正极材料、电极和可充放电铝离子电池

1.本发明涉及铝离子电池领域，特别涉及一种正极材料、电极和可充放电铝离子电池。


背景技术：

2.人类的发展对能源的需求越来越大，进21世纪以来，各种可再生能源蓬勃发展，但储能器件的发展并没有适应能源发展的需求自20世纪90年代锂离子电池的商业化以来，储能器件在日常生活中扮演着越来越重要的角色。众所周知，可充电电池由于其相对较高的能量效率和高能量密度而成为电化学储能最受青睐的候选者。商用锂离子电池已广泛应用于电动汽车和便携式设备，但高昂的成本和地壳中极低的锂含量（0.0065wt.%）极大地限制了其在大规模固定式储能中的实际应用。因此，面向智能电网的可充电电池系统迫切需要低成本、储量丰富、安全性高、能量密度适中的电池材料。
3.除了锂离子电池之外，作为电荷载体的单价和多价金属离子电池已被开发出来，对容量、丰度、成本和内在结构特性的综合评估表明，可充电铝电池(rab)比其他电池更有开发前景。首先，铝每个原子携带三个电子，这意味着铝金属具有非常高的容量，特别是在体积容量方面；其次，铝是最丰富、成本最低的元素，具有巨大的低成本和大规模储能潜力；第三，铝在空气中是稳定的，因此加工、储存和运输在经济上是可行的。但是，目前对于铝离子电池研究也出现了一些棘手的问题，比如正极材料容易分解、电池电化学窗口低、循环性能差、能量效率低，这些问题都需要去解决。对于铝离子电池正极材料开发也有很多的报道。比如dai等人采用三维石墨烯泡沫做铝离子电池正极材料（nature,2015,520(4),325），jayaprakash等人用v2o5纳米线做铝离子电池正极材料（chem.commun.,2011,47,12610.），li等人用co3s5做铝离子电池正极材料（nanoenergy2019,56,100
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108.），zhao等使用聚噻吩/石墨复合材料做铝离子电池正极材料（newj.chem.,2019,43(37),15014-15022.）等，这些材料的放电比容量低，循环性能差，能量效率低等不足达不到产业化铝离子电池正极材料的要求。因此，开发出高比容量，稳定循环寿命，能量效率高的铝离子电池电极材料非常重要。
4.到目前为止还没有报道过一种苯胺类有机化合物用作铝离子电池的正极材料。


技术实现要素：

5.发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种正极材料、电极和可充放电铝离子电池，本发明中的铝离子电池具有循环稳定性好、能量效率高、原材料便宜且制备工艺简单，电池稳定后其放电比容量高达138mahg-1
，电池循环500圈，比容量无衰减。
6.技术方案：本发明提供了一种可充放电铝离子电池的正极材料，可充放电铝离子电池正极材料，其特征在于，由质量比为1:0~3的基本相和增强相组成，所述基本相为苯胺类有机化合物，所述增强相用于增大电子电导率及比表面积。
7.进一步地，若所述增强相的质量不为零，则，所述正极材料的制备方法如下：将基
本相溶于氯仿溶液中配成近饱和的基本相氯仿溶液，将增强相分散在丙酮中得增强相丙酮溶液；将所述基本相氯仿溶液滴加到所述增强相丙酮溶液中，对所得产物进行抽滤洗涤，然后在55~65℃温度下真空烘干，即得到所述正极材料。
8.进一步地，若所述增强相的质量不为零，则，所述正极材料的制备方法如下：将苯胺单体溶于氯仿中制备成苯胺单体氯仿溶液，将增强相分散在所述苯胺单体氯仿溶液中，然后在充满氩气的环境下充分搅拌，在搅拌过程中缓慢加入无水三氯化铁，在25~35℃恒温下充分反应后，将所得聚合物在甲醇中析出沉淀，最后将沉淀产物进行抽滤处理，并且用甲醇试剂对所得沉淀产物进行多次洗涤，再将所得沉淀产物在55~65℃真空烘干箱中将其烘干，即得到所述正极材料。
9.优选地，所述苯胺单体与所述无水三氯化铁的摩尔比为1：1~4。
10.优选地，所述苯胺类有机化合物为以下任意一种或其组合：三苯胺、n,n,n,n-四苯基联苯胺、n,n'-二苯基-n,n'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、聚邻乙氧基苯胺、聚三苯胺。
11.优选地，所述增强相为以下任意一种或其组合：碳纳米管、石墨烯、碳纤维、金属有机骨架化合物mof、二维无机化合物mxene。
12.优选地，所述基本相的制备方法为化学氧化法、研磨法或电化学法。
13.优选地，所述增强相的制备方法为微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法、溶剂热法、水热法或电化学刻蚀法。
14.本发明还提供了一种电极，包括所述的可充放电铝离子电池的正极材料。
15.进一步地，所述的电极还包括集流体，所述集流体上涂覆有混合均匀的、质量比为8：1：1的所述可充电铝离子电池的正极材料、导电剂和粘结剂。导电剂优选super-p、粘结剂优选聚四氟乙烯ptfe。
16.本发明还提供了一种可充放电铝离子电池，包括所述的电极。
17.进一步地，所述可充放电铝离子电池还包括负极、含铝离子有机电解液、在电解液中表现电化学惰性的金属箔片集流体、位于所述正极与所述负极之间的隔膜。
18.优选地，所述含铝离子有机电解液为氯化铝与1-乙基-3甲基咪唑氯的混合物。
19.优选地，所述氯化铝与1-乙基3甲基咪唑氯的摩尔比为1 ~ 2:1。
20.优选地，所述负极为纯度大于99％的金属铝或金属铝与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁形成的合金；和/或，所述集流体为钛、钽、钼、铌、镍、金或铂族金属；和/或，所述隔膜为玻璃纤维滤纸。
21.有益效果：因为苯胺类化合物中含有高导电率的聚对苯结构以及快速电化学动力学行为，能够高倍率储存和输送电量，又具备聚苯胺单元的高能量密度，使其单位体积/质量电池内存储的电量更大。
22.由于小分子有机物存在循环不稳定，容易溶解在电解质中，本技术中优选使用苯胺类聚合物，但是聚合物又存在团聚现象，为了缓解聚合物团聚现象，我们将引入增强相，而增强相由于能够增大电子电导率及比表面积。一方面增强相能够减少苯胺类聚合物的团聚现象，由于增强相的引入，可以使聚合物复合在增强相丰富的位点上有效的降低了团聚并促进了电子和离子导电性。另一方面对于导电聚合物，其网络结构愈发达，内部纳米空隙
率愈高，嵌入的离子就愈多。借助基础相与增强相(高比表面)复合即可改善其网络结构，充分利用其分子间隙，使材料容量和功率得以提高。
23.本发明选择了铝离子电池体系，使用苯胺类有机化合物为铝离子电池正极材料，使用高纯铝或者铝合金作为负极材料，组合成一种可充放电铝离子电池。铝资源丰富，价格便宜，这样也就降低了电池制作的成本；苯胺类有机合物合成路线简单，原料便宜，所以在电化学储能中很有应用前景；所选的含铝离子有机电解液为有机电解液，离子电导率强、无可燃性、还具有电化学窗口较宽等优点；本发明中的可充放电铝离子电池具有循环稳定性好、能量效率高、原材料便宜且制备工艺简单，电池稳定后其放电比容量高达138 mah g ‑1，电池循环500圈比容量无衰减。
24.本发明中的可充放电铝离子电池循环寿命长，循环可逆性好，能量效率高，可广泛应用于电子通讯、储能器件等众多领域。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制备的ptpan电镜图；图2为本发明实施例1制备的铝离子电池的循环伏安测试曲线图；图3为本发明实施例1制备的铝离子电池充放电测试曲线图；图4为本发明实施例1制备的铝离子电池循环性能曲线图；图5为本发明实施例5制备的ptpan@cnt电镜图；图6为本发明实施例5制备的铝离子电池循环性能曲线图。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
27.实施方式1：本实施方式中的可充放电铝离子电池正极材料为聚三苯胺，聚三苯胺采用如下方法制备：取3.0 g三苯胺溶于50 ml氯仿中，当三苯胺完全溶于氯仿溶液后将相溶溶液倒入三颈圆底烧瓶中，再将充满氩气的环境下，用磁力恒温搅拌器将其充分搅拌，在搅拌过程中我们将16.0 g的无水三氯化铁缓慢加入到三颈圆底烧瓶中，在30℃恒温下反应3小时，待其充分反应后，将所得反应物倒入500 ml的甲醇试剂中，让聚合物在甲醇中析出沉淀，最后将其沉淀进行抽滤处理，并且用甲醇试剂对所得产物进行多次洗涤，再将所得产物在60℃真空烘干箱中将其烘干，最终得到淡黄色粉末聚三苯胺ptpan，如图1是ptpan电镜图。
28.将聚三苯胺粉末、导电剂super-p、粘结 剂聚四氟乙烯ptfe按照质量比为8：1：1混合在研钵中，加入无水乙醇进行研磨，研磨成粘稠状后将其擀制在大小合适的0.1 mm厚的钼片上，将其放入80℃真空烘箱中烘干过夜，即完成了电池正极制备。
29.将厚度为0.1 mm的金属铝片，用无水乙醇擦拭双面，再将其烘干，即完成电池负极制备。
30.在充满高纯氩气的手套箱中将无水氯化铝缓慢加入摩尔比为1.3：1的氯化铝与1-乙基-3甲基咪唑氯，用磁力搅拌器搅拌1 h，静置12 h, 即配制成含有可自由移动的含铝离子有机电解液，隔膜采用whatman玻璃纤维。将备好的正极、隔膜、负极按顺序组装成软包电
池，最终拿入手套箱完成注液、封边工作，即得到软包铝离子电池。
31.将电池静置12小时后，将其放在新威电池测试系统上进行测试，电压范围为0.1~2.1 v。从图2的循环测试图以及图3的充放电曲线可以看出，电池稳定时其放电比容量为 138 mah g ‑1，循环500圈容量衰减。从图4的循环伏安测试图中可以看出充放电过程中有一个氧化峰和两个还原峰，与电化学图中一个充电平台和两个放电平台相对应。
32.实施方式2：本实施方式中的可充放电铝离子电池正极材料为聚三苯胺/碳纳米管复合物，即ptpan/cnt复合物，其中的聚三苯胺与碳纳米管的质量比为1:0.01，ptpan/cnt复合物采用如下方法制备：首先制备聚三苯胺ptpan：与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
33.然后制备ptpan/cnt复合物：取烘干的ptpan 0.5 g溶于氯仿溶液配成近饱和的溶液，再将0.005g碳纳米管分散在丙酮中，用磁力搅拌器搅拌10 min，用恒压滴液漏斗将 ptpan 的氯仿溶液滴入碳纳米管丙酮溶液中，滴加结束后将所得产物抽滤洗涤，再将其放入 60℃真空烘干箱中将其烘干，即得到ptpan/cnt复合物。
34.将ptpan/cnt复合物、导电剂super-p、粘结剂聚四氟乙烯ptfe按照质量比为8：1：1混合在研钵中，加入无水乙醇进行研磨，研磨成粘稠状后将其擀制在大小合适的0.1 mm厚的钼片上，将其放入80℃真空烘箱中烘干过夜，即完成了电池正极制备。
35.将厚度为0.1 mm的金属铝片，用无水乙醇擦拭双面，再将其烘干，即完成电池负极制备。
36.在充满高纯氩气的手套箱中将无水氯化铝缓慢加入于1-乙基-3甲基咪唑氯中，无水氯化铝与1-乙基-3甲基咪唑氯的摩尔比为1.3：1，用磁力搅拌器搅拌1 h，静置12 h, 即配制成含有可自由移动的含铝离子的有机电解液，隔膜采用whatman玻璃纤维。将备好的正极、隔膜、负极按顺序组装成软包电池，最终拿入手套箱完成注液、封边工作，即得到软包铝离子电池。
37.将电池静置12小时后，将其放在新威电池测试系统上进行测试，电压范围为0.1~2.1 v。
38.实施方式3：本实施方式与实施方式2大致相同，不同点仅在于，本实施方式中的聚三苯胺与碳纳米管的质量比为1:0.05将制备的铝离子电池静置12小时后，将其放在新威电池测试系统上进行测试，电压范围为0.1~2.1 v。
39.除此之外，本实施方式与实施方式2完全相同，此处不做赘述。
40.实施方式4：本实施方式与实施方式2大致相同，不同点仅在于，本实施方式中的聚三苯胺与碳纳米管的质量比为1:0.1将制备的铝离子电池静置12小时后，将其放在新威电池测试系统上进行测试，电压范围为0.1~2.1 v。
41.除此之外，本实施方式与实施方式4完全相同，此处不做赘述。
42.实施方式5：
本实施方式中的可充放电铝离子电池正极材料为聚三苯胺/碳纳米管复合物，即ptpan@cnt复合物，其中的聚三苯胺与碳纳米管的质量比为1:0.01，ptpan@cnt复合物采用如下方法制备：取6.0 g三苯胺溶于50 ml氯仿中，取0.06 g碳纳米管分散在三苯胺氯仿溶液中，然后将相溶溶液倒入三颈圆底烧瓶中，再将充满氩气的环境下，用磁力恒温搅拌器将其充分搅拌，在搅拌过程中我们将8.0 g的无水三氯化铁缓慢加入到三颈圆底烧瓶中，在30℃恒温下反应3小时，待其充分反应后，将所得反应物倒入500 ml的甲醇试剂中，让聚合物在甲醇中析出沉淀，最后将其沉淀进行抽滤处理，并且用甲醇试剂对所得产物进行多次洗涤，再将所得产物在60℃真空烘干箱中将其烘干，即得到ptpan@cnt复合物，图5为ptpan@cnt复合物电镜图，与图1相比较明显降低了聚合物的团聚现象，使其有较大的比表面积，也大大的改善了其网络结构。
43.将ptpan@cnt复合物、导电剂super-p、粘结剂聚四氟乙烯ptfe按照质量比为8：1：1混合在研钵中，加入无水乙醇进行研磨，研磨成粘稠状后将其擀制在大小合适的0.1 mm厚的钼片上，将其放入80℃真空烘箱中烘干过夜，即完成了电池正极制备。
44.将厚度为0.1 mm的金属铝片，用无水乙醇擦拭双面，再将其烘干，即完成电池负极制备。
45.在充满高纯氩气的手套箱中将无水氯化铝缓慢加入于1-乙基-3甲基咪唑氯中，无水氯化铝与1-乙基-3甲基咪唑氯的摩尔比为1.3：1，用磁力搅拌器搅拌1 h，静置12 h, 即配制成含有可自由移动的含铝离子的有机电解液，隔膜采用whatman玻璃纤维。将备好的正极、隔膜、负极按顺序组装成软包电池，最终拿入手套箱完成注液、封边工作，即得到软包铝离子电池。
46.将制备的铝离子电池静置12小时后，将其放在新威电池测试系统上进行测试，电压范围为0.1~2.1 v。从图6的循环测试图看出，由于增强相的引入，使其网络结构愈发达，内部纳米空隙率愈高，嵌入的离子就愈多。借助基础相与增强相(高比表面)复合即可改善其网络结构，充分利用其分子间隙，使材料容量和功率得以提高。
47.实施方式6：本实施方式与实施方式5大致相同，不同点仅在于，本实施方式中的ptpan@cnt复合物的制备方法中，三苯胺与无水氯化铁的用量摩尔比为1：4 。
48.将制备的铝离子电池静置12小时后，将其放在新威电池测试系统上进行测试，电压范围为0.1~2.1 v。
49.除此之外，本实施方式与实施方式5完全相同，此处不做赘述。
50.实施方式7：本实施方式与实施方式5大致相同，不同点仅在于，本实施方式中的ptpan@cnt复合物的制备方法中，三苯胺与无水氯化铁的用量的摩尔比1：1。
51.将制备的铝离子电池静置12小时后，将其放在新威电池测试系统上进行测试，电压范围为0.1~2.1 v。
52.除此之外，本实施方式与实施方式5完全相同，此处不做赘述。
53.上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明
精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。