高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂制备技术领域，尤其涉及高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着国家对环保、安全、卫生的严格要求，水性聚氨酯胶粘剂(wpu)逐步替代溶剂型聚氨酯胶粘剂应用于医药包装复合膜。但相对来说，wpu 存在固含量不高、耐湿热性和耐蒸煮性不足等缺点。
3.众所周知，聚氨酯的性能主要是由软段和硬段的结构所决定的，低聚多元醇组成软段，异氰酸酯和小分子扩链剂组成硬段。选择不同的硬段和软段材料可以使 pu 链段具有多种不同的化学结构和微相分离程度，从而使聚氨酯材料具有优异的弹性范围、抗拉强度、摩擦性能、耐低温等多种优点。如今，pu 已成功应用于各种行业，水性聚氨酯(wpu)胶粘剂作为 pu 的一个种类，具有 voc 含量低、相对低或无环境污染、施工方便等特点，成为具备发展潜力的水性高分子材料。然而，因其固含量低、耐高温性能差和耐湿热性不佳，所以未能在市场上获得广泛推广。近年来利用硅氧烷的表面能低、耐老化、耐低温、耐疏水、耐有机溶剂等优点对 wpu 进行改性成为研究热点之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提出了一种新的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法制得的水性聚氨酯胶粘剂具有高耐湿热的技术效果。
5.本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特点是：该方法采用硅烷偶联剂ooen对wpu进行封端改性来提升 wpu 的耐湿热性；所述的ooen 为n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.本发明所述的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：该方法在聚氨酯预聚后期加入单氨基型硅烷ooen进行改性，ooen 中的-nh 同预聚体分子主链上-nco 基团进行封端反应，分散后硅氧基通过水解缩合生成 si-o-si 的三维交联结构。
7.本发明所述的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：其具体步骤如下：将干燥处理后的适量聚酯多元醇、二异氰酸酯和 dmpa 加入反应容器中，在反应过程中加入适量丙酮调节预聚体粘度，在 75℃－85 ℃下反应 2.5－3.5h 后；降温，冷却至 45℃－55 ℃，加入适量的bdo，缓慢升温至 75℃－85 ℃下反应 1.5－2.5 h；随后，将预聚物冷却至室温并用 dmea 中和 55－65 min，在此温度下加入预聚物质量的1－2%加入 ooen 搅拌反应25－35 min后，将所得聚氨酯预聚体在高速搅拌下分散在去离子水中并用乙二胺扩链后，在高速下搅拌55－65 min，即可制得 ooen 改性的 siwpu 分散体；本发明所述的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其进一步优选的技术方
案是：所述的聚酯多元醇的摩尔比组成为杂化多元醇a：杂化多元醇b：pna：pba＝1：1：0.5－2：0.5－2。
8.本发明所述的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：所述的二异氰酸酯采用摩尔比为2：1的hmdi与ipdi的混合物。
9.本发明所述的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：所述的聚酯多元醇为混合多元醇，摩尔比组成为杂化多元醇a：杂化多元醇b：pna：pba＝1：1：1：1。
10.本发明所述的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：聚酯多元醇和二异氰酸酯的用量分别按0.02mol和0.045mol的比例来配制，按总量3%的质量比放入dmpa。
11.本发明所述的高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：其具体步骤如下：将干燥处理后的聚酯多元醇、二异氰酸酯和 dmpa 按计量加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，在反应过程中加入适量丙酮调节预聚体粘度，在 80 ℃下反应 3 h 后；降温，冷却至 50 ℃，加入计量的 bdo，缓慢升温至 80℃下反应 2 h；随后，将预聚物冷却至室温并用 dmea 中和 60 min，在此温度下加入预聚物质量的1.5%加入 ooen 搅拌反应半小时后，将所得聚氨酯预聚体在高速搅拌下分散在去离子水中并用乙二胺扩链后，在高速下搅拌 60 min，即可制得 ooen 改性的 siwpu 分散体。
12.本发明所述的ooen，其产品名称为n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，代号dynasylan1189 ，它是一种兼有活性仲氨基和可水解的甲氧基的双官能团硅烷。其双重反应活性能使dynasylan1189 通过化学键将无机材料（如：玻璃、金属、填料）和有机聚合物（如：热固性塑料、热塑性塑料和弹性体）结合起来，产品常作为附着力促进剂或表面改性剂。
13.dynasylan1189 呈无色或淡黄色，略带氨味，溶于酒精、脂肪族或芳香族烃类溶剂。 其功能性：在水存在的情况下，dynasylan1189 的甲氧基可水解生成具有反应活性的硅羟基结合到多种无机材料上。而dynasylan1189 亲油端的正丁基氨基官能团可以与适合的聚合物发生反应。dynasylan1189 在酸催化（如：醋酸，ph为3时）下水中的水解需在的进行。为使ynasylan1189 溶解在有机溶剂中，应根据dynasylan1189 的添加量加入2-4% 的水到溶剂中，搅拌5小时后即可使用。
14.合适的无机物基材包括诸如玻璃、玻璃纤维、玻璃毛毡、硅灰石和高岭土等。dynasylan1189 适用的树脂包括环氧树脂、聚氨酯、pa、pbt、eva、改性pp以及硅树脂等有机体系。尤其是在热塑性塑料的应用中，dynasylan1189 是一种非常有效的偶联剂，用它增强maa 改性的pe，聚丙烯树脂以及聚酰胺，可以获得卓越的机械性能。dynasylan1189 特别有助于提高聚酰胺的抗冲击性能。在苛刻的应用条件下，用dynasylan1189 处理的玻纤和填料比于用普通氨基硅烷处理的更能显示出优越的性能。本发明所述的ooen可以采用赢创硅烷偶联剂 dynasylan 1189德固赛1189。
15.本发明采用硅烷偶联剂 ooen 对 wpu 进行封端改性来提升 wpu 耐湿热性。ooen 是一种单氨基型硅烷，本发明中在聚氨酯预聚后期加入，ooen 中的-nh 同预聚体分子主链上-nco 基团进行封端反应，分散后硅氧基通过水解缩合生成 si-o-si 的三维交联结构来提高胶膜耐湿热性、耐水解性等。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明采用硅烷偶联剂ooen对wpu进行封端改性来提升wpu耐湿热性。ooen是一种单氨基型硅烷，在聚氨酯预聚后期加入，ooen 中的-nh 同预聚体分子主链上-nco 基团进行封端反应，分散后硅氧基通过水解缩合生成si-o-si 的三维交联结构来提高胶膜耐湿热性、耐水解性等。
17.2、本发明方法优选采用 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）和异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）为异氰酸酯组分，混酸多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇（pna）、聚己二酸1,4 丁二醇酯二醇（pba）为多元醇组分，dmpa 为亲水 12 金单体，bdo、eda 为扩链剂，制得 wpu 乳液，研究了不同软硬段组成、比例对初粘力、剥离强度、耐湿热性和蒸煮性能的影响。在此基础上，应用混合乳化法，制备了具有核壳结构的高固低粘 wpu 乳液（60%，28mpa.s）。研究了 wpu 乳液的不同固含对粒径、粘度、力学性能、热性能和剥离强度等方面的影响，结果表明：当 dmpa 含量为 5.0%，固含量为 50%，粘度为 32mpa.s 时，可制得稳定性优异的 wpu 乳液，胶膜具有较好的力学性能，拉伸强度为 5.1mpa，断裂伸长率为 1580%。
18.选用含有氨基的硅烷偶联剂 ooen 对 wpu 进行封端改性，制得了改性 siwpu 乳液，研究了不同含量硅烷偶联剂 ooen 对 siwpu 复合膜耐湿热性能的影响，红外分析结果表明氨基硅氧烷成功封端 wpu；粒径和稳定性测试表明改性 wpu 具有较好的胶体稳定性（粒径为 200nm）；耐湿热性测试表明 1.5wt%ooen 封端的 siwpu3 样品在浸泡70℃热水 5 天后，剥离强度能够保持在 1.0n/15mm，具有较好的耐湿热性能。
19.3、本发明利用硅烷偶联剂 ooen 改性 wpu，制备的 siwpu 改性乳液、胶膜及复合膜具有优异的分散稳定性、高强度、高耐湿热等性能，并显示出易氧化物含量低和溶剂残留少的优点，可应用于对性能要求较高的高端市场如食品、药品包装用复合膜行业。
附图说明
20.图1为水性聚氨酯的 ftir 谱图；图2为不同 ooen含量siwpu 乳液的粒径、粘度和形貌图；图3为不同 ooen含量siwpu 干膜在载玻片上的 afm 图像；图4为不同 ooen含量siwpu 胶膜的 sem 图片；图5为不同 ooen含量siwpu 胶膜的吸水率和邵氏硬度图；图6为不同 ooen含量siwpu 胶膜的拉伸强度-断裂伸长率；图7为不同 ooen含量siwpu 胶膜的热失重曲线图；图8为浸泡时间对不同 ooen 含量 siwpu 复合膜耐湿热性的影响；图9为不同 ooen含量siwpu 复合膜的易氧化物；图10为典型的 siwpu复合膜溶剂残留检测图。
具体实施方式
21.以下参照附图，进一下描述本发明的具体实施方式，以使本领域技术人员可以更好地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
22.实施例1，高耐湿热的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法实验：一、实验目的：通过实验探讨不同 ooen 用量对 wpu 乳液、胶膜以及复合膜的影
响，为提高 wpu 复合膜的耐湿热性提供了一种新方法，通过引入 ooen，实现 siwpu 力学性能、耐湿热性的改善。
23.二、实验部分：2.1 实验主要原料与试剂表 1 主要试剂及原料2.2 实验仪器及设备表 2 主要仪器及设备2.3 wpu/ooen 改性乳液的合成
2.3.1 wpu/ooen 改性乳液的制备制备由不同含量 ooen 改性的 siwpu 分散体采用预聚体乳化法，各组分的质量见表3中的配方。
24.将干燥处理后的聚酯多元醇、二异氰酸酯和 dmpa 按计量加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，在反应过程中加入适量丙酮调节预聚体粘度，在 80 ℃下反应 3 h 后。降温，冷却至50 ℃，加入计量的 bdo，缓慢升温至 80℃下反应 2 h。随后， 将预聚物冷却至室温并用 dmea 中和 60 min，在此温度下加入 ooen 搅拌反应半小时后， 将所得聚氨酯预聚体在高速搅拌下分散在去离子水中并用乙二胺扩链后，在高速下搅拌 60 min，即可制得 ooen 改性的 siwpu 分散体。最后运用旋蒸设备来除去丙酮。 本次实验组分的投料量如表3 所示，只改变 ooen 的添加量，添加量分别为未加入时聚氨酯预聚体重量百分含量的1%、1.5%、2%、4%，得到 ooen 改性的聚氨酯乳液。
25.聚酯多元醇是：多元醇杂化多元醇a（penia）、杂化多元醇b（ppcca）、pna和pba的混合物，二异氰酸酯采用hmdi和ipdi。
26.表 3 水性聚氨酯的合成组分2.3.2 wpu/ooen 改性wpu（siwpu）胶膜和复合膜的制备制备方法如下：将上述ooen 改性的聚氨酯乳液 15g 稀释成15%固含量水乳液，倒入内有 10cm
×
10cm
×
5mm 凹槽的聚四氟乙烯模板内，室温下静置干燥 72 h 后，置于真空干燥烘箱内 60℃ 下真空干燥 2d，80℃干燥 4h，放置在干燥箱中自然冷却 2d，得到 wpu 胶膜备用。
27.使用 10μm 涂布棒将复合乳液涂布在 pet 基材（基材厚度为 12 μm）上，涂布量 2g
±
0.2g，置于 80℃ 烘箱中热风干燥 10s，取出后与软铝 al（30μm）暗面向外手工复合，制得 pet/al结构的 wpu 复合膜样品。
28.2.4 表征方法2.4.1 红外光谱（ft-ir）表征将预聚体乳液稀释后涂覆在裁切好的kbr盐片上，分析软硬段不同的聚氨酯分子结构，也可将聚氨酯胶膜放入 atr 附件用反射法中分析其分子结构，扫描范围为 450~4000 cm-1
。
29.原子力显微镜（afm）表征将待测试样的乳液稀释为 1mg/ml，用旋涂仪旋转涂布在 0.5 cm
×
0.5 cm 的洁净硅片上， 用原子力显微镜观察分析 siwpu 微观形貌和厚度变化。
30.扫描电子显微镜（sem）表征将待测乳液分散稀释为 1mg/ml，以铜网为载体，观察乳液的微观形貌变化和分散
情况。
31.纳米粒度（dls）表征将一定量的乳液滴加到去离子水中，稀释到一定浓度，测试时将 count rate 控制在20-500 kcps 的范围内，在 25℃的恒温下用纳米粒度分析仪测定水性聚氨酯乳液的粒径及分布情况。
32.乳液外观将乳液放置于透明洁净的玻璃瓶中，用目视法观察乳液形态、有无杂质沉淀与絮凝物、透明度、光泽度等。
33.乳液粘度依据 gb/t 2794-2013 测定乳液的粘度。用 dv-s 旋转粘度仪，选用 s62 转子进行试样的粘度测试，取平均值，转速为 100 r/min，室温（23
ꢀ±
0.5 ℃ ℃）下测定。
34.乳液固含量在蒸发皿放置称取的 1.000-2.000g 样品，蒸发皿需要提前称重，记录质量后快速放于设定温度为 100℃的真空鼓风干燥箱内 60min 后，每隔半小时取出蒸发皿进行称重，当前后两次称重的质量差不超过 0.01g 时，认定为干燥完全，记录下称量的数值: x=（w2
−ꢀ
w1）/w其中：x，乳液的固含量，%；w，干燥前乳液的质量，g;w1， 蒸发皿的质量，g;w2，干燥后样品和蒸发皿的总质量，g。
35.乳液储存稳定性测试10mｌ左右的聚氨酯乳液样品于试管内，将试管在离心机中对称分布，放在样品腔内，设定转速为 3000r/min，高速离心 15min 后，观察试管中样品的沉淀情况，若未观察到分层沉淀现象，则可以认为室温下比较稳定，样品贮存稳定期可暂定 6 个月。
36.拉伸强度和断裂伸长率的测试wpu 胶膜用模具裁切成 5b 型哑铃状样条，按 gb/t 1040.2-2006 标准规定的 5b 型试样制作有效长度 35 mm，宽度 2mm 的胶膜样条，对胶膜样条拉伸测试采用日本东洋精机的电子拉伸机来进行，测试环境温度为25 ℃，拉伸速率设定为 50 mm/min，平行实验重复进行三组以上，记录其拉伸强度和断裂伸长率，取平均值。
37.邵氏硬度测试取聚氨酯胶膜的样品叠加至 5mm 以上，把叠好的试样放置在平整稳定的平面上，硬度计的压针距离试样边缘 12mm 以上，压足压在试样要平稳，尽量不产生振动，测试过程中压足与试样表面平行，确保压针能垂直压入试样中，压足面和试样接触面重合，确认按触完全后 1 秒内读数，每次到少测试样品表面三次，取测量数据的平均值。
38.吸水率测试在真空干燥器中将聚氨酯胶膜样品干燥 24h 左右，当干燥至重量不再改变时，将胶膜取出，将胶膜裁剪成长
×
宽为 25mm
×
20mm 的胶块，称量后将重量记为 q1，在室温 25℃下将胶膜浸没在装有去离子水的烧杯中完全浸泡 24h 后，通过镊子从烧杯里取出胶膜，并用滤纸拭干膜表面的水份，称重记为 q2，则胶膜的吸水率（y）可用以下公式计算得出，每
含量 siwpu 乳液的粒径、粘度和稳定性数据见表 4：表 4 不同 oocn 含量 siwpu 乳液的粒径、粘度和稳定性硅烷偶联剂 ooen 改性 wpu 会在体系内可形成交联点，聚氨酯的内交联对乳液的粘度、粒径和离心稳定性会产生影响。ooen 通过封端法引入聚氨酯链端，在乳化后水解缩合，可以有效提高聚氨酯交联度。但若交联过度会使得 siwpu 乳液离心稳定性降低。 由表 4可见，随着 ooen 含量的增加，siwpu 的粒径逐渐增大，乳液外观由微透乳白向乳白过渡，粘度先变小后增大。但当 ooen 含量达到 4%时，预聚体交联程度过大，发生了抱聚，乳液不能成功合成。从图2可以发现，当 ooen 的含量达到 1.5%时，由于硅烷结构含量的增加，亲水性基团相对减少，聚合物和水之间的界面张力上升，导致分散粒子粒径分布变大，粒径最大。由于体系中 ooen 含量过大时，分子链端的交联程度增大，链与链之间相互缠绕，形成大量交联点，引起预聚体抱聚。因此，本体系中 ooen 含量以不超过 2%为宜。
47.改性胶膜的表征3.2.1 wpu/ooen 改性胶膜形貌的表征参照图3，图3为不同 ooen 含量 siwpu 干膜在载玻片上的 afm 图像。原子力显微镜(afm)已被证明是识别聚氨酯表面精细结构的重要工具。图 3显示了 不同 ooen 含量涂层的 afm 3d 形貌和表面平均粗糙度。随着 ooen 的添加量从 0.0 增加到 1.5%，薄膜表面发生了显著变化，薄膜表面粗糙度逐渐增大。这是因为 ooen 中的-nh基与-nco 基反应并水解形成交联结构，进一步形成粗糙的涂层。然而，当 ooen 含量为2.0%时，过量的 ooen 链在表面富集。2%的 afm 图像显示表面相对光滑，这是由于过量的-nh 没有完全反应形成光滑的涂层。
48.图4 为不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的 sem 图片；为研究不同 ooen 含量对 siwpu 的微观形貌的影响，通过扫描电镜（sem）对不同ooen 含量改性 siwpu 胶膜的断面进行分析，从图 5 中可以观察到，只有 0% ooen 样品膜有着比较光滑的断裂表面。而 1% ooen，1.5% ooen，2% ooen样品膜均有不均匀分布的粗糙断裂表面，此外，随着 ooen 含量的增加，siwpu 胶膜断裂面的表面粗糙度增加，并可以观察到有小条带和凸点，这种结构可以使外来应力能缓慢而均匀地穿过胶膜，可极大提升胶膜的力学性能，这与后节拉伸强度的测试结果相符。
49.改性胶膜对吸水性和硬度的影响参照图5和表5，图5 为不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的吸水率和邵氏硬度图；不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的吸水率和邵氏硬度数据见表5：表 5 不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的吸水率和邵氏硬度通常认为硅烷网络结构可以提升胶膜的耐水性，但从图 6中可以发现，加入 ooen
后吸水率比未加入硅烷要大，这可能是因为硅烷中硅氧基在水中水解生成硅羟基，硅羟基的亲水性较强造成的，但随着 ooen 含量的增加，吸水率呈明显的下降趋势。这一方面是-och3 水解后，分子间的-si-oh 缩合反应，在分子链间形成了新的-si-o-si-结构，另一方面是 ooen 分子中 si 原子上有 3 个活性甲氧基，在分子链间形成了三维网络结构，体系具有较高的交联度，但在本体系中 ooen 含量较小时，初始交联结构较为疏松，水分子较易渗透到膜的内部，提升了吸水率，随着 ooen 含量的增大，体系的交联密度加大，提高了膜的致密性，特别是 ooen 含量提高到 1.5%时，吸水率下降了近 100%，表明这时胶膜内部的协同作用导致交联密度升高，吸水性降低很多。表 5 说明，体系的交联结构使得胶膜的硬度提升，但是过量的 ooen 会导致交联过度，乳液无法合成。
50.改性胶膜对力学性能的影响参照图 6和表6，图6为 不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的拉伸强度-断裂伸长率，不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的拉伸强度-断裂伸长率数据见表6：表 6 不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的拉伸强度-断裂伸长率本体系通过调节封端时 ooen 的含量，研究其对 siwpu 性能的影响。由图6 可发现，随 w(ooen)的增加，胶膜的拉伸强度先减小后增大，断裂伸长率先降低再升高又降低，呈波浪形。当 w(ooen)由 0 增至 1%时，拉伸强度由 2.7mpa 降低到 2.3mpa，这是因为本体系的初始交联结构较为疏松导致，随着 w(ooen)的增加，增加了体系的交联度，烷偶联剂 w(ooen)在一定程度上也有内增塑的作用,从而改善了胶膜的力学性能；但是w(ooen)的含量增加过多时，体系的交联度增大，胶膜的拉伸强度上升，但胶膜的韧性下降，膜的断裂伸长率反而下降。这可能是因为随着 w(ooen)的增加, 体系中反应生成的低分子醇含量也相应增加, 这些低分子醇的存在导致断裂伸长率下降。
51.改性胶膜热性能的影响参照图 7和表7 ，图7为不同 ooen 含量 siwpu 胶膜的热失重曲线图，不同 ooen 含量 siwpu 胶膜热性能的影响见表7 ：表7不同 ooen 含量 siwpu 胶膜热性能的影响采用热重分析（tg）考察了不同 ooen 含量的 siwpu 胶膜的热稳定性，图7所示 为其热重曲线，表 7 所示为热失重测试所获得的 5%、50%热分解温度 td,5，td,50 和残留率td,r。热失重率为 5%时的温度 td,5 可以用来比较胶膜的热稳定性。不同 ooen 含量对胶膜的热稳定性影响并不明显，温度 td,5 提高不显著，查阅资料显示，硅氧键有助于耐热性的提高，但就本体系而言，该趋势并不明显，这可能是因为体系中 ooen 含量较少，主要
进 行封端反应，导致聚氨酯主链的相对分子量减小，从而缩短了分子链，使得链段刚性减弱， 影响了耐热性。热分解温度的小幅提高是 ooen 含量提高所致，硅烷氧基水解缩合形成-si-o-si-键，分子间作用力增强，相对应分解温度得到提高。从表 7还可以发现改性后的胶膜残留率 td,r 高于未改性的，这是因为胶膜燃烧后，有机硅经过热分解后生成的无机物 sio2，所以保持了较高的 td,r。
52.改性复合膜的表征3.3.1 wpu/ooen 改性复合膜对剥离强度的影响表 8不同 ooen 含量 siwpu 复合膜的 t 剥离强度不同 ooen 含量 siwpu 复合膜的剥离强度见表 8所示，ooen 含量对 siwpu 初粘力的提高没有帮助，1.5wt%含量的剥离强度达到2.1n/15mm，固化后剥离强度有增加。这是因为 ooen 在聚氨酯端链上封端了硅氧烷基，当 ooen 为 1wt%量时，部分水解的硅氧烷基形成交联结构破坏了分子内部的氢键结构，降低了界面张力，随着 ooen 含量的增加，硅氧烷基水解的羟基部分在表面交联缩合，提高了内聚强度，同时，pet 薄膜表面的活性-oh 与部分迁到界面层的硅氧烷反应，形成化学键增强了 t-剥离强度。但是，当ooen 含量过多时，siwpu 交联过度，内聚强度太高，胶膜硬度变大，韧性不足，界面迁移降低，削弱了剥离强度。当 ooen 加入 1.5wt%时，胶膜 60℃固化后的剥离性能达到了2.4n/15mm，这可能是因为水解缩合反应在较高的温度下会加速进行，在室温时反应极为缓慢，水性聚氨酯乳液常温下稳定性较好，而在使用时高温固化会促进水解缩合反应产生交联结构，增加层间剥离强度。
53.改性复合膜对耐湿热性的影响表 9 不同 ooen 含量 siwpu 复合膜的耐湿热性从表 9 中可以发现，1.5wt%ooen 含量的 siwpu3 剥离强度有所增加，其它含量的siwpu 都有所减少。这是因为当 ooen 的含量为 1%时，体系中的硅氧烷基数量较少，ooen 起不到“桥梁”的作用，同时还阻止了 wpu 与基材的界面反应。随着 ooen 的含量达到 1.5%时，体系中水解的硅氧烷基数量增加，高温下水解交联反应加速，剥离强度达到最大值之后开始下降，siwpu4 的强度只有 0.7n/15mm，这可能是因为 ooen 的浓度过高，导致在胶膜表面形成了沉积层，其中除了化学结合层之外，还有结构疏松的物理吸附层。它在粘结界面处形成了弱边界层，降低了 ooen 的作用。因此，对本体系而言， ooen 改性 wpu 时，存在一个最佳的 ooen 浓度 1.5%。
54.为了验证上述猜测，测试 siwpu 复合膜经过 7 day 的热水浸泡后对剥离强度的影响，从实验结果来看，不同 ooen 含量制得的 siwpu 复合膜耐湿热性有着明显的不同。
0.5mg/m
2 ，符合药用复合膜标准(ybb00132002—2015 药用复合膜、袋通则)的要求。
58.表 11 不同 ooen 含量 siwpu 复合膜的溶剂残留四、实验小结本发明实验利用硅烷偶联剂 ooen 改性 wpu，制备具有良好耐湿热性的 siwpu 乳液。探讨不同 ooen 含量对 siwpu 乳液、胶膜、复合膜的粒径、力学性能、剥离强度、耐湿热、易氧化物、溶剂残留等性能的影响。具体研究结果如下：1.将硅烷偶联剂 ooen 的含量分别调至 1%、1.5%和 2%，在相同的条件下合成 siwpu，通过 ft-ir、afm、dls、tga、dtg、剥离强度等表征分析不同含量下，硅烷偶联剂 ooen对 wpu 的改性效果，结果显示：在相同的反应条件下 1.5wt%是硅烷偶联剂 ooen 改性wpu 的最佳条件，1.5wt%ooen 封端的 siwpu3 耐湿热性能最佳，样品在浸泡 70℃热水5 天后，剥离强度能够保持在 1.0n/15mm；2.通过本试验还表明：在本体系中 1.5wt%硅烷偶联剂 ooen 合成的 siwpu 乳液的粒径最大，达到 200nm，粒径分布最广，超过 2wt%硅烷偶联剂 ooen 含量的 wpu 无法合成；硅烷偶联剂 ooen 的引入可以提高 siwpu 的拉伸强度至 4.8n/15mm，断裂伸长率最大可达 2030%，但对本体系 wpu 胶膜的吸水率、热性能提升不明显。1.5wt%硅烷偶联剂 ooen 改性的复合膜在初粘力、固化强度、蒸煮性能方面与未改性的 wpu 差别不大，但耐湿热性能表现优异；改性复合膜在易氧化物和溶剂残留方面表现出显著的改进，易氧化物和溶剂残留分别降低了 33%和 58%。
59.本实验利用 1.5wt%硅烷偶联剂 ooen 改性 wpu，制备的 siwpu 改性乳液、胶膜及复合膜具有优异的分散稳定性、高强度、高耐湿热等性能，并显示出易氧化物含量低和溶剂残留少的优点，可应用于对性能要求较高的高端市场如食品、药品包装用复合膜行业。上述研究的主要结论如下：1. 设计采用摩尔比为 2:1 的 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）和异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）为硬段，摩尔比为 1:1:1 的混酸多元醇（ppcca）、聚己二酸新戊二醇酯二醇（pna）、聚己二酸 1,4 丁二醇酯二醇（pba）为软段，3%-5%的二羟甲基丙酸（dmpa）为亲水单体，1.5%的 1,4-丁二醇（bdo）为扩链剂，0.5%的 eda 为后扩链剂，制得的 wpu6（r=2.25，35%固含）具有好的初粘力，较高的固化强度，剥离强度较好。在此基础上，将带亲水基团的预聚物 a 和不带亲水基团的预聚物 b 按一定比例混合乳化，得到 wpu 乳液，通过核壳结构法合成了 40%-60%不同固含量的 wpu 乳液。试验结果表明，当预聚物a 中亲水基团含量为 5.0%时，核壳结构法可制备出固含量为 60%，粘度仅为 28mpa.s 稳定性优异的 wpu 乳液。对不同固含的胶膜测试表明：wpu-h3(50%)胶膜具有最佳的力学性能，拉伸强度为 5.1mpa，断裂伸长率为 1580%。
60.2. 将混酸多元醇(penis)引入到 wpu 中,设计采用 peniａ、ppcca、pna、pba 四种不同的聚酯多元醇，组合成六种不同的软段结构对 wpu 进行软段改性，并通过 ft-ir、tga、dls、拉伸试验、吸水率和剥离强度测试等表征分析不同软段结构对 wpu 的改性效果
及对 wpu 性能影响的差异，研究结果表明：由四种多元醇（peniａ\ppcca\pna\pba）混合合成的 wput6 断裂伸长率达到 1360%，邵氏硬度为 38，吸水率降至 10.6%，起始分 解温度升高至 295℃，综合性能最好。
61.3. 进一步将硅烷偶联剂 ooen 的含量分别调至 1%、1.5%和 2%，在相同的条件下合成siwpu，通过 ft-ir、afm、sem、dls、tga、剥离强度等表征分析不同含量下，硅烷偶联剂 ooen 对 wpu 乳液、胶膜和复合膜的改性效果，结果显示：在相同的反应条件下1.5wt%是硅烷偶联剂 ooen 改性 wpu 的最佳条件，1.5wt%ooen 封端的 siwpu3 耐湿热性能最佳，样品在浸泡 70℃热水 5 天后，剥离强度能够保持在 1.0n/15mm。