电解槽复合隔膜、制备方法、碱性电解水制氢装置及应用

1.本发明属于电解水制氢技术领域，尤其涉及一种电解槽复合隔膜、制备方法、碱性电解水制氢装置及应用。


背景技术：

2.目前，氢能被认为是世界能源与动力转型的重大战略方向之一，备受世界各国关注，被视为是实现碳达峰、碳中和的必由之路。目前氢气的主要来源以天然气和煤等化石燃料为主，生产过程仍要排放大量二氧化碳。电解水所产氢气被视为“绿氢”，被认为是氢气生产的最终方向，而电解水制氢中，碱性电解水技术为目前最为成熟的技术路线。一般来说，在碱性电解水电解槽内会设置隔离膜，用来防止氢气和氧气相互扩散，同时可以允许氢氧根离子和水的渗透。最初，石棉由于具有多孔特点而被广泛应用，但石棉的高温耐碱腐蚀性差，隔气能力较差，存在爆炸风险，并且会危害呼吸道，因此逐渐被其他材料替代。随后，研究者发现聚合物有机膜具有较高的热稳定性和耐腐蚀性，但亲水性较差，直接将其应用到碱性电解水中的性能较差，一般采用亲水性好的复合有机膜实现性能的提升。采用熔融纺丝方法的优点在于：（1）无需引入挥发性有机溶剂或者后处理工序、绿色环保、简化制备工艺流程；（2）避免引入不必要的杂质，有利于制备纯净的纤维材料；（3）对于某些难以溶解的聚合物比如聚苯硫醚而言，熔融纺丝是必要选择。聚苯硫醚pps具有较强的硬度、高耐腐蚀性，以及具有高玻璃化转变温度的特性，被广泛应用在隔膜中。但其隔气性差、电阻偏高、耗能偏大等缺点严重制约着电解水制氢的发展。
3.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：（1）聚合物有机膜亲水性较差，直接将其应用到碱性电解水中的性能较差。
4.（2）聚苯硫醚pps隔气性差、电阻偏高、耗能偏大等缺点严重制约着电解水制氢的发展。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种电解槽复合隔膜、制备方法、碱性电解水制氢装置及应用。
6.本发明是这样实现的，一种电解槽复合隔膜的制备方法，所述复合隔膜是由有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物以熔融、溶液、熔接等不同方式复合杂化，并进行平纹、斜纹、密纹编织方式获得有机无机杂化的复合隔膜构成。
7.进一步，所述有机耐热耐碱高分子聚合物熔融后的溶液与无机非金属粉末共混直接纺丝，进行复合杂化。
8.进一步，所述纺丝的温度范围为275摄氏度~480摄氏度；纤维纤度为0.25特~20特；所述纤维直径100纳米到100微米。纺丝推注速度为10-50毫升/分，接收速度为500-1500米/分，相对湿度为20-80%，纺丝时间为0.5-5小时。
9.进一步，所述有机耐热耐碱高分子聚合物熔融后的溶液与无机非金属粉末共混后将溶剂氯化萘挥发并熔融纺丝，进行复合杂化。
10.进一步，所述有机耐热耐碱高分子聚合物熔融后的溶液与无机非金属粉末双螺杆熔融共混后熔融纺丝，进行复合杂化。
11.进一步，所述溶液共混的温度为20摄氏度-350摄氏度；熔融纺丝的温度为200-500摄氏度。
12.进一步，所述有机耐热耐碱高分子聚合物熔融后的溶液或熔融纺丝后通过溶剂氯化萘将亲水性无机非金属氧化物熔接在有机耐热耐碱高分子聚合物纤维表面，进行复合杂化。
13.进一步，所述熔融共混的温度为100摄氏度-400摄氏度；熔接的温度为20摄氏度-300摄氏度。
14.进一步，所述有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物的组成比0-1：0-1。
15.进一步，所述有机耐热耐碱高分子聚合物为聚苯硫醚pps、聚苯并咪唑pbi、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯醚、聚对二甲苯、聚苯、芳香族聚酰胺、聚苯基喹啉、聚吡咯、聚四氟乙烯中的某一种或任意两种以上组合。
16.进一步，所述亲水性无机非金属氧化物为钛酸钾k2o
·
xtio2、硅酸钾k2o
·
xsio2中的某一种或两种组合；k2o
·
xtio2中，x = 2、4、6、8；k2o
·
xsio2中，x = 2、4、6、8。
17.进一步，所述复合隔膜的制备方法还包括：将10克的pps与90克氯化萘混合，机械搅拌下加热到220摄氏度溶解2小时，得到pps的溶液；冷却至室温，体系呈现凝胶状；将凝胶搅碎、压挤，回收氯化萘，同时得到pps颗粒，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pps粒料，进行熔融纺丝。温度区间为300-330摄氏度，拉伸速率为1500-3000米/分。
18.进一步，所述复合隔膜的制备方法还包括：将10克的pps、10克的钛酸钾与86克氯化萘混合，机械搅拌下加热到220摄氏度溶解1小时，得到pps/钛酸钾的溶液；冷却至室温，体系呈现凝胶状；将凝胶搅碎、压挤，回收氯化萘；同时得到pps/钛酸钾颗粒，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pps/钛酸钾粒料，进行熔融纺丝。温度区间为300-330摄氏度，拉伸速率为1500-3000米/分，无需后处理。
19.进一步，所述复合隔膜的制备方法还包括：将10克的pps/钛酸钾与90克氯化萘混合，pps：钛酸钾的重量比为1:1，机械搅拌下加热到220摄氏度溶解1小时，得到pps/钛酸钾的溶液；将编织好的pps布采用浸渍涂的方式置于溶液中10-30秒，取出冷却至室温；将pps布于120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pps/钛酸钾熔接的pps复合隔膜。
20.进一步，所述复合隔膜的制备方法还包括：将6.5克的pbi、6.5克的钛酸钾与43.5克dmso混合，机械搅拌下加热到80摄氏度溶解，得到pbi/钛酸钾的溶液；将溶液涂布到玻璃板上，得到pbi/钛酸钾薄膜，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时。
21.本发明的另一目的在于提供一种由所述复合隔膜的制备方法制备的复合隔膜，所述复合隔膜的厚度为0.1毫米-2.0毫米，复合隔膜表面纳米多孔。
22.进一步，所述复合隔膜的厚度为0.8毫米-1.4毫米。
23.进一步，所述复合隔膜表面孔径为0. 1纳米~10纳米。
24.进一步，所述复合隔膜表面涂覆亲水涂层乙烯基树脂、不饱和树脂、玻璃鳞片胶
泥、玻璃鳞片涂料、环氧树脂中的某一种或两种以上组合。
25.本发明的另一目的在于提供一种碱性电解水制氢装置，所述碱性电解水制氢装置安装有所述的复合隔膜。
26.本发明的另一目的在于提供一种所述复合隔膜在制备锂电池上的应用。
27.结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：有机无机复合材料是指结合两种或两种以上不同有机、无机相的物质以物理方式结合而成，撷取各组成成分的优点，以构成需要之结构材料。有机材料和无机材料经过复合，在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。本发明将有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物按特定的方式杂化复合、纺丝、编织，制备出新型有机无机杂化的复合隔膜，使之具有隔气性好、亲水性好、耐高温、耐浓碱、耐溶剂、电阻低、能耗低、价格低等多种优势，可满足碱性电解水制氢相关领域的各种苛刻要求。
28.本发明提供了新型有机-无机杂化碱性电解水制氢的复合隔膜的制备方法，使之在有机材料和无机材料共同特性基础上取长补短，产生协同效应，，因而能够实现隔气性好、亲水性好、耐高温、耐浓碱、耐溶剂、电阻低、能耗低、价格低等多种优势，可满足碱性电解水制氢相关领域的各种苛刻要求。
29.此外，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）本发明提供了一种将有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物杂化复合、纺丝、编织的新方法。
30.（2）本发明制备的有机-无机杂化碱性电解水制氢的复合隔膜的隔气性好，亲水性高、耐高温、耐浓碱、耐溶剂、电阻低，满足碱性电解水制氢相关领域的各种苛刻要求。
31.（3）本发明的制备工艺简单，易于生产放大。
32.（4）本发明使用的熔融纺丝工艺只需添加少量有机溶剂或稀释剂来保障可纺性和成孔性，不需要溶剂回收，是一种相对绿色的膜制备工艺。熔融纺丝的拉伸比很大，产率很高，且可在较大的范围内调节。
33.（5）本发明使用的有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物进行混合纺丝，有机高分子材料具有机械强度大，种类多，分子可设计，柔性，超薄，低成本制备的特点，同时还具有非常好的热学、化学和力学性能，与亲水性无机非金属氧化物共混纺丝后，具有强的机械性能，除了可以满足碱性电解水制氢相关领域的各种苛刻要求外，还适合于极端环境中或机械条件下使用，如腐蚀性化学品的存在、高温或高机械张力的场合，具有很好的应用前景。
附图说明
34.图1是本发明实施例提供的复合隔膜的制备方法流程图。
35.图2（a）为pps-k2o
·
6tio
2 微观图。
36.图2（b）为pps-k2o
·
6tio2纤维微观图。
37.图3（a）为pps微观图。
38.图3（b）为pps与钛酸钾溶液共混材料微观图。
39.图3（c）为pbi薄膜微观图。
40.图3（d）为pbi与钛酸钾共混薄膜微观图。
41.图3（e）为pps纤维微观图。
42.图3（f）为pbi与钛酸钾溶液共混薄膜微观图。
43.图4是本发明实施例提供的碱性电解水制氢装置制氢的原理示意图。
44.图5是本发明实施例提供的静电纺纳米纤维的扫描电镜图。
45.图6是本发明实施例提供的杂化过程的原理图。
具体实施方式
46.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
47.本发明将耐高温、化学稳定性好的有机耐热耐碱高分子聚合物聚苯硫醚（pps）与亲水性无机非金属氧化物钛酸钾（k2o
·
xtio2）在不同的条件下杂化复合并制备pps/钛酸钾纤维：（1）以氯化萘为溶剂在220摄氏度下将有机耐热耐碱高分子聚合物聚苯硫醚pps与钛酸钾进行溶液共混，然后将溶剂挥发，对共混物进行熔融纺丝；（2）将有机耐热耐碱高分子聚合物聚苯硫醚pps与钛酸钾按一定比例进行双螺杆熔融共混，然后对其进行熔融纺丝；（3）直接以氯化萘为溶剂在高温下将钛酸钾熔接在有机耐热耐碱高分子聚合物聚苯硫醚pps纤维表面。将上述三种pps/钛酸钾纤维通过编织制备新型的有机-无机杂化的复合隔膜。该膜具有隔气性好、亲水性好、耐高温、耐浓碱、耐溶剂、电阻低、能耗低、价格低等多种优势，可满足碱性电解水制氢相关领域的各种苛刻要求。
48.如图1所示，本发明提供的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：s101：以氯化萘为溶剂在220摄氏度下将有机耐热耐碱高分子聚合物与钛酸钾进行溶液共混，然后将溶剂挥发，对共混物进行熔融纺丝；s102：将有机耐热耐碱高分子聚合物与钛酸钾按一定比例进行双螺杆熔融共混，然后对其进行熔融纺丝；s103：直接以氯化萘为溶剂在高温下将钛酸钾熔接在有机耐热耐碱高分子聚合物纤维表面。
49.本发明提供的复合隔膜的制备方法将耐高温、化学稳定性好的有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物杂化复合并制备纤维，再通过机械编织制备出新型有机-无机杂化的复合隔膜。
50.本发明实施例提供的杂化过程为：以有机耐热耐碱高分子聚合物如聚苯硫醚和亲水性无机非金属氧化物如钛酸钾为例，其具体杂化过程：将pps在220摄氏度下溶于氯化萘溶剂，并与钛酸钾粉末混合，充分搅拌10分钟。冷却后于120摄氏度干燥至恒重。具体的过程见图6。
51.本发明的耐高温、化学稳定性好的有机耐热耐碱高分子聚合物为聚苯硫醚（pps）、聚苯并咪唑（pbi）、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯醚、聚对二甲苯、聚苯、芳香族聚酰胺、聚苯基喹啉、聚吡咯、聚四氟乙烯等中的某一种或任意两种以上组合。
52.本发明的亲水性无机非金属氧化物为钛酸钾（k2o
•
xtio2）、硅酸钾（k2o
•
xtio2）等
中的某一种或任意两种以上组合；所述k2o
•
xtio2中，x = 2、4、6、8；所述k2o
•
xtio2中，x = 2、4、6、8。
53.本发明的有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物杂化复合并制备纤维的方法，包括但不局限于溶液共混后直接纺丝、溶液共混后将溶剂挥发并熔融纺丝、双螺杆熔融共混后熔融纺丝、有机耐热耐碱高分子聚合物溶液（或熔融）纺丝后通过溶剂将亲水性无机非金属氧化物熔接在纤维表面。
54.本发明的新型有机-无机杂化的复合隔膜是通过机械编织方式制备的。
55.本发明的复合隔膜为一层致密膜，复合隔膜表面纳米多孔，阻断氢气穿越能力强，同时隔膜表面涂覆亲水涂层，电解液透过性强。
56.本发明的复合隔膜表面孔径为0.1纳米-10纳米；隔膜表面涂覆亲水涂层使用的为乙烯基树脂、不饱和树脂、玻璃鳞片胶泥、玻璃鳞片涂料等（环氧树脂）中的某一种或任意两种以上组合。
57.本发明的有机耐热耐碱高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物复合杂化的比例是0-1之间的任意组成比。
58.本发明的溶液共混的温度范围为20摄氏度-350摄氏度；所述的熔融共混的温度为100摄氏度-400摄氏度；熔融纺丝的温度范围为200摄氏度-500摄氏度；熔接的温度范围为20摄氏度-300摄氏度。
59.本发明的纤维直径范围在100纳米到100微米；更优选地，纤维的直径范围在10微米-50微米。
60.本发明的机械编织复合隔膜的厚度为0.1毫米-2.0毫米；更优选地，隔膜的厚度范围在0.8毫米-1.4毫米。
61.本发明的制备得到的新型有机-无机杂化碱性电解水制氢的复合隔膜，其具有隔气性好、亲水性好、耐高温、耐浓碱、耐溶剂、电阻低、能耗低、价格低等多种优势。
62.下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
63.实施例1：本发明实施例将10克的pps与90克氯化萘混合，机械搅拌下加热到220摄氏度溶解2小时，得到pps的溶液。冷却至室温，体系呈现凝胶状。将凝胶搅碎、压挤，回收氯化萘，同时得到pps颗粒，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pps粒料，适合于熔融纺丝。
64.实施例2：本发明实施例将10克的pps、10克的钛酸钾（k2o
·
6tio2）与86克氯化萘混合，机械搅拌下加热到220摄氏度溶解1小时，得到pps/钛酸钾的溶液。冷却至室温，体系呈现凝胶状。将凝胶搅碎、压挤，回收氯化萘；同时得到pps/钛酸钾颗粒，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pps/钛酸钾粒料，适合于熔融纺丝。
65.实施例3：本发明实施例将10克的pps/钛酸钾（重量比为1:1）与90克氯化萘混合，机械搅拌下加热到220摄氏度溶解1小时，得到pps/钛酸钾的溶液。将编织好的pps布采用浸渍涂的方式置于该溶液中10-30秒，取出冷却至室温。将该pps布于120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pps/钛酸钾熔接的pps复合隔膜。如图2所示，是本发明=提供的pps/钛酸钾纤维（pps-k2o
·
6tio2）微观图；其中图2（a）为pps-k2o
·
6tio
2 微观图；图2（b）为pps-k2o
·
6tio2纤维微观图。
66.实施例4：本发明实施例将6.5克的pbi、6.5克的钛酸钾（k2o
·
6tio2）与43.5克dmso
混合，机械搅拌下加热到80摄氏度溶解，得到pbi/钛酸钾的溶液。将该溶液涂布到玻璃板上，得到pbi/钛酸钾薄膜，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时。
67.实施例5：将pbi/钛酸钾（重量比为1:1）的13%的混合溶液喷涂，得到的薄膜表面的sem图如图3所示。
68.从图3中可以看出，钛酸钾以短纤维的形式均匀地分布在pbi聚合物中。其中图3（a）为pps；图3（b）为pps与钛酸钾溶液共混材料；图3（c）为pbi薄膜；图3（d）为pbi与钛酸钾共混薄膜；图3（e）为pps纤维；图3（f）为pbi与钛酸钾溶液共混薄膜。
69.实施例6：本发明实施例将10克的聚醚砜（pes）、10克的钛酸钾（k2o
·
6tio2）与86克氯化萘混合，机械搅拌下加热到170摄氏度溶解1小时，得到pes/钛酸钾的溶液。冷却至室温，体系呈现凝胶状。将凝胶搅碎、压挤，回收氯化萘；同时得到pes/钛酸钾固体，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pes/钛酸钾粒料，适合于熔融纺丝。
70.实施例7：本发明实施例将5克聚四氟乙烯（pvdf）、5克的钛酸钾（k2o
·
6tio2）与20 ml n, n-二甲基甲酰胺混合，机械搅拌下室温摄氏度溶解48小时，得到pvdf/钛酸钾的溶液。将该溶液涂布到玻璃板上，得到pvdf/钛酸钾薄膜，60摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时。
71.实施例8：本发明实施例将10克的pps、5克的钛酸钾（k2o
·
6tio2）与5克硅酸钾（k2o
·
6sio2）和86克氯化萘混合，机械搅拌下加热到400摄氏度溶解0.5小时，得到pps/钛酸钾/硅酸钾的溶液。冷却至室温，体系呈现凝胶状。将凝胶搅碎、压挤，回收氯化萘；同时得到pps/钛酸钾颗粒，120摄氏度下鼓风烘箱中干燥12小时，得到pps/钛酸钾/硅酸钾粒料，适合于熔融纺丝。
72.实施例9：本发明实施例将5克的聚酰亚胺（pi）、5克聚四氟乙烯（pvdf）、5克的钛酸钾（k2o
·
6tio2）/5克硅酸钾（k2o
·
6sio2）、20克n,n-二甲基乙酰胺（dmac）与86克氯化萘混合，机械搅拌下加热到80摄氏度溶解4小时，得到pi/pvdf/钛酸钾/硅酸钾的溶液。冷却至室温，体系呈现凝胶状。将凝胶搅碎、压挤，回收氯化萘；同时得到pi/pvdf/钛酸钾/硅酸钾颗粒，150摄氏度下鼓风烘箱中干燥10小时，得到pi/pvdf/钛酸钾/硅酸钾粒料，并在高速粉碎机下搅拌5次，每次30秒使物料混合均匀，然后在200摄氏度下进行熔融纺丝，室温干燥。
73.实施例10：本发明实施例将5克聚砜、5克的聚酰亚胺与15克硅酸钾k2o
·
4sio2与50ml n,n-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌下加热到100摄氏度搅拌6小时，得到聚砜/聚醚砜/硅酸钾的混合溶液。将该溶液静置除泡，用刮膜机在玻璃板上刮出，保证均匀无气泡，得到聚砜/聚醚砜/硅酸钾薄膜，100摄氏度下鼓风烘箱中干燥24小时。
74.实施例11：将10克聚砜、10克pvdf与15克钛酸钾k2o
·
6tio2和50 ml n, n-二甲基甲酰胺混合，机械搅拌下加热到60摄氏度搅拌8小时，将共混溶剂静置一夜除泡，得到均匀的混合溶液，在室温下进行静电纺丝，纺丝时间8小时，距离15cm。得到聚砜/pvdf/钛酸钾的薄膜，在60摄氏度下干燥24小时。观察纤维的分布状况和熔融纺丝纤维的差别。静电纺纳米纤维的扫描电镜图如下图5所示。
75.实施例12：本发明实施例将10克的pps/硅酸钾（重量比为1:1）与90克氯化萘混合，机械搅拌下加热到350摄氏度溶解1小时，得到pps/硅酸钾的溶液。将编织好的pps布采用浸渍涂的方式置于该溶液中15秒，取出冷却至室温。将该pps布于80摄氏度下鼓风烘箱中干燥24小时，使溶剂充分挥发，得到pps/硅酸钾熔接的pps复合隔膜。
76.为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案
进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
77.（1）本发明实施例制备的复合隔膜可以应用在碱性电解水电解槽内，用来防止氢气和氧气相互扩散，同时可以允许氢氧根离子和水的渗透。
78.（2）本发明熔融纺织制作的单丝具有强的机械性能，适合于极端环境中或机械条件下使用，如腐蚀性化学品的存在、高温或高机械张力的场合，可以应用于钓鱼线和渔网的使用。
79.（3）本发明使用的高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物结合具备了高分子聚合物和亲水性无机非金属氧化物的优点，部分高分子聚合物具有压电性能和热电性能，例如pvdf。高分子聚合物与亲水性无机非金属氧化物结合应用在智能织物领域。例如将心肺监控器安装到床单或者腰带上以监控病人的心肺情况，可佩戴的传感器戴在盲人的手指尖可辅助。
80.（4）由高温聚合物制得的纤维特别适用于热气体或腐蚀性流体的过滤，本技术制备的复合膜具有亲水性高、耐高温、耐浓碱、耐溶剂、电阻低的优点。可用于电缆绝缘和防护纺织品，如防火衣、飞机座椅套、防刺手套和防刺服等领域。
81.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。