一种石墨负极材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种石墨负极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着新能源动力电池产业发展，人们对于锂离子电池快速充电性能的要求也越来越高，而负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充放电特性具有至关重要的影响。石墨是锂离子电池常用的负极材料，但常规天然/人造石墨在快充性能方面已无法满足人们对电池性能的要求。
3.cn112915787a公开了一种多孔氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，通过浓酸化学刻蚀氧化石墨烯纳米片实现对氧化石墨烯纳米片的面内造孔，在石墨表面刻蚀孔隙，增加锂离子的嵌入路径，缩短迁移距离，但制作工艺中高温退火工序会破坏石墨晶体结构，降低石墨克容量；该方法生产工艺复杂，成本较高，仅适用于高端锂离子电池。
4.cn 108658065a公开了一种石墨烯掺杂制备和修复方法，对石墨进行元素掺杂，将非金属元素，如n、p、b、s元素掺杂到石墨中改变石墨的电子状态，使其更容易得到电子，增强锂离子的嵌入速率。
5.cn 103435820a公开了一种沥青的预处理方法及使用其包覆的球形石墨负极材料，用沥青或包覆石墨，以此增大石墨表面的层间距，利于嵌锂过程中锂离子的快速扩散，但这一方法效果有限，难以满足快速充电性能的要求。
6.因此，如何制备一种快充性能良好、制备工艺简单、成本低廉的石墨负极材料，是本领域重要的研究方向。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种快充性能良好、制备工艺简单、成本低廉的石墨负极材料的制备方法及其应用。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明的目的之一在于提供一种石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将石墨和化学刻蚀剂依次进行混合、加热和漂洗后得到多孔隙石墨；
11.(2)在步骤(1)所述多空隙石墨表面包覆聚多巴胺层，烘干得到石墨负极材料。
12.本发明将石墨与化学刻蚀剂混合均匀后，进行水热反应或热处理，再经漂洗后即可得到成品表面多孔隙的石墨材料，增加锂离子的嵌入路径，缩短锂离子迁移距离。显著提高石墨快充性能。在此基础上，进一步将初步刻蚀后的石墨材料进行聚多巴胺表面包覆改性，聚多巴胺容易在固体颗粒表面形成纳米级的包覆层。一方面，聚多巴胺结构中含有大量的-oh和-nh2，是良好的二级反应平台，一方面这些基团可以用于接枝反应，利于sei膜形成；另一方面，这些基团能够快速聚集、传输金属离子，从而大幅增强锂离子的传输速度。经过化学刻蚀及聚多巴胺包覆改性，可以显著提高人造石墨、天然石墨的快充性能。
13.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石墨包括人造石墨和/或天然石墨。
14.优选地，所述石墨的中值粒径为10～15μm，其中所述中值粒径可以是10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.作为本发明优选的技术方案，所述化学刻蚀剂包括化学刻蚀剂a、化学刻蚀剂b或化学刻蚀剂c。
16.作为本发明优选的技术方案，所述化学刻蚀剂c包括硝酸、高氯酸或高猛酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫酸氢钠和硫酸氢钾的组合、硫酸氢钠和硫酸氢钾和硫酸的混合刻蚀剂的组合或硫酸氢钾和硫酸氢钠和硫酸的混合刻蚀剂的组合等。
17.优选地，所述化学刻蚀剂c包括硝酸和高氯酸的混合刻蚀剂、高氯酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂、硝酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂或硝酸和高氯酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂。
18.优选地，按照质量比计，所述化学刻蚀剂a与所述石墨的质量比《1:4，其中所述质量比可以是1:10、1:9、1:8、1:7、1:6或1:5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，在所述硫酸氢钠和硫酸氢钾的混合刻蚀剂中，所述硫酸氢钠和硫酸氢钾的质量比为1:(0.5～1.5)，其中所述质量比可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，在所述硝酸和高氯酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂中，高锰酸钾、高氯酸和硝酸的质量比为1:(0.5～1.5)：(0.2～1.0)，其中所述质量比可以是1:0.5:0.2、1:0.5:1.0、1:1.5:0.2、1:1.5:1.0、1:1:0.2、1:1:1.0或1:1:0.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述化学刻蚀剂a中硫酸的浓度为95～98％，其中所述浓度可以是95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％或98％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，所述化学刻蚀剂a和所述石墨的重量比为1:4～1:15，其中所述质量比可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述化学刻蚀剂a和所述石墨混合后进行第一热处理。
24.优选地，所述第一热处理的温度为280～330℃，其中所述温度可以是280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃或330℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述第一热处理的时间为2～5h，其中所述时间可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，所述化学刻蚀剂b包括硫酸。
27.优选地，所述化学刻蚀剂b中硫酸的浓度》80％，其中所述浓度可以是81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适
用。
28.优选地，所述化学刻蚀剂b和所述石墨的质量比为1:5～1:20，其中所述质量比可以是1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述化学刻蚀剂b和所述石墨混合后进行第二热处理。
30.优选地，所述第二热处理的温度为250～300℃，其中所述温度可以是250℃、255℃、260℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述第二热处理的时间为2～8min，其中所述时间可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min或8min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.作为本发明优选的技术方案，所述化学刻蚀剂c包括硝酸、高氯酸或高猛酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硝酸和高氯酸的组合、高氯酸和硝酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂的组合或硝酸和高氯酸和高锰酸钾的混合刻蚀剂的组合等。
33.优选地，所述化学刻蚀剂c包括硝酸和高氯酸的混合刻蚀剂、高氯酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂、硝酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂或硝酸和高氯酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂。
34.优选地，所述化学刻蚀剂c中硝酸的浓度》60％，其中所述浓度可以是61％、62％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述化学刻蚀剂c中高氯酸的浓度》60％，其中所述浓度可以是61％、62％、63％、64％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地在所述高氯酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂中，高锰酸钾和高氯酸的质量比为1：(0.2～1.0)，其中所述质量比可以是1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，在所述硝酸和高氯酸和高猛酸钾的混合刻蚀剂中，高锰酸钾、高氯酸和硝酸的质量比为1：(0.1～1.0)：(0.1～0.3)，其中所述质量比可以是1:0.1:0.1、1:0.1:0.2、1:0.1:0.3、1:0.2:0.1、1:0.2:0.3、1:0.4:0.1、1:0.4:0.3、1:0.6:0.1、1:0.6:0.3、1:0.8:0.1、1:0.8:0.3、1:1.0:0.1、1:1.0:0.2或1:1.0:0.3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，按照质量比计，所述化学刻蚀剂c中高锰酸钾与所述石墨的质量比《5:100，其中所述质量比可以是4.9:100、4.5:100、4:100、3.5:100、3:100、2.5:100、2:100、1.5:100、1:100、0.5:100或0.1:100等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述化学刻蚀剂c与所述石墨的质量比为3:1～5:1，其中所述质量比可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，所述化学刻蚀剂c和所述石墨混合后进行水热反应。
41.优选地，所述水热反应的温度为80～95℃，其中所述温度可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述水热反应的时间为3～6h，其中所述时间可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述漂洗的洗涤水为去离子水。
44.优选地，所述漂洗的截至条件为洗涤水的电导率＜10.0us/cm，其中所述电导率可以是1us/cm、2us/cm、3us/cm、4us/cm、5us/cm、6us/cm、7us/cm、8us/cm、9us/cm或9.9us/cm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述包覆包括将步骤(1)所述多孔隙石墨在多巴胺溶液中搅拌。
46.本发明中多巴胺在弱碱性条件下接触空气时，可在颗粒表面聚合并形成聚多巴胺包覆层，反应完成后过滤，分离出包覆改性后的石墨。
47.优选地，所述多巴胺溶液的质量浓度为3～7g/l，其中所述质量浓度可以是3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l或7g/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.优选地，所述多巴胺溶液的ph为9.0～10.0，其中所述ph可以是9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.优选地，所述搅拌的温度为30～50℃，其中所述温度可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.优选地，所述搅拌的时间为5～10h，其中所述时间可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烘干包括第一烘干和第二烘干。
52.优选地，所述第一烘干的温度为50～70℃，其中所述温度可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53.优选地，所述第一烘干的时间为7～10h，其中所述时间可以是7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
54.优选地，所述第二烘干的温度为70～100℃，其中所述温度可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
55.优选地，所述第二烘干的时间为4～7h，其中所述时间可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56.本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的石墨负极材料制备方法的应用，所述制备方法应用于锂离子电池。
57.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值
范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
58.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
59.本发明通过对于天然石墨进行化学刻蚀和聚多巴胺包覆改性处理，显著提高了人造石墨、天然石墨的快充性能。在本发明中石墨负极材料组装成的半电池在25℃，3c/1c循环500次容量保持率可以达到87.5％以上，20％～80％soc快充时间可以低至19min以下。
具体实施方式
60.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
61.实施例1
62.本实施例提供一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)称取中值粒径为10μm天然石墨100g、硫酸氢钠25g混合均匀，在300℃热处理2h得到刻蚀后的石墨，用纯水多次漂洗直至洗涤水电导率＜1.0us/cm。
64.(2)将初步刻蚀后的石墨分散于质量溶度为3g/l、ph值为9.0的聚多巴胺溶液中，在30℃反应10h，反应完成后过滤，分离出包覆改性后的石墨。将包覆改性后的石墨烘干，烘干制度为：先在50℃预烘干10h，然后在100℃烘干4h。
65.实施例2
66.本实施例提供一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)称取中值粒径为14μm天然石墨100g、硫酸10g混合均匀，在250℃热处理8h得到刻蚀后的石墨，用纯水多次漂洗直至洗涤水电导率＜1.0us/cm。
68.(2)将初步刻蚀后的石墨分散于质量溶度为5g/l、ph值为9.5的聚多巴胺溶液中，在40℃反应8h，反应完成后过滤，分离出包覆改性后的石墨。将包覆改性后的石墨烘干，烘干制度为：先在60℃预烘干8h，然后在80℃烘干5h。
69.实施例3
70.本实施例提供一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)称取中值粒径为15μm人造石墨100g、60％浓硝酸300g、高锰酸钾5g混合均匀，在95℃水热反应6h，过滤出刻蚀后的石墨后，用纯水多次漂洗直至洗涤水电导率＜1.0us/cm。
72.(2)将初步刻蚀后的石墨分散于质量溶度为7g/l、ph值为10.0的聚多巴胺溶液中，在50℃反应6h，反应完成后过滤，分离出包覆改性后的石墨。将包覆改性后的石墨烘干，烘干制度为：先在70℃预烘干7h，然后在70℃烘干4h。
73.实施例4
74.本实施例提供一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)称取中值粒径为14μm人造石墨100g、60％高氯酸500g混合均匀，在8℃水热反应3h，过滤出刻蚀后的石墨后，用纯水多次漂洗直至洗涤水电导率＜1.0us/cm。
76.(2)将初步刻蚀后的石墨分散于质量溶度为5g/l、ph值为9.5的聚多巴胺溶液中，在40℃反应8h，反应完成后过滤，分离出包覆改性后的石墨。将包覆改性后的石墨烘干，烘干制度为：先在60℃预烘干8h，然后在80℃烘干5h。
77.实施例5
78.本实施例除将ph值为9.0的聚多巴胺溶液替换为ph为8.5的聚多巴胺溶液外，其他条件均与实施例1相同。
79.实施例6
80.本实施例除将ph值为9.0的聚多巴胺溶液替换为ph为10.5的聚多巴胺溶液外，其他条件均与实施例1相同。
81.对比例1
82.本对比例除将步骤(1)去掉，即不对中值粒径为10μm的天然石墨进行刻蚀外，其他条件均与实施例1相同。
83.对比例2
84.本对比例除将步骤(1)去掉，即不对中值粒径为14μm的天然石墨进行刻蚀外，其他条件均与实施例2相同。
85.对比例3
86.本对比例除将步骤(1)去掉，即不对中值粒径为15μm的人造石墨进行刻蚀外，其他条件均与实施例3相同。
87.对比例4
88.本对比例除将步骤(1)去掉，即不对中值粒径为14μm的人造石墨进行刻蚀外，其他条件均与实施例4相同。
89.对比例5
90.本对比例除不包覆聚多巴胺外，其他条件均与实施例1相同。
91.对比例6
92.本对比例除将包覆聚多巴胺层替换为包覆无定型碳，其它操作方式与实施例1相同。
93.对实施例1-6和对比例1-6中石墨负极材料组装为扣式半电池进行循环性能的测试，测试结果如表1所示：
94.表1
[0095][0096]
通过上述表格可以看出实施例1-4经过化学刻蚀以及聚多巴胺包覆改性，与对比例1-4没有经过化学刻蚀相比，电池的容量保持率和快充性能显著提高。
[0097]
实施例1和对比例5相比，对比例5未包覆聚多巴胺层的电池的容量保持率和快充性能变差，对比例6包覆无定型碳的电池的容量保持率和快充性能低于包覆聚多巴胺层的电池。
[0098]
实施例1和实施例5-6相比可知，聚多巴胺溶液的ph在9.0～10.0时，电池的容量保持率和快充性能最好。
[0099]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。