一种固态电解质及其制备方法和应用

1.本技术涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.固态电解质主要分为氧化物型和硫化物型两大类，包括有钙钛矿型、nasicon型、lisicon型、石榴石型以及li3n型等。
3.氧化物型固态电解质主要代表有la
2/3-x
li3
x
tio3、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)、li7la3zr2o
12
、li4b7o
12cl
、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
14
znge4o
16
或者lipon等，氧化物型固态电解质的主要优点是具有良好的结构稳定性以及较好的安全性，但是氧化物型固态电解质的电导率较低、烧结性能较差且原料成本较高，极大程度地限制了氧化物型固态电解质的应用。
4.包括li
10
gep2s
12
(lgps)的硫化物型固态电解质的主要优点是具有良好的机械延展性、优异的界面接触性能以及较高的电导率，但是硫化物型固态电解质对锂金属的稳定性较差，安全性较低，且制备过程对环境水分要求高，易吸湿释放有毒气体h2s，造成环境污染和安全问题。
5.现有的固态电解质类型有限，无法同时兼具高电导率、电压稳定性以及高化学稳定性的优势，且目前对固态电解质的改性存在较大技术困难，极大程度地限制了固态电解质在全固态电池中的应用。


技术实现要素：

6.本技术的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法和应用，其旨在解决现有的固态电解质无法同时兼具高电导率、电压稳定性以及高化学稳定性的技术问题。
7.本技术第一方面提供一种固态电解质的制备方法，包括：将已成型的原料进行合成；合成的压力为0.1-30gpa，合成的温度为500-3000℃；固态电解质的化学式通式为li
xby
ozsw，式中，0《x≤4，0《y≤7，0《z≤11，0《w≤2。
8.本技术通过将已成型的原料合成以制备化学式通式为li
xby
ozsw(式中，0《x≤4，0《y≤7，0《z≤11，0《w≤2)的固态电解质，合成的压力为0.1-30gpa且合成的温度为500-3000℃可以提高原料的利用率以及合成反应的速率，且制备的固态电解质结晶良好、晶体结构完整无缺陷以及副产物极少，有利于提高固态电解质的电导率、电压稳定性以及化学稳定性，在全固态电池中具有良好的应用前景。
9.在本技术第一方面的一些实施例中，上述合成的压力为3-5gpa，合成的温度为800-1000℃。
10.在本技术第一方面的一些实施例中，上述合成的时间为1-100min。
11.在本技术第一方面的一些实施例中，上述将已成型的原料进行合成前还包括将原料进行球磨混合；球磨混合的球料比为(5-20)：1，球磨混合的转速为100-500r/min。
12.在本技术第一方面的一些实施例中，上述球磨混合的时间为3-10h。
13.在本技术第一方面的一些实施例中，上述已成型的原料的制备步骤包括：将原料于1-30mpa下预压1-20min。
14.在本技术第一方面的一些实施例中，上述原料包括锂源、硼源、硫源以及氧源；锂源包括氧化锂以及硫化锂中的至少一种，硼源包括硼粉、氧化硼以及硫化硼中的至少一种，硫源包括硫粉、硫化锂以及硫化硼中的至少一种，氧源包括氧化锂以及氧化硼中的至少一种。
15.在本技术第一方面的一些实施例中，上述合成的装置选自二面顶压机、四面顶压机以及铰链式六面顶压机中的任意一种。
16.本技术第二方面提供一种固态电解质，固态电解质采用上述第一方面提供的固态电解质的制备方法制得。
17.采用本技术第一方面提供的固态电解质的制备方法制得的固态电解质可以兼具高电导率、电压稳定性以及化学稳定性，在全固态电池中具有良好的应用前景。
18.本技术第三方面提供一种上述第二方面提供的固态电解质在用于制备全固态电池中的应用。
19.将本技术提供的固态电解质应用于全固态电池中，可以提高全固态电池的导电率、电压稳定性以及化学稳定性。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1示出了本技术提供的高压合成所用的样品组装的结构示意图。
22.图2示出了本技术实施例1制得固态电解质在不同温度下的电导率测试图。
23.图3示出了本技术实施例1制得固态电解质电化学窗口测试图。
24.图4示出了本技术实施例1制得固态电解质暴露于空气0h后以及7天后的xrd图。
25.图5示出了采用本技术实施例1制得固态电解质组装的电池的充放电性能图。
26.图6示出了本技术对比例1制得固态电解质在不同温度下的电导率测试图。
27.图标：110-第一放置管；111-第一样品腔；120-第一封片；130-第二放置管；140-第二封片；150-第三放置管；160-第三封片；170-第一金属片；180-导电钢圈；190-第四放置管。
具体实施方式
28.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.下面对本技术实施例提供的一种固态电解质及其制备方法和应用进行具体说明。
30.本技术提供一种固态电解质的制备方法，包括将已成型的原料进行合成；合成的
压力为0.1-30gpa，合成的温度为500-3000℃。其中，固态电解质的化学式通式为li
xby
ozsw，式中，0《x≤4，0《y≤7，0《z≤11，0《w≤2。
31.本技术通过对固态电解质中原子的选用以及原子配比的调控，以制备合成锂硼硫氧化合物；当固态电解质中的原子选用以及原子配比符合上述固态电解质的化学式通式时，为固态电解质具有较好的晶型结构提供原子基础，也有利于显著提高固态电解质的电导率、电压稳定性以及化学稳定性。
32.作为示例性地，固态电解质的化学式通式中，x的取值可以为1、2、3或者4等等；y的取值可以为1、2、3、4、5、6或者7等等；z的取值可以为5、6、7、8、9、10或者11等等；w的取值可以为1或者2。
33.作为示例性地，固态电解质可以为li4b6o9s2、lib7o8s、li3b6o
11
s或者lib6o
10
s等。
34.合成的压力为0.1-30gpa且合成的温度为500-3000℃，上述合成条件可以使得已成型原料的原子之间能够相互碰撞进而化合成化学式通式为li
xby
ozsw(其中，0《x≤4，0《y≤7，0《z≤11，0《w≤2)的锂硼硫氧化合物。
35.此外，上述合成条件也有利于提高制备的固态电解质结晶性，使得固态电解质中的每个原子单独占据晶体晶格中的一个位点，形成具有立方相的晶体结构，立方相结构中原子排列对称性高，具有较高的各向同性，且晶体结构完整、无缺陷，有益于锂离子的快速传输，进而有利于提高固态电解质的电导率、电压稳定性(在0-6v电压下不易分解)以及化学稳定性(包括对锂金属稳定性、烧结性能、空气稳定性以及遇水结构稳定性)，有望在全固态电池中应用。同时，上述合成条件也提高原料的利用率以减少制备固态电解质过程中的副产物以及提高合成反应的速率以减少合成形成锂硼硫氧化合物所需的时间，有利于工业化大规模生产。
36.作为示例性地，合成的压力可以为0.1gpa、0.5gpa、5gpa、10gpa、15gpa或者30gpa等等；合成的温度可以为500℃、700℃、1000℃、1500℃、2000℃或者3000℃等等。
37.进一步地，合成的压力为3-5gpa，合成的温度为800-1000℃，上述合成条件可以进一步提高固态电解质的结晶性能、电导率、电压稳定性以及化学稳定性。
38.在本技术中，合成的时间为1-100min。作为示例性地，合成的时间可以为1min、5min、20min、50min或者100min等等。
39.在本技术中，原料包括锂源、硼源、硫源以及氧源；锂源包括氧化锂、过氧化锂以及硫化锂中的至少一种，硼源包括硼粉、氧化硼以及硫化硼中的至少一种，硫源包括硫粉、硫化锂以及硫化硼中的至少一种，氧源包括氧化锂以及氧化硼中的至少一种。
40.需要说明的是，氧化锂以及过氧化锂既可以作为氧源也可以作为锂源，硫化锂既可以作为硫源也可以作为锂源，氧化硼既可以作为氧源也可以作为硼源，硫化硼既可以作为硫源也可以作为硼源，只要原料之间能够满足上述固态电解质的化学式通式料即可。
41.需要进一步说明的是，在本技术的其他实施例中，原料也不限于上述物质，只要原料之间能够满足上述固态电解质的化学式通式即可。
42.在本技术中，在将已成型的原料进行合成前还包括将原料进行球磨混合。球磨混合可以提高原料之间混合的均匀性，有利于使得后续合成过程中的合成更容易、合成速率提高，有利于提高制备的固态电解质结晶性。
43.进一步地，球磨混合的球料比为(5-20)：1，球磨混合的转速为100-500r/min，有利
于进一步提高原料之间混合的均匀性且原料的粒径更小，有利于使得后续合成过程中的合成更容易、合成速率提高以及提高后续合成反应的原料利用率，也有利于提高制备的固态电解质结晶性。
44.作为示例性地，球磨混合的球料比可以为5：1、8：1、10：1、12：1、15：1或者20：1等等，球磨混合的转速可以为100r/min、120r/min、200r/min、230r/min、300r/min或者500r/min等等。
45.进一步地，球磨混合的时间为3-10h，上述球磨时间有利于提高原料之间混合的均匀性，有利于提高制备的固态电解质结晶性。作为示例性地，球磨混合的时间可以为3h、4h、6h、7.5h、8h或者10h等等。
46.需要说明的是，本技术不对球磨混合中原料以及研磨体的粒径进行限定。
47.在本技术中，已成型的原料的制备步骤包括：将原料于1-30mpa下预压1-20min，上述条件可以使得原料具有一定的形状，便于后续合成的进行；同时，上述预压条件可以使得原料之间的间隙更加紧密，更有利于高压合成过程中原料中原子之间的碰撞，有利于提高制备的固态电解质结晶性。
48.作为示例性地，已成型的原料的制备步骤中预压的压力可以为1mpa、5mpa、10mpa、20mpa或者30mpa等等，预压的时间可以为1min、5min、8min、10min、15min或者20min等等。
49.在本技术中，合成的装置可以选自二面顶压机、四面顶压机以及铰链式六面顶压机中的任意一种。需要说明的是，在本技术的其他实施例中，合成的装置也可以选自其他高压合成装置，只要能够实现合成的压力为0.1-30gpa以及合成的温度为500-3000℃即可。
50.图1示出了本技术提供的高压合成所用的样品组装的结构示意图，请参阅图1，本技术在本实施例中，将已成型的原料放置于合成装置的步骤包括：将已成型的原料放置于第一放置管110的第一样品腔111中，然后用第一封片120封堵第一放置管110的上下两端；将封堵后的第一放置管110放置于第二放置管130中，然后用第二封片140封堵第二放置管130的上下两端；将第二放置管130放置于第三放置管150中，然后用第三封片160封堵第三放置管150的上下两端；然后在第三放置管150两侧的第三封片160远离所述第二放置管130的一侧均依次设置第一金属片170和导电钢圈180，得到中间组装体；最后将中间组装体放置于第四放置管190中。其中，第一放置管110和第一封片120的材质各自独立地选自氮化硼、氯化钠以及氧化镁中的任意一种；第二放置管130、第二封片140以及第三封片160的材质选自石墨；第三放置管150的材质选自白云石或叶腊石中的任意一种；第一金属片170的材质选自钼；第四放置管190的材质选自叶腊石。
51.第一放置管110和第一封片120的作用在于隔绝样品与外界环境以及保温；第二放置管130、第二封片140以及第三封片160作用在于加热样品，提供合成所需的温度；第三封管150的作用在于保温，以保证合成所需的温度；第一金属片170以及导电钢圈180的作用在于连通和导电作用；第四放置管190的作用在于充当传压介质，以提供相对静水压环境，有利于合成装置更好地压合原料。
52.本技术提供的固态电解质的制备方法至少具有以下优点：
53.本技术提供的固态电解质的制备方法简单易行，有利于提高原料的利用率和合成反应的速率，且制备的固态电解质结晶良好、晶体结构完整无缺陷以及副产物极少，有利于提高固态电解质的电导率、电压稳定性以及化学稳定性，易于工业化大规模生产，在全固态
电池中具有良好的应用前景。
54.本技术还提供一种固态电解质，其采用上述的固态电解质的制备方法制得。
55.本技术提供的固态电解质可以兼具高电导率、电压稳定性以及化学稳定性，在全固态电池中具有良好的应用前景。
56.本技术还提供一种上述提供的固态电解质在用于制备全固态电池中的应用。
57.将本技术提供的固态电解质应用于全固态电池中，可以提高全固态电池的导电率、电压稳定性以及化学稳定性。
58.以下结合实施例对本技术的固态电解质及其制备方法的特征和性能作进一步的详细描述。
59.实施例1
60.本实施例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为li4b6o9s2。
61.(1)原料的准备：
62.将5.22g的氧化硼以及2.30g的硫化锂进行球磨混合；其中，球料比为10：1，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，得到前驱体粉末；
63.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于15mpa下预压10min，得到前驱体坯件。
64.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于4gpa、900℃条件下合成10min。
65.实施例2
66.本实施例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为li4b6o9s2。
67.(1)原料的准备：
68.将5.22g的氧化硼以及2.30g的硫化锂进行球磨混合；其中，球料比为5：1，球磨转速为500r/min，球磨时间为10h，得到前驱体粉末；
69.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于1mpa下预压20min，得到前驱体坯件。
70.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于0.1gpa、3000℃条件下合成100min。
71.实施例3
72.本实施例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为li4b6o9s2。
73.(1)原料的准备：
74.将5.22g的氧化硼以及2.30g的硫化锂进行球磨混合；其中，球料比为20：1，球磨转速为100r/min，球磨时间为3h，得到前驱体粉末；
75.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于30mpa下预压1min，得到前驱体坯件。
76.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于30gpa、500℃条件下合成1min。
77.实施例4
78.本实施例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为lib7o8s；
79.(1)原料的准备：
80.将8.7g的氧化硼、1.08g硼粉、0.75氧化锂以及1.6g的硫粉进行球磨混合；其中，球料比为10：1，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，得到前驱体粉末；
81.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于15mpa下预压10min，得到前驱体坯件。
82.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于4gpa、900℃条件下合成10min。
83.实施例5
84.本实施例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为li3b6o
11
s。
85.(1)原料的准备：
86.将2.09g的氧化硼、0.46g过氧化锂、0.23g的硫化锂以及0.16g硫粉进行球磨混合；其中，球料比为10：1，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，得到前驱体粉末；
87.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于15mpa下预压10min，得到前驱体坯件。
88.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于4gpa、900℃条件下合成10min。
89.实施例6
90.本实施例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为lib6o
10
s。
91.(1)原料的准备：
92.将2.09g的氧化硼、0.15g的氧化锂以及0.32g硫粉进行球磨混合；其中，球料比为10：1，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，得到前驱体粉末；
93.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于15mpa下预压10min，得到前驱体坯件。
94.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于4gpa、900℃条件下合成10min。
95.对比例1
96.本对比例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为li4obr2。
97.(1)原料的准备：
98.将1.74g的溴化锂以及0.3g的氧化锂进行球磨混合；其中，球料比为10：1，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，得到前驱体粉末；
99.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于15mpa下预压10min，得到前驱体坯件。
100.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于4gpa、900℃条件下合成10min。
101.对比例2
102.本对比例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为li4b6o9s2。
103.(1)原料的准备：
104.将5.22g的氧化硼以及2.30g的硫化锂进行球磨混合；其中，球料比为10：1，球磨转速为200r/min，球磨时间为6h，得到前驱体粉末；
105.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于15mpa下预压10min，得到前驱体坯件。
106.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于20mpa、900℃条件下合成10min。
107.对比例3
108.本对比例提供一种固态电解质及其制备方法，固态电解质采用如下步骤制备：所述固态电解质的化学式为li4b6o9s2。
109.(1)原料的准备：
110.将5.22g的氧化硼以及2.30g的硫化锂进行球磨混合；其中，球料比为10：1，球磨转
速为200r/min，球磨时间为6h，得到前驱体粉末；
111.(2)预压：将步骤(1)得到的前驱体粉末于15mpa下预压10min，得到前驱体坯件。
112.(3)高压合成：将步骤(2)得到前驱体坯件于4gpa、200℃条件下合成10min。
113.实验例1
114.对实施例1制得的li4b6o9s2固态电解质进行不同温度下的电导率测试以及电化学窗口测试，电导率结果如图2所示，电化学窗口测试结果如图3所示；并对实施例1制得的li4b6o9s2固态电解质进行暴露空气0h后以及7天后的xrd表征，表征结果如图4所示。将实施例1制得的li4b6o9s2固态电解质组装成以lifepo4||li4b6o9s2||li为构型的电池，并测试电池的充放电性能，充放电性能结果如图5所示；其中，电池采用如下步骤制备：将固态电解质压制成电解质片，直径为10mm，将直径为10mm金属锂片贴于固态电解质片一侧，然后将同样直径的lifepo4电极片贴于固态电解质片另一侧，形成三明治结构，最后组装于cr2035扣式电池。对对比例1制得的li4obr2固态电解质进行在不同温度下的电导率测试，电导率结果如图6所示。
115.结果分析：从图2-5可以看出，本技术实施例1制得的li4b6o9s2固态电解质具有优异的电导率、较宽的电化学窗口、良好的空气稳定性以及良好的充放电性能。同时，从图2与图6的对比可以看出，实施例1制得的li4b6o9s2固态电解质相对于对比例1制得的li4obr2固态电解质，明显具有更高的电导率，这是因为li4b6o9s2固态电解质中具有li-s键，使得锂离子更容易迁移。
116.实验例2
117.对实施例1-6以及对比例1-3制得的固态电解质的电导率、电化学窗口以及化学稳定性进行测试，测试结果如表1所示。
118.表1
119.[0120][0121]
说明：表1中暴露于空气7天后的化学稳定性是通过将固态电解质暴露于空气中0h后的xrd图与固态电解质暴露于空气中7天后的xrd图进行对比；若固态电解质暴露于空气中7天后的xrd图相比于固态电解质暴露于空气中0h后的xrd图没有明显变化，则判定为暴露于空气7天后的化学稳定性为稳定；若固态电解质暴露于空气中7天后的xrd图相比于固态电解质暴露于空气中0h后的xrd图中出现新峰，则判定为暴露于空气7天后的化学稳定性为不稳定。
[0122]
从表1可以看出：本技术实施例1-6提供的固态电解质的具有优异的电导率、较宽的电化学窗口以及优异的空气稳定性；而对比例1-3提供的固态电解质的电导率、电化学窗口以及空气稳定性均较差。
[0123]
通过实施例1与对比例1的对比可以看出，实施例1制得的li4b6o9s2固态电解质相对于对比例1制得的li4obr2具有更高的电导率、更宽的电化学窗口以及更优异的空气稳定性，表明当固态电解质中的原子选用以及原子配比符合本技术限定的化学式通式时，可以显著提高固态电解质的电导率、电压稳定性以及化学稳定性。
[0124]
通过实施例1与对比例2-3的对比可以看出，合成的压力和温度对固态电解质的电导率、电压稳定性以及化学稳定性均产生影响，表明本技术限定的合成压力与合成温度可以显著提高固态电解质的电导率、电压稳定性以及化学稳定性。
[0125]
综上，本技术提供的固态电解质可以兼具高电导率、电压稳定性以及化学稳定性，在全固态电池中具有良好的应用前景。
[0126]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。