab(大赛璐公司制的脂环族环氧树脂“celloxide2021p”、环氧当量：136g/eq.)2份、作为(a)成分的环氧树脂ac(dic公司制的萘型环氧树脂“hp4032d”、环氧当量：143g/eq.)2份、作为(d)成分的固化促进剂da(四国化成工业公司制的咪唑系固化促进剂“2ma-ok-pw”)0.4份、作为(a)成分的环氧树脂ad(adeka公司制的缩水甘油胺型环氧树脂“ep3950l”、环氧当量：95g/eq.)2份、作为(a)成分的环氧树脂ae(adeka公司制的双环戊二烯二甲醇型环氧树脂“ep-4088s”、环氧当量：170g/eq.)2份、作为(e-2)成分的反应性成分e2a(新中村化学工业公司制的具有甲基丙烯酰基和聚氧化乙烯结构的化合物“m-130g”)3份、作为(f)成分的自由基聚合引发剂(日油公司制“perhexyl(注册商标)o”、10小时半衰期温度t10：69.9℃)0.1份、作为(c)成分的无机填充材料ca(用信越化学工业公司制的表面处理剂“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的二氧化硅、真密度：2.6g/cm3、平均粒径：1.5μm、比表面积：2.78m2/g；也称为“二氧化硅a”)90份、作为(e-1)成分的硅烷偶联剂e1a(信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷))0.2份均匀地分散，制备树脂组合物。制备的树脂组合物为糊状。以下，将这样制备的至少含有(a)成分、(b)成分及(c)成分的树脂组合物也称为“树脂糊a”。
[0188]
制备的实施例1的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％，为0质量％(即不含有)。此外，在25℃使用e型粘度计测定实施例1的树脂糊a的粘度，结果为80pa
·
s。这样测定的粘度示于表1。
[0189]
(2)固化物的测定及评价而且，使用树脂糊a，对于其固化物，进行后述的测定及评价。
[0190]
[实施例2]在实施例1中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)、环氧树脂ab(“celloxide 2021p”)、环氧树脂ac(“hp4032d”)、环氧树脂ad(“ep3950l”)及环氧树脂ae(“ep-4088s”)各2份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)(“celloxide2021p”)2份、环氧树脂ac
(“hp4032d”)2份、环氧树脂af(nagase chemtex公司制的含有聚醚的环氧树脂“ex-992l”、环氧当量：680g/eq.)2份、环氧树脂ag(大阪燃气化学公司制的含有芴结构的环氧树脂“eg-280”、环氧当量：460g/eq.)2份、且环氧树脂ah(adeka公司制的缩水甘油胺型环氧树脂“ep-3980s”、环氧当量：115g/eq.)2份。此外，在实施例1中，将作为(d)成分的固化促进剂da(“2ma-ok-pw”)的配合量由0.4份改变为0.5份。进一步地，在实施例1中，作为(e-2)成分，代替配合反应性成分e2a(“m-130g”)3份，而配合反应性成分e2b(新中村化学工业公司制的2官能甲基丙烯酸酯“bpe-1300n”)3份。
[0191]
除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备树脂糊a。制备的实施例2的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0192]
[实施例3]在实施例1中，作为(a)成分，将环氧树脂aa(“zx1059”)、环氧树脂ab(“celloxide2021p”)、环氧树脂ac(“hp4032d”)、环氧树脂ad(“ep3950l”)及环氧树脂ae(“ep-4088s”)的配合量分别由2份改变为各自3份。此外，在实施例1中，作为(b)成分，代替配合固化剂ba(“mh-700”)0.4份，而配合固化剂bb(日本化药公司制的胺系固化剂“kayahard a-a”(4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二乙基二苯基甲烷))3份。进一步地，在实施例1中，作为(d)成分，代替配合固化促进剂da(“2ma-ok-pw”)0.4份，而配合固化促进剂db(四国化成公司制的咪唑系固化促进剂“2e4mz”)0.4份。
[0193]
除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备树脂糊a。制备的实施例3的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0194]
[实施例4]在实施例1中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)、环氧树脂ab(“celloxide 2021p”)、环氧树脂ac(“hp4032d”)、环氧树脂ad(“ep3950l”)及环氧树脂ae(“ep-4088s”)各2份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)2份、且环氧树脂ai(日本曹达公司制的环氧化聚丁二烯树脂“jp-100”)1份。此外，在实施例1中，作为(c)成分，代替配合无机填充材料ca(“二氧化硅a”)90份，而配合无机填充材料cb(用信越化学工业公司制的表面处理剂“kbm573”进行了表面处理的二氧化硅、真密度：2.6g/cm3、平均粒径：4μm、比表面积：3.01m2/g；也称为“二氧化硅b”)130份。进一步地，在实施例1中，作为(e-1)成分，将硅烷偶联剂e1a(“kbm403”)的配合量由0.2份改变为0.1份。此外，未配合实施例1中使用的(e-2)成分及(f)成分。
[0195]
除了以上的事项以外，与实施例1同样地制备树脂糊a。制备的实施例4的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0196]
[实施例5]在实施例4中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)2份、且环氧树脂ai(“jp-100”)1份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)1份、且环氧树脂ag(“eg-280”)1份。此外，在实施例4中，作为(e-1)成分，代替配合硅烷偶联剂e1a(“kbm403”)0.1份，而配合硅烷偶联剂e1a(“kbm403”)0.1份、且硅
烷偶联剂e1b(信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)))0.1份。即，在实施例5中，配合了多个种类的硅烷偶联剂。进一步地，在实施例4中，进一步配合反应性成分e2c(信越有机硅公司制的聚氧化烯改性有机硅树脂“kf-6012”、粘度(25℃)：1500mm2/s)1份作为(e-2)成分。此外，在实施例4中，将作为(f)成分的自由基聚合引发剂的配合量由0.1份改变为0份。即，在实施例5中，未配合(f)成分。
[0197]
除了以上的事项以外，与实施例4同样地制备树脂糊a。制备的实施例5的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0198]
[实施例6]在实施例5中，作为(e-2)成分，代替配合反应性成分e2c(“kf-6012”)1份，而配合反应性成分e2d(adeka公司制的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇“l-64”)1份。
[0199]
除了以上的事项以外，与实施例5同样地制备树脂糊a。制备的实施例6的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0200]
[实施例7]在实施例5中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)1份、且环氧树脂ag(“eg-280”)1份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)1份、且环氧树脂ad(“ep3950l”)1份。此外，在实施例5中，作为(e-2)成分，代替配合反应性成分e2c(“kf-6012”)1份，而配合反应性成分e2e(也称为“聚醚多元醇a”)1份。反应性成分e2e是通过下述这样合成而得到的成分。
[0201]
＜反应性成分e2e(“聚醚多元醇a”)的合成＞在反应容器中，装入ε-己内酯单体(大赛璐公司制“placcelm”)22.6g、聚丙二醇(富士胶片和光纯药公司制“聚丙二醇，二醇型，3000”)10g、2-乙基己酸锡(ii)(富士胶片和光纯药制)1.62g，在氮气氛围下升温至130℃，搅拌约16小时，使其反应。使反应后的产物溶解在氯仿中，用甲醇使该产物再沉淀后，使其干燥。由此，作为反应性成分e2e(“聚醚多元醇a”)，得到具有脂肪族骨架且为羟基末端的聚酯多元醇。反应性成分e2e(“聚醚多元醇a”)根据gpc分析为mn＝9000。
[0202]
除了以上的事项以外，与实施例5同样地制备树脂糊a。制备的实施例7的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0203]
[实施例8]在实施例3中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)、环氧树脂ab(“celloxide 2021p”)、环氧树脂ac(“hp4032d”)、环氧树脂ad(“ep3950l”)及环氧树脂ae(“ep-4088s”)各3份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ab(“celloxide 2021p”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)3份、环氧树脂ad(“ep3950l”)2份、且环氧树脂ae(“ep-4088s”)1份。此外，在实施例3中，作为(c)成分，代替配合无机填充材料ca(“二氧化硅a”)90份，而配合无机填充材料cb(“二氧化硅b”)130份。进一步地，在实施例3中，将作为(e-1)成分的硅烷偶联剂e1a(“kbm403”)的配合量由0.2份改变为0.3份。此外，在实施例3中，作为(e-2)成分，代替配合反应性成分e2a(“m-130g”)3份，而配合反应性成分e2e(“聚醚多元醇
a”)2份，且作为(f)成分，将自由基聚合引发剂的配合量由0.1份改变为0份。即，在实施例8中，未配合(f)成分。
[0204]
除了以上的事项以外，与实施例3同样地制备树脂糊a。制备的实施例8的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0205]
[实施例9]在实施例8中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)、环氧树脂ab(“celloxide 2021p”)、环氧树脂ac(“hp4032d”)、环氧树脂ad(“ep3950l”)及环氧树脂ae(“ep-4088s”)各3份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ab(“celloxide 2021p”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)3份、环氧树脂ad(“ep3950l”)2份、且环氧树脂af(“ex-992l”)1份。此外，在实施例8中，作为(b)成分，代替配合固化剂bb(“kayahard a-a”)3份，而配合固化剂bc(sigma-aldrich公司制的“2,2-二烯丙基双酚a”)3份。进一步地，在实施例8中，作为(c)成分，将无机填充材料cb(“二氧化硅b”)的配合量由130份改变为100份。此外，在实施例8中，作为(e-2)成分，代替配合反应性成分e2e(“聚醚多元醇a”)2份，而配合反应性成分e2c(“kf-6012”)2份。
[0206]
除了以上的事项以外，与实施例8同样地制备树脂糊a。制备的实施例9的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0207]
[实施例10]在实施例4中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)2份、且环氧树脂ai(“jp-100”)1份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、且环氧树脂ac(“hp4032d”)2份。此外，在实施例4中，作为(c)成分，将无机填充材料cb(“二氧化硅b”)的配合量由130份改变为100份。进一步地，在实施例4中，进一步配合反应性成分e2f(designermolecules公司制“bmi-689”)1份作为(e-2)成分。
[0208]
除了以上的事项以外，与实施例4同样地制备树脂糊a。制备的实施例10的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0209]
[比较例1]在实施例4中，作为(a)成分，代替配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)2份、且环氧树脂ai(“jp-100”)1份，而配合环氧树脂aa(“zx1059”)3份、环氧树脂ac(“hp4032d”)1份、且环氧树脂ad(“ep3950l”)2份。此外，在实施例4中，将作为(e-1)成分的硅烷偶联剂e1a(“kbm403”)的配合量由0.1份改变为0份(即不含有)。即，在比较例1中，未使用(e-1)成分。
[0210]
除了以上的事项以外，与实施例4同样地制备树脂糊a。制备的比较例1的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0211]
[比较例2]在比较例1中，进一步使用非反应性添加剂e3a(日本曹达公司制的丁二烯均聚物“b-2000”)作为(e-3)成分。
[0212]
除了以上的事项以外，与比较例1同样地制备树脂糊a。制备的比较例2的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0213]
[比较例3]在比较例2中，作为(c)成分，代替配合无机填充材料ca(“二氧化硅a”)130份，而配合无机填充材料ca(“二氧化硅a”)120份、且无机填充材料cc(用信越化学工业公司制的表面处理剂“kbm573”进行了表面处理、且分级为最大粒径5μm以下的氧化铝、真密度：3.98g/cm3、最大粒径：5μm、平均粒径：1.0μm、比表面积：3.98m2/g；也称为“氧化铝a”)30份。此外，在比较例2中，将作为(e-3)成分的非反应性添加剂e3a(“b-2000”)的配合量由13份改变为8份。
[0214]
除了以上的事项以外，与比较例2同样地制备树脂糊a。制备的比较例3的树脂糊a中所含的溶剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量％为0质量％(即不含有)。而且，使用树脂糊a，对于其固化物，与实施例1同样地进行测定及评价。
[0215]
＜固化物的测定及评价＞对于实施例1～10及比较例1～3中得到的树脂糊a，如以下这样得到其固化物，并进行测定及评价。
[0216]
＜空隙率的测定＞(1)固化物的制作按照依序包含以下的(1-1)压缩成型工序及(1-2)后固化工序的固化方法使实施例1～10及比较例1～3中得到的树脂糊a固化。由此，得到固化度为95％以上的固化物。
[0217]
(1-1)压缩成型工序作为压缩成型工序，采用下述工序：以与硅晶片接合的方式配置树脂组合物后，在压力15吨、温度130℃及10分钟的条件下进行压缩成型，得到接合于硅晶片的厚度300μm的树脂组合物的压缩成型体。
[0218]
具体地，在压缩成型工序中，采用前述的标准化压缩成型工序，依序进行以下的工序(c1)～(c4)：(c1)在安装有脱模膜的金属模具中配置硅晶片和树脂组合物的工序(c2)在配置了树脂组合物后90秒以内进行合模，使硅晶片与树脂组合物接合的工序(c3)将金属模具内减压至0～0.7torr的范围内的减压度的工序(c4)在压力15吨、温度130℃及10分钟的条件下进行压缩成型，得到接合于硅晶片的厚度300μm的树脂组合物的压缩成型体的工序。
[0219]
在工序(c1)中，作为金属模具，使用包含可分开的一对金属模具而构成的压缩成型机(apic yamada公司制的压缩成型装置“wcm-300”)。在本工序中，金属模具的内部处于加热至工序(c4)中所用的温度(成型温度)130℃的状态。作为硅晶片，对厚度：775μm、直径：12英寸的硅晶片实施脱模处理而使用。硅晶片固定于一对金属模具中的、位于垂直方向下方的金属模具的表面。脱模膜安装于一对金属模具中的、与硅晶片对面的金属模具。作为脱模膜，使用agc公司制“afrex(注册商标)50n 390nt”(镜面抛光)。
[0220]
在工序(c1)中，作为树脂组合物，使用实施例1～10及比较例1～3中得到的树脂糊
a。在硅晶片上设置树脂糊a时，称量树脂糊a 40g，配置于硅晶片的中央。所用的树脂糊a是足以完全覆盖硅晶片表面的量，且是足以形成厚度300μm的树脂组合物层的量。
[0221]
在工序(c4)中，以所得的压缩成型体的厚度成为300μm的方式设定。作为压缩成型机，使用金属模具内的压力在60秒以内从施加压力0吨达到压力15吨的压缩成型机。10分钟是达到压力15吨后的经过时间。以下也将如此得到的压缩成型体(带有硅晶片)称为“压缩成型体c”。
[0222]
对于经过与上述压缩成型工序相同的工序而得到的实施例1的压缩成型体c(实施后固化工序前的压缩成型体)，连同硅晶片从金属模具中取出后，迅速使用差示扫描量热测定装置(日立high-tech science公司制“dsc7020”)、通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry)对该压缩成型体的固化度进行测定，结果为85％。此外，测定相同压缩成型体c的空隙率(后固化前空隙率)，结果为0.005％。空隙率与后述的固化物d的空隙率的测定方法同样地实施。
[0223]
(1-2)后固化工序作为后固化工序，采用下述工序：将所得的树脂组合物的压缩成型体在氮气氛围下、温度150℃及1小时的条件下加热而得到固化物。
[0224]
具体地，在后固化工序中，采用前述的标准化后固化工序，依序进行以下的工序(p1)～(p2)；(p1)：通过将从金属模具取出的树脂组合物的压缩成型体投入到设定为氮气氛围下、温度150℃及1个大气压的烘箱中，并等待1小时过去，从而得到固化物的工序；以及(p2)：在工序(p1)后120秒以内将固化物从烘箱取出，在常温常压环境下进行放冷的工序。
[0225]
在工序(p1)中，作为烘箱，使用yamato科学公司制“dn6101”。在工序(p1)之前，使烘箱处于预先设定的氮气氛围、温度150℃及1个大气压的状态。此外，在工序(p1)之前，待投入到烘箱中的压缩成型体为连同硅晶片从上述工序(c4)中所用的金属模具取出的物质(压缩成型体c)。投入到烘箱中的实施例1的压缩成型体c的树脂组合物层的厚度为305μm。
[0226]
在工序(p2)中，将从烘箱取出的固化物在室内进行放冷。室内为常压(约1个大气压)，温度为室温(约23℃)，湿度为50％。对于经过6小时后的固化物，确认了固化物的表面温度达到23℃。
[0227]
经过工序(p2)而得到的由实施例1的树脂糊a得到的固化物中的树脂组合物层的厚度确认是小于后固化前的厚度305μm的
±
5％、及在300μm
±
5μm的范围内。另外，对于相同固化物中的树脂组合物层，使用差示扫描量热测定装置(日立high-tech science公司制“dsc7020”)、通过差示扫描量热法对其固化度进行测定，结果为100％。对于其他实施例及比较例的固化物中的树脂组合物层，也确认固化收缩是小于后固化前的厚度300μm的
±
5％、及固化度是95％以上。以下，也将如此得到的固化物(带有硅晶片)称为“固化物d”。
[0228]
(2)固化物的空隙率的测定(2-1)观察区域的确定为了获取固化物d的sem剖面图像，进行以下的操作。作为sem(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)，使用了附带于sii nanotechnology(现在的日立high-technologies)公司制的fib-sem混合系统“smi3050se”中的sem。首先，将固化物d在带有硅
晶片的状态下切割成1cm见方。然后，对于各切片，利用附属于上述fib-sem混合系统中的fib进行纵剖面的剖面露出。在剖面露出时，fib的焦点对准宽度30μm、深度30μm的位置；接着，使用sem、以27000倍的倍率观察所得的剖面，在观察到的树脂组合物层中，选定从硅晶片与树脂组合物层的界面离开50μm以上的区域。此时的观察区域的面积为厚度方向尺寸1000像素
×
面内方向尺寸1000像素。应予说明，厚度方向是指与硅晶片的切割面或树脂组合物层的切割面平行的方向，面内方向是指与硅晶片的表面或树脂组合物层的形成面平行的方向。1000像素
×
1000像素的观察区域大致相当于9μm
×
9μm的区域；将如上述那样划定的观察区域作为sem剖面图像而获取。
[0229]
(2-2)空隙区域的图像解析紧接着，将在上述(2-1)中获取的sem剖面图像输入到用于图像解析的软件“imagej”(以下也称为“解析软件”)中，如以下这样进行图像解析。软件“imagej”的版本是“1.51j8”。应予说明，解析软件“imagej”最新的版本可由因特网获得。首先，启动解析软件，显示sem剖面图像。图2是用解析软件显示的实施例8的固化物d的sem剖面图像(更详细地，实施例8的固化物d的第3次的作为空隙率测定对象的sem剖面图像)的照片。紧接着，在显示的图像中，将各空隙区域的轮廓使用解析软件的指令(command)“freehand selection(自由选择工具)”包围起来。接着，使用指令“edit(编辑)”中所含的“cut(切割)”，将所包围的轮廓和由该轮廓描绘出的内侧区域切下，以特定空隙区域。对于在sem剖面图像中认定的所有的空隙区域进行相同的操作。然后，使用指令“image(图像)”中所含的“adjust(调节)”的“threshold(阈限)”，调节特定的空隙区域(黑色区域)的对比度，以使仅空隙区域变成黑色。紧接着，使用指令“red(红色)”将特定的空隙区域的内部着色为红色。在图3中，示出了表示在图2的sem剖面图像中空隙区域着色为红色的状态的照片。而且，使用指令“analyze(分析)”中所含的“measure(测量)”，获取着色为红色的区域(空隙区域)的总面积(像素数)。
[0230]
(2-3)空隙率的算出然后，用在上述(2-2)中获取的空隙区域的总面积(像素数)除以观察区域的像素数(1000像素
×
1000像素)，将除得的值乘以100倍，由此算出空隙率(％)。
[0231]
(2-4)平均值的算出重复50次上述(2-1)～(2-3)的操作。即，进行50次由剖面露出带来的观察区域的改变(观察数n＝50)，算出空隙率。而且，通过将所得的空隙率的总和除以50，从而算出其平均值。如此通过增加观察数，可以期待排除偶然性(观察面中的成分的不均匀)、随意性(计数遗漏)。算出的空隙率的平均值示于表1。
[0232]
但是，如下述这样选择应计算空隙率的sem剖面图像，对于不满足下述条件的sem剖面图像，不计算空隙率。首先，在各实施例及比较例中，对于制备的树脂糊a中所含的无机填充材料，基于其配合量及真密度，算出体积比例(％)。另一方面，与上述(2-2)同样地，将在上述(2-1)中获取的sem剖面图像中的无机填充材料区域的像素数除以观察区域的像素数(1000像素
×
1000像素)，算出作为将得到的值乘以100倍而得的值的面积比例(％)。而且，将所得的无机填充材料的体积比例(％)与面积比例(％)进行比较，选择满足面积比例(％)的值处于体积比例(％)的值的
±
3的范围内这样的条件的sem剖面图像作为空隙率的计算对象。
[0233]
＜翘曲的评价＞在12英寸硅晶片上，使用压缩成型装置(金属模具温度：130℃，压力：6mpa，固化时间：10分钟)对实施例和比较例中制成的树脂组合物进行压缩成型，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，在180℃加热90分钟，使树脂组合物层热固化。由此，获得包含硅晶片和树脂组合物的固化物层的试样基板。使用影像云纹(shadow moire)测定装置(akorometrix公司制“thermoireaxp”)对所述的试样基板测定了25℃时的翘曲量。按照日本电子信息技术产业协会标准的jeita edx-7311-24进行测定。具体来说，将对于测定区域的基板面的全部数据采用最小二乘法算出的拟合平面作为基准面，求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量，并按照以下的基准进行评价；〇：翘曲量小于2000μm(2mm)
×
：翘曲量为2mm以上测得的翘曲量及低翘曲性的评价结果示于表1。
[0234]
＜长期可靠性的评价＞1.评价用固化物的制作在经脱模处理的12英寸的硅晶片上，使用压缩成型装置(金属模具温度：130℃、压力：6mpa、固化时间：10分钟)将实施例及比较例中制备的树脂组合物进行压缩成型，形成厚度300μm的树脂组合物层。从硅晶片剥离树脂组合物层，在180℃加热90分钟，使树脂组合物层热固化，得到评价用固化物a。
[0235]
2.长期可靠性的评价长期可靠性的评价通过下述这样进行：对于评价用固化物a实施hts试验，在hts(high thermal storage，高温储存)试验的前后测定断裂点强度，算出断裂点强度的变化率(％)。
[0236]
(1)hts试验将评价用固化物a供于hts试验。在hts试验中，将评价用固化物a在150℃保持1000小时。由此，得到hts试验后的评价用固化物。
[0237]
(2)hts试验前后的断裂点强度的测定通过将hts试验前的评价用固化物切割成俯视为哑铃状的1号形状，得到5个试片。同样地，通过将hts试验后的评价用固化物切割成俯视为哑铃状的1号形状，得到5个试片。对于各试片，使用orientec公司制拉伸试验机“rtc-1250a”，在23℃、试验速度5mm/min的测定条件下进行拉伸试验，由应力-变形曲线求得拉伸断裂点强度(也简称为“断裂点强度”)。根据jis k7127：1999实施测定。将5个试片的断裂点强度的平均值设为hts试验前的拉伸断裂点强度σ0。将5个试片的断裂点强度的平均值设为hts试验后的拉伸断裂点强度σ1。而且，基于下式算出hts试验前后的拉伸断裂点强度的变化率(％)；变化率(％)＝{(σ1-σ0)/σ0}
×
100基于算出的变化率(％)，按照下述基准来评价长期可靠性。
[0238]
长期可靠性的评价基准：
○
：变化率(％)的绝对值小于10％的情况(变化率小，长期可靠性优异)
×
：变化率(％)的绝对值为10％以上的情况(变化率大，长期可靠性差)测得的断裂点强度及变化率示于表1。
[0239]
＜介电特性的评价＞在经脱模处理的12英寸的硅晶片上，使用压缩成型装置(金属模具温度：130℃，压力：6mpa，固化时间：10分钟)将实施例及比较例中制作的树脂组合物进行压缩成型，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，从经脱模处理的硅晶片剥离树脂组合物，在150℃加热90分钟，使树脂组合物热固化，制作样品。利用法布里-珀罗(fabry-perot)法，进行60ghz下的介电常数、介质损耗角正切的测定。对于3个试片进行测定，算出平均值。测得的介电常数及介质损耗角正切的平均值示于表1。
[0240]
实施例1～10及比较例1～3的结果示于表1。
[0241]
[表1]
《1》
将不挥发成分设为100质量％时的含量
《2》
在25℃用e型粘度计测定
《3》
相对于全部观察区域的面积比例
《4》
hts试验前的断裂点强度
《5》
hts试验前后的断裂点强度的变化率
[0242]
符号的说明100
ꢀꢀ
半导体芯片封装
110
ꢀꢀ
半导体芯片120
ꢀꢀ
密封层130
ꢀꢀ
再布线形成层140
ꢀꢀ
再布线层150
ꢀꢀ
阻焊层160
ꢀꢀ
凸块。