发泡成型用组合物和发泡成型体的制作方法

1.本发明涉及发泡成型用组合物和发泡成型体。


背景技术：

2.一直以来，使各种聚合物发泡而制成发泡体的技术一直在被进行研究，近年来，也提出了在这样的聚合物中利用热塑性弹性体的方案。例如，在国际公开第2017/159786号(专利文献1)中，公开了一种发泡成型用组合物，其含有选自弹性体性聚合物(a)和弹性体性聚合物(b)中的至少1种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，并且所述有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份为20质量份以下，所述弹性体性聚合物(a)具有侧链且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(b)的侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位并且玻璃化转变温度为25℃以下。上述的专利文献1中记载的发泡成型用组合物可以应用于各种用途。但是，在上述的专利文献1所记载的发泡成型用组合物中，在使发泡成型后的成型体的硬度更低且充分抑制发粘性这点上，也有为了使得达到更优良程度的改良的余地。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2017/159786号


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供能够形成使硬度更低且充分抑制了发粘性的发泡成型体的发泡成型用组合物、和将该组合物进行发泡成型而得到的发泡成型体。
8.用于解决课题的手段
9.本发明的发明者们为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使发泡成型用组合物含有下述成分(a)～(d)，使下述成分(a)的含量相对于下述成分(a)和下述成分(b)的总量为5～36质量％，并且使下述成分(c)的含量相对于下述成分(a)和下述成分(b)的总量100质量份为160～350质量份，从而在将该组合物发泡成型的情况下能够以更高的水平兼顾本来存在权衡关系的柔软性和发粘性，能够形成使硬度更低且充分抑制了发粘性的发泡成型体，从而完成了本发明。
10.即，本发明的发泡成型用组合物含有：成分(a)：烯烃系聚合物；成分(b)：不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物；成分(c)：操作油；和成分(d)：发泡剂，其中，所述成分(a)的含量相对于所述成分(a)和所述成分(b)的总量为5～36质量％，并且所述成分(c)的含量相对于所述成分(a)和所述成分(b)的总量100质量份为160～350质量份。
11.另外，在上述本发明的发泡成型用组合物中，所述成分(a)优选由成分(a1)和成分(a2)制成，所述成分(a1)为选自聚合物(i)和聚合物(ii)中的至少1种成分，所述聚合物(i)
的主链由烯烃系聚合物制成，所述聚合物(i)具有侧链(a)，并且所述聚合物(i)的玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述聚合物(ii)的主链由烯烃系聚合物制成、侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位，并且所述聚合物(ii)的玻璃化转变温度为25℃以下，成分(a2)为不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂。
12.另外，在上述本发明的发泡成型用组合物中，所述操作油优选为石蜡油。
13.另外，在上述本发明的发泡成型用组合物中，还可以进一步含有成分(e)：有机化粘土。
14.另外，本发明的发泡成型体由上述本发明的发泡成型用组合物的发泡体制成。
15.发明效果
16.根据本发明，能够提供能够形成使硬度更低且充分抑制了发粘性的发泡成型体的发泡成型用组合物、和将该组合物进行发泡成型而得到的发泡成型体。
具体实施方式
17.以下，参照本发明的优选实施方式来详细说明本发明。
18.〔发泡成型用组合物〕
19.本发明的发泡成型用组合物含有：成分(a)：烯烃系聚合物；成分(b)：不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物；成分(c)：操作油；和成分(d)：发泡剂，其中，所述成分(a)的含量相对于所述成分(a)和所述成分(b)的总量为5～36质量％，并且所述成分(c)的含量相对于所述成分(a)和所述成分(b)的总量100质量份为160～350质量份。
20.《成分(a)：烯烃系聚合物》
21.在上述的组合物中，作为被用作成分(a)的“烯烃系聚合物”，没有特别限制，可以适当利用公知的烯烃系聚合物。另外，作为上述的成分(a)，作为优选者可以举出下述成分(a1)、下述成分(a2)。
22.[成分(a1)]
[0023]
其为选自聚合物(i)和聚合物(ii)中的至少1种成分，所述聚合物(i)的主链由烯烃系聚合物制成，所述聚合物(i)具有侧链(a)，并且所述聚合物(i)的玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述聚合物(ii)的主链由烯烃系聚合物制成、侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位，并且所述聚合物(ii)的玻璃化转变温度为25℃以下；
[0024]
[成分(a2)]
[0025]
其为不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂。
[0026]
另外，作为上述的成分(a)，更优选由上述成分(a1)和上述成分(a2)制成。即，作为上述的成分(a)，更优选组合利用上述成分(a1)和上述成分(a2)。以下，将优选作为上述的成分(a)的成分(a1)和(a2)分开进行说明。
[0027]
(成分(a1)：选自聚合物(i)和(ii)中的至少一种成分)
[0028]
上述的成分(a1)为选自上述的聚合物(i)～(ii)中的至少一种。在上述的聚合物(i)～(ii)中，“侧链”是指聚合物的侧链和末端。另外，“含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(以下，为了方便起见有时简称为“侧链(a)”)”是指：在形成聚
合物主链的原子(通常为碳原子)上，作为氢键性交联部位的含羰基基团和/或含氮杂环(更优选为含羰基基团和含氮杂环)形成化学上稳定的键(共价键)。另外，“侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位”是下述的概念：除了包含通过含有具有氢键性交联部位的侧链(以下，为了方便起见有时称为“侧链(a’)”)和具有共价键性交联部位的侧链(以下，为了方便起见有时称为“侧链(b)”)这两种侧链而使聚合物的侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的情况以外，还包含通过含有具有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链(1个侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链：以下，为了方便起见有时将这样的侧链称为“侧链(c)”)而使聚合物的侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的情况。
[0029]
另外，上述的成分(a1)中的聚合物(i)～(ii)均优选是具有弹性体性者。即，上述成分(a1)优选为选自第一弹性体性聚合物(优选作为聚合物(i)的聚合物)和第二弹性体性聚合物(优选作为聚合物(ii)的聚合物)中的至少1种成分(弹性体成分)，所述第一弹性体性聚合物的主链由烯烃系聚合物制成，所述第一弹性体性聚合物具有侧链(a)，并且所述第一弹性体性聚合物的玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述第二弹性体性聚合物的主链由烯烃系聚合物制成、侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位，并且所述第二弹性体性聚合物的玻璃化转变温度为25℃以下。另外，这里所说的“弹性体性聚合物”，只要是在室温(25℃)下显示橡胶状弹性的聚合物即可。
[0030]
上述的聚合物(i)～(ii)的主链是利用玻璃化转变温度为室温(25℃)以下的烯烃系聚合物(更优选为玻璃化转变温度为室温(25℃)以下，且具有弹性体性的烯烃系聚合物)。在此，“烯烃系聚合物(烯烃系聚合物)”是指主要由来源于1种或2种以上的烯烃单体的单体单元构成的聚合物，并且相对于烯烃系聚合物总量，由该单体单元构成的部分为80质量％以上。烯烃系聚合物也可以是选自由α-烯烃、环状烯烃、共轭二烯和非共轭二烯组成的组中的1种或2种以上的烯烃单体的共聚物。烯烃系聚合物也可以是选自上述组的烯烃单体与不属于上述组的其它单体(非烯烃系单体)的共聚物。另外，通过使上述的聚合物(i)～(ii)的主链为烯烃系聚合物，能够更充分地抑制主链部分的劣化，并且能够提供廉价的弹性体。另外，作为形成上述的主链的聚合物(形成主链部分的烯烃系聚合物)，例如可以列举出烯烃系橡胶、聚烯烃系弹性体性聚合物。
[0031]
另外，作为形成作为上述的成分(a1)的上述聚合物(i)～(ii)的主链的烯烃系聚合物(更优选为具有弹性体性的烯烃系聚合物)，从使硬度更低、且发泡成型时容易形成独立孔的观点出发，其中，更优选乙烯-丙烯橡胶(epm：乙烯-丙烯共聚物)、乙烯-丁烯橡胶(epm：乙烯-丁烯共聚物)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm：乙烯-丙烯-二烯共聚物)、丁基橡胶(iir)，进一步优选epm、ebm、epdm，特别优选ebm。
[0032]
另外，作为上述的成分(a1)，可以单独利用上述聚合物(i)～(ii)中的1种，或者也可以是它们中的2种以上的混合物。另外，上述的聚合物(i)～(ii)的玻璃化转变温度如上所述为25℃以下。另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”是通过差示扫描热量测定法(dsc-differential scanning calorimetry)测定的玻璃化转变温度。测定时，升温速度优选为10℃/分钟。
[0033]
就上述聚合物(i)～(ii)而言，如上所述，作为侧链，为具有下述的各侧链之中的
至少1种：含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)；含有氢键性交联部位的侧链(a’)和含有共价键性交联部位的侧链(b)；以及含有氢键性交联部位和共价键性交联部位的侧链(c)。此外，在本发明中，侧链(c)也可以说是既作为侧链(a’)起作用又作为侧链(b)起作用的侧链。以下，对各侧链进行说明。
[0034]
《侧链(a)：含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链》
[0035]
含有具有含羰基基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)只要具有含羰基基团和/或含氮杂环即可，其它结构没有特别限定。作为这种氢键性交联部位，更优选具有含羰基基团和含氮杂环。
[0036]
作为上述的含羰基基团，只要是含有羰基的基团即可，没有特别限定，作为其具体例子，可以列举出酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基等。上述的含羰基基团也可以是使用能够将含羰基基团导入至上述主链的化合物来导入至上述主链(主链部分的聚合物)的基团。上述的能够将含羰基基团导入至上述主链的化合物没有特别限定，作为其具体例子，可以列举出酮、羧酸及其衍生物等。另外，作为上述的羧酸及其衍生物等能够将含羰基基团导入至上述主链的化合物，可以适当使用公知的那些(例如日本专利第5918878号公报的第[0051]～[0053]段中记载的那些等)。另外，作为能够导入上述的羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等环状酸酐，特别优选为马来酸酐。
[0037]
另外，在上述侧链(a)具有含氮杂环的情况下，上述含氮杂环可以直接或通过有机基团导入至上述主链中，其构成等没有特别限制。上述的含氮杂环只要是杂环内含有氮原子，则也可以使用在杂环内具有除氮原子以外的杂原子，例如硫原子、氧原子、磷原子等的含氮杂环。在此，在上述侧链(a)中使用了含氮杂环的情况下，如果具有杂环结构，则形成交联的氢键变得更强，得到的组合物的拉伸强度进一步提高，因此是优选的。另外，作为上述的含氮杂环，可以适当使用公知的那些(例如日本专利第5918878号公报的第[0054]～[0067]段中记载的那些等)。另外，上述的含氮杂环也可以具有取代基。
[0038]
作为上述的含氮杂环，优选为选自可以分别具有取代基的三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环和乙内酰脲环中的至少一种，更优选为选自可以分别具有取代基的三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环和乙内酰脲环中的至少一种。作为上述的含氮杂环可以具有的取代基，例如可以列举出羟基、硫醇基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等。
[0039]
另外，在上述侧链(a)中，在含有上述含羰基基团和上述含氮杂环这两者的情况下，上述含羰基基团和上述含氮杂环可以作为相互独立的侧链被导入至主链中，但优选的是作为通过互不相同的基团将上述含羰基基团和上述含氮杂环键合而成的1个侧链导入至主链中。作为上述的侧链(a)的结构，例如，也可以采用日本专利第5918878号公报的第[0068]～[0081]段中所记载那样的结构。
[0040]
另外，作为侧链(a)，优选下述侧链：使用在形成主链部分的烯烃系聚合物的侧链上具有环状酸酐基作为官能团的聚合物(以下，为了方便起见有时称为“在侧链上具有环状酸酐基的烯烃系聚合物))，使作为上述官能团的环状酸酐基和与该环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(可以导入含氮杂环的化合物)反应，形成氢键性交联部位，从而使聚合物的侧链成为侧链(a)。形成上述的氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)可以是上述含氮杂环本身，也可以是具有与马来酸等环状酸酐基反应的取代基(例
如羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。
[0041]
《侧链(b)：含有共价键性交联部位的侧链》
[0042]
含有共价键性交联部位的侧链(b)是指在形成聚合物(优选弹性体性聚合物)的主链的原子(通常为碳原子)上化学上稳定地键合(共价键合)了共价键性交联部位。另外，这里所说的“共价键性交联部位”是通过共价键将聚合物(更优选为弹性体性聚合物)彼此之间进行交联的部位。另外，侧链(b)是含有上述的共价键性交联部位的侧链、但在具有共价键性交联部位、进而还具有能够形成氢键的基团、从而在侧链间通过氢键而形成交联的情况下，将被用作后述的侧链(c)(此外，在不含有能够在聚合物彼此的侧链间形成氢键的氢给予体和氢接受体这两者的情况下，例如，在体系中仅存在含有酯基(-coo-)的侧链的情况下，由于在酯基(-coo-)之间不特别形成氢键，所以该基团不能作为氢键性交联部位起作用。另一方面，在聚合物彼此的侧链间分别含有具有例如羧基或三唑环那样的成为氢键的氢给予体的部位和成为氢的接受体的部位这两者的结构的情况下，由于在该聚合物彼此的侧链间形成氢键，所以就会变得含有氢键性交联部位。另外，例如，在聚合物彼此的侧链间共存酯基和羟基，并通过这些基团在侧链间形成氢键的情况下，形成该氢键的部位成为氢键性交联部位。因此，根据侧链(b)具有的结构自身、侧链(b)具有的结构和其它的侧链具有的取代基的种类等，有时被用作侧链(c))。
[0043]
含有上述的共价键性交联部位的侧链(b)没有特别限制，但优选的是下述的含有共价键性交联部位的侧链：该含有共价键性交联部位的侧链是例如通过使侧链上具有官能团的烯烃系聚合物和可与上述官能团反应形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应而形成的。上述的侧链(b)的上述共价键性交联部位处的交联优选由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少一种键形成。因此，作为侧链上具有上述官能团的烯烃系聚合物中的上述官能团，优选为能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少一种键的官能团。
[0044]
作为上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，例如可以列举出1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基(在同时具有氨基和亚氨基的情况下，这些基团总计为2个以上)的多元胺化合物；1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物；1分子中具有2个以上异氰酸酯(nco)基的聚异氰酸酯化合物；1分子中具有2个以上硫醇基(巯基)的多元硫醇化合物；等等。在这里，“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”根据该化合物具有的取代基的种类、在利用该化合物来进行反应的情况下反应的进行程度等而成为能够导入上述氢键性交联部位和上述共价键性交联部位这两者的化合物(例如，在利用具有3个以上的羟基化合物、通过共价键形成交联部位的情况下，根据反应的进行程度，也会产生2个羟基与侧链上具有官能团的烯烃系聚合物的该官能团反应、剩下的1个羟基作为羟基残留的情况，在这种情况下，会变得还可以同时导入形成氢键性交联的部位)。因此，“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中也可以包括“形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物”。从上述这样的观点出发，在形成侧链(b)的情况下，根据目标设计从“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中适当选择化合物、或者适当控制反应的进行程度等来形成侧链(b)即可。另外，在形成共价键性交联部位的化合物具有杂环的情况下，也能够更高效地同时制造氢键性交联部位，作为后述的侧链(c)，能够高效地形成具有上述共价键性交联部位的侧链。因此，关于具有
该杂环的化合物的具体例子，作为用于制造侧链(c)的优选化合物，特别地与侧链(c)一起进行说明。另外，侧链(c)根据其结构也可以说是侧链(a)或侧链(b)等侧链的优选的一种形态。
[0045]
作为可以被用作上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的上述多元胺化合物、上述多元醇化合物、上述聚异氰酸酯化合物、上述多元硫醇化合物，可以适当利用公知的那些(例如日本专利第5918878号公报的第[0094]～[0106]段中记载的那些等)。作为上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选聚乙二醇月桂胺(例如，n，n-双(2-羟乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，n，n-双(2-甲基-2-羟乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，n，n-双(2-羟乙基)辛胺、聚丙二醇辛胺(例如，n，n-双(2-甲基-2-羟乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，n，n-双(2-羟乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，n，n-双(2-甲基-2-羟乙基)硬脂胺)。
[0046]
作为与上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”反应的官能团(侧链上具有上述官能团的烯烃系聚合物中的官能团)，优选的是能够产生(生成、形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少一种键的官能团，作为该官能团，优选列举出环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
[0047]
《侧链(c)：含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链》
[0048]
上述的侧链(c)是在一个侧链中含有氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的侧链。上述的侧链(c)中所包含的氢键性交联部位优选与就侧链(a’)所说明的氢键性交联部位相同，并与侧链(a)中的氢键性交联部位相同。此外，作为侧链(c)中包含的共价键性交联部位，可以使用与侧链(b)中的共价键性交联部位相同的那些(其优选的交联也可以使用与侧链(b)中的优选的交联相同的那些)。
[0049]
上述的侧链(c)优选为下述的侧链，该侧链是通过使侧链上具有官能团的烯烃系聚合物和可与上述官能团反应而形成键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)反应而形成的。作为上述的形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)，优选的是具有杂环(特别优选具有含氮杂环)且能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选的是含杂环多元醇、含杂环多元胺和含杂环多元硫醇等。此外，上述的含有杂环的多元醇、多元胺和多元硫醇除了具有杂环(特别优选具有含氮杂环)以外，可以适当利用与在上述的“能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中所说明的上述多元醇化合物、上述多元胺化合物和上述多元硫醇化合物相同的那些。另外，作为含有杂环的多元醇、多元胺和多元硫醇，可以适当使用公知的那些(例如，在日本特许5918878号公报的第[0113]段中记载的那些)。另外，作为与“形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)”反应的官能团(侧链上具有上述官能团的烯烃系聚合物中的官能团)，优选的是能够产生(生成、形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少一个键的官能团，作为该官能团，优选地例示出环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
[0050]
(关于优选作为侧链(b)～(c)中的共价键性交联部位的结构)
[0051]
关于侧链(b)和/或(c)，优选共价键性交联部位中的交联含有叔氨基键(-n＝)和/
或酯键(-coo-)，并且这些键合部位也作为氢键性交联部位发挥作用。这样一来，在具有共价键性交联部位的侧链中的叔氨基键(-n＝)、酯键(-coo-)与其它侧链间形成氢键的情况下，含有该叔氨基键(-n＝)、酯键(-coo-)的共价键性交联部位也会变得具备氢键性交联部位，能够作为侧链(c)起作用。
[0052]
作为能够与上述侧链上具有官能团的烯烃系聚合物所具有的上述官能团反应而形成上述含有叔氨基键和/或上述酯键的共价键性交联部位的化合物(能够形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)，作为优选者可列举出聚乙二醇月桂胺(例如n，n-双(2-羟乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如n，n-双(2-甲基-2-羟乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如n，n-双(2-羟乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如n，n-双(2-甲基-2-羟乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如n，n-双(2-羟乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如n，n-双(2-甲基-2-羟乙基)硬脂胺)。
[0053]
作为上述侧链(b)和/或侧链(c)的上述共价键性交联部位处的交联，优选的是含有至少一个由下述通式(1)～(3)中的任一个所示的结构的交联，更优选的是式中的g含有叔氨基键、酯键的那些(此外，在以下的结构中含有氢键性交联部位的情况下，具有该结构的侧链就被用作侧链(c))。
[0054][0055]
上述通式(1)～(3)中，e、j、k和l分别独立地为单键；氧原子、氨基nr’(r’是氢原子或碳原子数为1～10烷基)或硫原子；或者可以含有上述这些原子或基团的有机基团，g可以是含有氧原子、硫原子或氮原子的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烃基。
[0056]
作为上述的取代基g，优选的是由下述通式(111)～(114)表示的基团，更优选的是由下述通式(111)表示的基团和由下述通式(112)表示的基团。
[0057][0058]
另外，在上述侧链(b)和(c)中，上述共价键性交联部位处的交联优选通过环状酸酐基与羟基或氨基和/或亚氨基的反应来形成。例如，反应后形成主链部分的烯烃系聚合物在侧链上具有环状酸酐基(例如马来酸酐基)作为官能团的情况下，也可以设定为通过如下的步骤来形成的交联：使该聚合物的环状酸酐基与形成具有羟基或氨基和/或亚氨基的上述共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应，形成通过共价键交联的部位而使聚合物间交联。
[0059]
此外，在上述的侧链(b)和(c)中，上述共价键性交联部位处的交联更优选通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少一种键来形成。
[0060]
以上，对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，上述的聚合物中的侧链的各基团(结构)等可以通过nmr、ir光谱等通常使用的分析手段来确认。
[0061]
另外，作为制造上述的成分(a1)的方法，没有特别限制，可以适当利用公知的方法(例如，在成分(a1)为上述弹性体成分的情况下，也可以适当使用日本专利5918878号公报中记载的方法(第[0139]～[0140]段中记载的方法等)。
[0062]
另外，作为上述的成分(a1)，优选为选自侧链上具有环状酸酐基的烯烃系聚合物(更优选为侧链上具有环状酸酐基的弹性体性的烯烃系聚合物)与交联剂的反应物之中的至少一种，所述交联剂是可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的三唑、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的吡啶、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的噻二唑、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的咪唑、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的三嗪、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、季戊四醇、磺酰胺和聚醚多元醇中的至少一种。这样一来，作为上述成分(a1)，更优选为侧链上具有环状酸酐基的烯烃系聚合物与上述交联剂的反应物(进一步优选为侧链上具有上述环状酸酐基的弹性体性的烯烃系聚合物与上述交联剂的反应物)。
[0063]
在上述的侧链上具有环状酸酐基的烯烃系聚合物中，作为上述环状酸酐基，优选为琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、邻苯二甲酸酐基，其中，从能够容易地导入至聚合物侧链中、工业上容易获得的观点出发，更优选为马来酸酐基。
[0064]
另外，作为上述的交联剂，从在生成共价键性的交联部位的同时也能够生成氢键性的交联部位的观点出发，更优选为可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的吡啶、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的噻二唑、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的咪唑、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的三嗪、可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、季戊四醇、磺酰胺和聚醚多元醇。
[0065]
另外，作为成分(a1)，从使硬度变得更低、且发泡成型时容易形成独立孔的观点出发，更优选为侧链上具有环状酸酐基的乙烯-丁烯橡胶(ebm)与上述交联剂的反应物，特别优选为侧链上具有环状酸酐基的乙烯-丁烯橡胶(ebm)与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的反应物。
[0066]
(成分(a2)：不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂)
[0067]
优选被用作上述成分(a)的成分(a2)是不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂。另外，这里所说的“α-烯烃系树脂”是指主要由来自于1种或2种以上的α-烯烃的单体单元构成的聚合物，并且相对于α-烯烃系树脂总量，由该单体单元构成的部分为80质量％以上。进而，这里所说的“α-烯烃”是指在α位上具有碳-碳双键的链烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。α-烯烃系树脂可以是上述α-烯烃中的1种α-烯烃的均聚物，也可以是2种以上的α-烯烃的共聚物。另外，该α-烯烃系树脂可以
是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[0068]
另外，本说明书中，“化学键合性的交联部位”是指通过氢键、共价键、金属离子-极性官能团间的螯合、金属-不饱和键(双键、三键)之间的σ-π相互作用而形成的键等化学键而形成了交联的部位。因此，在本说明书中，“不具有化学键合性的交联部位”是指下述的状态：不含通过氢键、共价键、金属离子-极性官能团间的螯合、金属-不饱和键(双键、三键)之间的σ-π相互作用而形成的键等化学键而形成了交联的部位。作为上述的不具有化学键合性交联部位的α-烯烃系树脂，例如可以优选使用日本特开2017-57322号公报的第[0204]～[0214]段中记载的那些。
[0069]
另外，上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂在与上述成分(a1)组合使用的情况下，从对成分(a1)的相容性变得更高的观点出发，其优选为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、乙烯-丙烯共聚物(epm)、聚乙烯-丁烯共聚物(ebm)。另外，作为上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂，其中，可以优选地使用结晶度为10％以上的α-烯烃系树脂(聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯、聚丁烯等)。上述的不具有化学键合性交联部位的α-烯烃体系树脂的制造方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为上述的α-烯烃系树脂，也可以使用市售品。另外，上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
[0070]
另外，用于制造上述的不具有化学键合性的交联部位的α-烯烃系树脂的方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为上述的α-烯烃系树脂，也可以使用市售品，例如，可以适当使用三井化学公司制的商品名“tafmer”、“hi-zex million”；日本聚乙烯公司制的商品名novatec系列“novatec hd”、“novatec ld”、“novatec ll”、“kernel”、“harmorex”、rexpearl系列“rexpearl et”、“rexpearl ema”、“rexpearl eea”；prime polymer公司制的商品名“hi-zex”、“neo-zex”、“ultzex”、“evolue”、“prime polypro”、“polyfine”、“mostron-l”、“prime tpo”；sunallomer公司制的pp；旭化成化学公司制的pe；宇部丸善聚乙烯公司制的pe；住友化学公司制的pe、pp；东曹公司制的pe；日本聚丙烯公司制的pp等。
[0071]
(关于由成分(a1)和成分(a2)制成的成分(a))
[0072]
在成分(a)含有上述成分(a1)和(a2)的情况下，从在兼顾发泡成型时的独立孔的形成容易性和流动性的提高方面可以得到更高的效果的观点出发，上述成分(a2)的含量相对于上述成分(a1)100质量份优选为20～100质量份，特别优选为50～90质量份。
[0073]
《成分(b)：不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物》
[0074]
作为被用作上述的成分(b)的“不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物”，只要是苯乙烯嵌段共聚物且不具有化学键合性的交联部位即可，没有特别限制，可以适当使用公知的那些(例如，日本特开2017-57393号公报的第[0156]段～第[0163]段中记载的那些)。另外，这里所说的“苯乙烯嵌段共聚物”，只要是在任一部位具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。
[0075]
作为上述的不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从柔软且可充分吸收并保持操作油的观点出发，优选为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
(sebs)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)、它们的加氢物(所谓的氢化物)，更优选为sebs、seeps，特别优选为sebs。上述的苯乙烯嵌段共聚物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。作为上述的苯乙烯嵌段共聚物，可以适当使用市售的那些。
[0076]
另外，作为上述的不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从机械强度、吸油性的观点出发，优选为苯乙烯含量为10～50质量％(更优选为20～40质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。另外，从机械强度、吸油性的观点出发，上述的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布宽度(mw/mn)分别是：mw优选为20万～70万，更优选为30万～60万，进一步优选为35万～55万，另一方面，mn优选为10万～60万，更优选为15万～55万，进一步优选为20万～50万，进而，mw/mn优选为5以下，更优选为1～3。从弹性体性的观点出发，上述的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度优选为-80～-30℃，更优选为-70～-40℃。上述的各种特性的测定方法(mw、mn等)采用日本特开2017-57393号公报的第[0156]段～第[0163]段中记载的方法。
[0077]
上述的不具有化学键合性的交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的制造方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为上述的苯乙烯嵌段共聚物，也可以使用市售品，也可以适当使用例如：kraton公司制的商品名“g1633”“g1640”“g1641”“g1642”“g1643”“g1645”“g1650”“g1651”“g1652”“g1654”“g1657”“g1660”；kuraray公司制的商品名“s4055”“s4077”“s4099”“s8006”“s4044”“s8006”“s4033”“s8004”“s8007”“s8076”；旭化成公司制的商品名“tuftec h1041”“tuftec n504”“tuftec h1272”“tuftec m1911”“tuftec m1913”“tuftec mp10”；aron化成公司制的商品名“ar-710”“ar-720”“ar-731”“ar-741”“ar-750”“ar-760”“ar-770”“ar-781”“ar-791”；等。
[0078]
《成分(c)：操作油》
[0079]
作为被用作上述成分(c)的“操作油”，没有特别限制，可以适当使用公知的操作油，例如可以列举出石蜡油(链烷烃系油)、环烷油(环烷烃系油)、芳香油(芳香系油)等。作为上述的操作油，也可以适当使用市售的操作油。
[0080]
另外，在上述的操作油中，从能够以更高水平抑制由热劣化引起的黄变的观点出发，特别优选石蜡油。此外，作为优选作为这样的操作油的石蜡油没有特别限制，可以适当使用公知的石蜡油(例如，日本特开2017-57323号公报的第[0153]段～第[0157]段中记载的石蜡油等)。
[0081]
另外，作为上述的石蜡油，在根据astm d3238-85对该油进行相关环分析(n-d-m环分析)，并分别求出链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率(链烷烃部：cp)、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率(环烷烃部：cn)、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率(芳香族部：ca)的情况下，链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率(cp)优选为60％以上。另外，从流动性、安全性的观点出发，上述石蜡油按照jis k 2283(2000年发行)测定的40℃下的动态粘度优选为10mm2/s～700mm2/s，更优选为20～600mm2/s，进一步优选为30～500mm2/s。进而，从流动性、安全性的观点出发，上述石蜡油按照jis k2256(2013年发行)的通过u字管法测定的苯胺点优选为80℃～145℃，更优选为100～145℃，进一步优选为105℃～145℃。另外，上述的动态粘度和苯胺点的测定方法分别可以采用日本特开2017-57323号公报的第[0153]段～第[0157]段中记载的方法。另外，上述的操作油的制备方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为上述的操作油，也可以使用市售
品。
[0082]
《成分(d)：发泡剂》
[0083]
作为被用作上述的成分(d)的“发泡剂”，没有特别限定，只要是能够与材料混合并通过加热等来产生气体、在生成物(产品)中产生气泡的物质即可，可以适当使用作为所谓的物理发泡剂、化学发泡剂、热膨胀性微胶囊等而被知道的公知发泡剂。
[0084]
作为上述的物理发泡剂，例如可以列举出：氮、空气、二氧化碳、氨、水(水蒸气)、氧、氢、中空玻璃球等无机系发泡剂；戊烷、二氯乙烷、氟利昂气体等有机系发泡剂。上述的物理发泡剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。另外，在使用二氧化碳或氮作为物理发泡剂的情况下，从迅速且均匀的混合和气泡的微细化的观点出发，优选以超临界状态混合在组合物中。上述的超临界注射发泡成型的方法(采用的条件等)没有特别限制，可以适当采用公知的方法，例如可以采用在日本特开平10-230528号公报中记载的方法。
[0085]
另外，作为上述化学发泡剂，例如可以使用碳酸铵和碳酸氢钠等无机化合物、及偶氮化合物、磺酰肼化合物、亚硝基化合物、叠氮化合物等有机化合物等。作为上述的偶氮化合物，可以列举出偶氮二甲酰胺(adca)、偶氮六氢苯并腈、2，2
–
偶氮异丁腈、二偶氮氨基苯等。另外，作为上述磺酰肼化合物，可以列举出例如苯磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、二苯醚-4，4-二磺酰肼、二苯基砜-3，3-二磺酰肼等。进而，作为上述亚硝基化合物，可以列举出n，n-二亚硝基五亚乙基四胺(dnpt)、n，n-二甲基对苯二甲酸酯等。另外，作为上述叠氮化合物，可以列举出对苯二甲叠氮化物(terephthalazide)等。另外，在使用化学发泡剂作为发泡剂的情况下，为了更有效地将化学发泡剂均匀分散在组合物中，也可以使用熔点比该化学发泡剂的分解温度低的热塑性树脂作为基材的发泡剂母料。作为上述的基材的热塑性树脂，只要是熔点比化学发泡剂的分解温度低就没有特别限制，例如可以列举出聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。另外，作为上述的发泡剂，也可以适当使用市售的发泡剂。
[0086]
另外，作为上述热膨胀性微胶囊，没有特别限制，可以适当使用公知的那些。另外，作为上述的热膨胀性微胶囊，也可以使用市售品(例如松本油脂制药公司制的matsumoto microsphere(注册商标)的等级f、fn系列(例如超高温膨胀型的f-170、f-190d等)、将上述微胶囊混炼到树脂中进行母料化而改善了分散性的mbf-190-eva50等)。
[0087]
另外，作为上述的发泡剂，从廉价、注射成型时也容易形成独立孔的观点出发，优选物理发泡剂、化学发泡剂，更优选化学发泡剂。
[0088]
《关于组成》
[0089]
本发明的发泡成型用组合物是含有上述成分(a)、上述成分(b)、上述成分(c)和上述成分(d)的组合物。
[0090]
在上述的本发明的发泡成型用组合物中，相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)而言的上述成分(a)的含量为5～36质量％。上述的成分(a)的含量低于上述下限时，在发泡成型时不能充分地形成独立孔，不能充分地提高发泡倍率，因此不能得到发泡成型性更优良的组合物；另一方面，上述的成分(a)的含量超过上述上限时，难以吸收操作油并保持在成型品内部，因此不能得到不发粘的成型品。另外，作为上述的相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)而言的上述成分(a)的含量，从使发泡成型后的成型品不发粘、能够使使该成型品更柔软、并且得到的组合物的发泡成型性也进一步提高的观点出发，更优选为5～20质量％，特别优选为5～10质量％。
[0091]
另外，在本发明的发泡成型用组合物中，上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)相对于发泡成型用组合物的总量优选为15～40质量％，更优选为20～35质量％。进而，在本发明的发泡成型用组合物中，作为成分(a)的含量，从维持成型品的柔软性、并且进一步提高发泡成型性的观点出发，相对于发泡成型用组合物的总量更优选为0.5～20质量％，特别优选为1～15质量％。
[0092]
另外，在本发明的发泡成型用组合物中，相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)100质量份，上述成分(c)的含量为160～350质量份。上述的成分(c)的含量低于上述下限时，成型品的柔软性变得不充分，另一方面，上述的成分(c)的含量超过上述上限时，成型品的发粘性变得显著。另外，作为上述的相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)100质量份的上述成分(c)的含量，从兼顾成型品的柔软性和不发粘、且进一步提高发泡成型性的观点出发，更优选为200～340质量份，特别优选为260～320质量份。
[0093]
另外，在本发明的发泡成型用组合物中，从能够使发泡倍率更高、并且发泡剂自身的分散性提高、能够得到更均匀的发泡成型体的观点出发，上述成分(d)的含量相对于发泡成型用组合物的总量更优选为0.2～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。另外，从同样的观点出发，相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)100质量份而言的上述成分(d)的含量更优选为0.5～30质量份，特别优选为1.5～20质量份。
[0094]
另外，在本发明的发泡成型用组合物中，从发泡成型时变得容易形成独立孔，能够得到更均匀的发泡成型体的观点出发，还可以含有有机粘土(成分(e))。作为上述的有机化粘土，没有特别限制，优选的是粘土通过有机化剂进行有机化而得到的有机化粘土。此外，作为上述的有机化剂，没有特别限制，可以适当利用能够将粘土有机化的公知的有机化剂(例如，日本特许第5918878号公报的第[0152]段中记载的那些)。另外，作为上述的有机粘土，可以优选利用粘土的季铵盐。另外，作为上述的有机粘土的季铵盐，可以更优选地使用二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐和它们的混合物，可以进一步优选地使用二甲基硬脂基苄基铵盐和二甲基二(十八烷基)铵盐的混合物。
[0095]
在含有上述的成分(e)的情况下，作为成分(e)的含量没有特别限制，但从进一步提高发泡成型体的均匀性的观点出发，相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)100质量份，成分(e)的含量更优选为0.001～0.1质量份，特别优选为0.002～0.05质量份。此外，从同样的观点出发，成分(e)的含量相对于上述成分(a)100质量份更优选为0.01～0.5质量份，特别优选为0.02～0.3质量份。另外，在上述成分(a)含有上述成分(a1)且组合物含有成分(e)的情况下，上述成分(e)相对于上述成分(a1)的含量是，相对于成分(a1)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～1质量份。在成分(e)相对于上述成分(a1)的含量为上述范围内的情况下，有下述的倾向：能够以更高的水平防止着色，并且能够进一步提高发泡成型后的拉伸强度。
[0096]
另外，本发明的发泡成型用组合物根据需要还可以含有上述成分(a)和(b)以外的聚合物、增强剂(填充剂的一种：例如二氧化硅、炭黑等)、导入氨基而形成的填充剂、该氨基导入填充剂以外的含氨基化合物、含有金属元素的化合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、上述油以外的增塑剂、摇变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包括流平剂)、除臭剂(碳酸氢钠等)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘接赋予剂、防静电剂、填料、润滑
剂、光滑剂、光稳定剂、导电性赋予剂、抗菌剂、中和剂、软化剂、填充材料、着色剂、热传导性填充材料等各种添加剂。上述的添加剂没有特别限制，可以适当使用公知的那些(例如，日本特许5918878号公报的第[0169]～[0174]段中记载的那些、日本特开2006-131663号公报中例示的那些等)。另外，上述添加剂的含量没有特别限制，各添加剂的含量分别相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)100质量份优选为0.001～10质量份左右。另外，从成型加工性的观点出发，在利用润滑剂的情况下，润滑剂的含量相对于上述成分(a)和上述成分(b)的总量(聚合物成分的总量)100质量份更优选为1～10质量份左右。
[0097]
根据上述的本发明的发泡成型用组合物，能够形成使硬度更低且充分抑制了发粘性的发泡成型体。另外，一般来说，对于柔软的聚合物的组合物(例如，表面硬度(类型e硬度)为25以下的弹性体)，即使想要使其发泡，在气泡生长过程中，泡与泡之间的壁也容易破裂，难以形成独立孔。因此，据认为，就上述柔软的聚合物的组合物而言，即使想使其发泡也不能提高发泡倍率，即使勉强想要提高发泡倍率也会形成巨大的空隙而不能得到目标的发泡体。从上述的观点出发，一直以来都希望出现能够成型具有充分低的表面硬度(类型e硬度)的发泡体的新型发泡成型用组合物。与之相对，就上述本发明的发泡成型用组合物而言，在将其发泡而成型的情况下，能够使得到的发泡成型体具有独立孔且具有充分低的表面硬度(类型e硬度)，而且，能够使其触感变得充分柔软。
[0098]
另外，用于制造本发明的发泡成型用组合物的方法没有特别限制，可以适当利用能够均匀混合上述成分(a)～(d)的方法。另外，在上述的用于制造本发明的发泡成型用组合物的方法中，作为用于制造上述成分(a)为成分(a1)和成分(a2)组合而成的发泡成型用组合物的方法，例如优选采用下述方法(a)，所述方法(a)包含下述的第一工序和第二工序，所述第一工序中将侧链上具有环状酸酐基的烯烃系聚合物(以下为了方便起见简称为“聚合物(x)”)与原料化合物、上述成分(a2)、上述成分(b)和上述成分(c)进行混合，使上述聚合物(x)与上述原料化合物反应，从而得到热塑性聚合物组合物(更优选为热塑性弹性体组合物)，所述原料化合物是与上述环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(i)以及与上述化合物(i)和上述环状酸酐基反应而形成共价键性交联部位的化合物(ii)的混合原料中的至少一种，所述第二工序中在上述热塑性聚合物组合物中添加上述成分(d)，从而得到发泡成型用组合物。以下，简单地说明上述的方法(a)。
[0099]
作为上述的第一工序中使用的聚合物(x)，优选的是主链为烯烃系聚合物的马来酸酐改性聚合物，更优选的是主链为烯烃系聚合物的马来酸酐改性弹性体性聚合物(以下，为了方便起见，称为“马来酸酐改性弹性体性聚合物”)。作为能够优选地用作上述的聚合物(x)的“马来酸酐改性弹性体性聚合物”，更优选的是马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶。
[0100]
作为上述的聚合物(x)，也可以利用市售品，可以列举出例如nucrel(mitsui dupont polychemicals制)、yukalon(三菱化学公司制)、tafmer m(例如mp0610(三井化学公司制)、mp0620(三井化学公司制))等马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶；tafmer m(例如，ma8510、mh7010、mh7020(三井化学公司制)、mh5010、mh5020(三井化学公司制)、mh5040(三井化学公司制))等马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶；modic(三菱化学公司制)等马来酸酐改性聚乙烯；admer(例如，qb550、lf128(三井化学公司制))等马来酸酐改性聚丙烯；等等。
[0101]
作为被用作上述的原料化合物的化合物(i)，没有特别限制，可以根据目标聚合物
中的侧链的种类(侧链(a)或侧链(a’)，从上述的化合物(i)中适当选择优选的化合物来使用。作为上述的化合物(i)，从得到更高的反应性的观点出发，优选为可以具有羟基、硫醇基和氨基中的至少一种取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰脲酸酯、三嗪和乙内酰脲。另外，作为上述的可以具有取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑和乙内酰脲，例如可以列举出4h-3-氨基-1、2、4
–
三唑、氨基吡啶、氨基咪唑、氨基三嗪、氨基异氰脲酸酯、羟基吡啶、羟基乙基异氰脲酸酯等。
[0102]
另外，作为与上述环状酸酐基反应而形成共价键性交联部位的化合物(ii)，可以优选地使用与上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”同样的化合物(作为该化合物的优选者也是同样的))。另外，作为上述的化合物(ii)，也可以使用形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)。作为上述的化合物(ii)，从容易与上述环状酸酐基反应的观点出发，优选三羟乙基异氰脲酸酯(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)、氨基磺酸酯、聚醚多元醇，更优选三羟乙基异氰脲酸酯、氨基磺酸酯，进一步优选三羟乙基异氰脲酸酯。
[0103]
此外，作为上述化合物(i)和/或(ii)，从能够更高效地在组合物中导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的事项来看，优选的是使用与上述环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物)。作为上述的形成氢键性交联部位和共价键性交联部位这两者的化合物，可以优选使用上述含杂环多元醇、上述含杂环多元胺、上述含杂环多元硫醇，其中，特别优选三羟乙基异氰脲酸酯。
[0104]
另外，从得到更高的交联密度的观点出发，原料化合物的添加量的总量(在仅使用化合物(i)和(ii)中的一者的化合物的情况下，为该一者的化合物的量)相对于上述混合物中的上述聚合物(x)100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。
[0105]
另外，在上述的第一工序中，混合上述各成分的方法没有特别限定，例如可以采用通过开放式炼胶机、捏合机、挤出机、通用搅拌机等来进行混合的方法。另外，这样地将上述聚合物(x)、上述原料化合物、上述成分(b)和上述成分(c)进行混合时，添加各成分的顺序没有特别限制，另外，根据需要，也可以一并混合其它成分(上述成分(e)或上述的添加剂等)。另外，在第一工序中，在混合上述各成分时，在通过开放式炼胶机、捏合机、挤出机、通用搅拌机等来进行混合的情况下，可以适当利用润滑剂。
[0106]
另外，在第一工序中，混合上述各成分时的温度条件没有特别限制，只要适当调整为上述聚合物(x)与上述原料化合物能够反应的温度即可，但从使混合物软化而能够立即进行反应的观点出发，优选设定为100～250℃，更优选设定为120～230℃。通过如上所述地操作而使上述聚合物(x)与上述原料化合物反应，能够形成上述成分(a1)(优选为上述弹性体成分)。因此，通过第一工序得到的热塑性聚合物组合物含有由成分(a1)和成分(a2)制成的成分(a)、上述成分(b)和上述成分(c)。
[0107]
另外，如上所述地操作而通过第一工序得到的热塑性聚合物组合物(更优选为热塑性弹性体组合物)的形态没有特别限制，可以利用造粒机等公知的装置来进行适当成型等，制成粒料状、面纱状、棒状、带状、片材状等各种形态。
[0108]
如上所述地操作而在第一工序中制备热塑性聚合物组合物(更优选为热塑性弹性
体组合物)后，向上述热塑性聚合物组合物中添加上述成分(d)，从而得到发泡成型用组合物(第二工序)。
[0109]
在上述的第二工序中添加成分(d)的方法没有特别限制，例如，在将热塑性聚合物组合物以粒料状或粉末状来得到的情况下，可以适当采用通过向其中用干式混合法混合成分(d)，从而在上述热塑性聚合物组合物中添加发泡剂的方法等，另外，也可以适当采用将上述热塑性聚合物组合物预先塑化、在该塑化后的组合物中添加成分(d)的方法等。另外，作为上述的塑化方法没有特别限制，可以适当采用在上述热塑性聚合物组合物塑化的温度(例如100～250℃左右)下使用开放式炼胶机、捏合机、班伯里型混合机、挤出机(单螺杆、双螺杆等)、通用搅拌机等来进行混炼的方法等。进行上述的热塑性聚合物组合物的塑化时的温度条件没有特别限制，可以根据组合物中的成分来适当设定。另外，作为进行塑化时的温度条件，优选采用在塑化后的热塑性聚合物组合物中添加发泡剂时不会引起发泡剂发泡的温度。
[0110]
另外，在为了得到上述的发泡成型用组合物而进行混合时，只要以发泡剂充分分散的方式进行混合即可，其方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法等，例如可以采用利用开放式炼胶机、捏合机、班伯里型混合机、挤出机(单螺杆、双螺杆等)、通用搅拌机等进行混合的方法。
[0111]
以上对本发明的发泡成型用组合物进行了说明，以下对本发明的发泡成型体进行说明。
[0112]
[发泡成型体]
[0113]
本发明的发泡成型体由上述本发明的发泡成型用组合物的发泡体制成。即，本发明的发泡成型体是由使上述本发明的发泡成型用组合物发泡而得到的发泡体制成的成型体。
[0114]
对使上述本发明的发泡成型用组合物发泡的方法没有特别限定，根据发泡剂的种类来适当采用公知的方法即可，例如，在使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出上述本发明的发泡成型用组合物时使其发泡的方法、或通过热压等使其发泡的方法，另外也可以采用通过欠注(short shot)法或型芯自锁后退(core back)法等注射发泡成型来成型并发泡的方法等。
[0115]
另外，用于使上述发泡成型用组合物(组合物中的发泡剂)发泡的条件也可以根据发泡剂的种类等来适当调整，没有特别限制，适当采用使所使用的发泡剂发泡所需要的条件即可。这样一来，用于使上述发泡成型用组合物(组合物中的发泡剂)发泡的条件没有特别限制，但作为进行发泡时的气氛条件，从减少发泡状态的偏差的观点出发，优选设定为空气、氮等不活泼气体、二氧化碳(更优选为空气)的气氛。另外，作为使上述发泡成型用组合物(组合物中的发泡剂)发泡时的压力条件，没有特别限制，优选设定为0.1～30mpa，更优选设定为0.2～20mpa。
[0116]
进而，在使上述发泡成型用组合物(组合物中的发泡剂)发泡时进行加热的情况下，从能够使发泡剂更有效地发泡的观点出发，使加热温度优选为50～300℃，更优选为60～250℃，使加热时间优选为0.1～30分钟，更优选为0.3～20分钟。
[0117]
如上所述地操作，通过使上述本发明的发泡成型用组合物(组合物中的发泡剂)发泡，可以得到发泡体。另外，在如上所述地操作来得到发泡体时，通过将该发泡体形状适当
成型为片材状、固体状等，能够得到由该发泡体制成的发泡成型体。上述的成型的方法没有特别限制，例如，可以适当采用通过注塑成型来形成为片材状的方法、使用与目标形状相符的模具而在该模具内发泡并成型的方法等。另外，在利用模具来成型的情况下，也可以一边适当加压一边加热来成型。
[0118]
另外，本发明的发泡成型体只要是由上述本发明的发泡成型用组合物的发泡体制成即可，根据用途，可以设定为上述发泡体的成型物(将上述本发明的发泡成型用组合物发泡成型而成的成型体、将上述本发明的发泡体组合物发泡而得到发泡体后成型而成的成型体等)本身，或者也可以设定为将上述发泡体的成型物与其它构件适当组合而成的结构体(例如层叠体等)。另外，作为上述的其它构件，没有特别限制，可以根据用途或需要来适当使用用于该用途的公知的材料(构件)。
[0119]
上述的本发明的发泡成型体优选为用于选自土木建筑材料、工业部件、电气电子部件和日用品中的任一用途的成型体。另外，本发明的发泡成型体由于硬度充分低且发粘性被充分抑制，所以可以特别优地选用于日用品(牙刷、笔等)或工具等握持构件、鞋底、玩具等用途。关于上述的用途，若对将本发明的发泡成型体用于牙刷的握持构件的情况进行简单说明，则作为其用途的优选例子，例如可以列举出：通过在形成所谓的牙刷手柄(柄)的把持部的部分的硬质材料上被覆本发明的发泡成型体等，从而将本发明的发泡成型体用作牙刷的握持构件(这样一来，在牙刷的手柄(柄)的把持部由硬质材料和被覆该硬质材料的软质材料制成的情况下，通过将该软质材料设置成本发明的发泡成型体，就能够形成具有由不发粘且充分柔软的本发明的发泡成型体制成的握持部分的牙刷)。
[0120]
实施例
[0121]
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
[0122]
[关于在各实施例等中使用的材料]
[0123]
首先，将在后述的实施例等中用于组合物等的制造的材料(化合物等)的商品名等分为(1)～(11)进行说明。另外，在下述实施例中，用在此处记载的简称或名称等来表示各材料。
[0124]
(1)sebs：苯乙烯嵌段共聚物(kraton公司制的商品名“g1633eu”)
[0125]
(2)石蜡油：jxtg能源株式会社制的商品名“yu8j”[0126]
(3)马来化ebm：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制的商品名“tafmer mh 5040”)
[0127]
(4)epm：α-烯烃系树脂(乙烯-丙烯共聚物、三井化学株式会社制的商品名“tafmer df 7350”)
[0128]
(5)交联剂：三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“tanac p”)
[0129]
(6)填料：有机化粘土(株式会社hojun制的商品名“s-ben wx”)
[0130]
(7)抗老化剂：株式会社adeka制的商品名“ao-50”[0131]
(8)润滑剂：高分子复合酯(cognis japan株式会社制的商品名“loxiol g78”)
[0132]
(9)除臭剂：旭化成株式会社制的碳酸氢钠
[0133]
(10)发泡剂(a)：永和化成工业株式会社制的发泡剂，商品名“polythlene ee106”[0134]
(11)发泡剂(b)：永和化成工业株式会社制的发泡剂，商品名“polythlene ee23c”。
[0135]
(实施例1)
[0136]
首先，分别称量并准备sebs 13.4kg、石蜡油45kg、马来化ebm 440g、epm 330g、抗老化剂178g、交联剂(三羟乙基异氰脲酸酯)12g、填料(有机化粘土)0.44g、除臭剂(碳酸氢钠)0.44g、润滑剂592g，然后将它们投入加压式捏合机(moriyama公司制的商品名“wdx75-200”)中，在150℃下混炼20分钟，由此得到热塑性弹性体组合物。接着，将得到的热塑性弹性体组合物用单螺杆挤出机挤出后，利用造粒机制成弹性体粒料。
[0137]
接着，向得到的弹性体粒料中添加发泡剂(a)进行干式共混，从而得到发泡成型用组合物。另外，发泡剂(a)的使用量为使上述发泡成型用组合物中的发泡剂的含量成为3质量％的量。接着，将上述发泡成型用组合物投入注射成型机的料斗中，用欠注法(short shot method)成型(注射成型)100mm
×
100mm
×
厚4mm的发泡片材。这样地操作而通过注射成型得到发泡片材(由上述发泡成型用组合物的发泡体制成的发泡成型体)。另外，作为注射成型时的条件，采用注射温度为230℃、模具温度为40℃、冷却时间为30秒的条件。上述的发泡片材的制备中使用的各材料的使用比率等如表1所示。
[0138]
(实施例2)
[0139]
除了将发泡剂的种类从发泡剂(a)变更为发泡剂(b)，并且将注射成型时的注射温度从230℃变更为190℃以外，与实施例1同样地操作而得到发泡成型用组合物后，通过注射成型得到发泡片材(发泡成型体)。上述的发泡片材的制备中使用的各材料的使用比率等如表1所示。
[0140]
(实施例3和比较例1～4)
[0141]
除了按照使马来化ebm、交联剂、epm、sebs、石蜡油、填料、抗老化剂、润滑剂、除臭剂和发泡剂(a)的含量为表1中记载的比例的方式来变更各材料的使用量以外，与实施例1同样地操作而得到发泡成型用组合物后，通过注射成型得到发泡片材(发泡成型体)。另外，在比较例1和3中，虽然如上所述地操作而得到发泡成型用组合物后尝试了发泡片材的成型(注射成型)，但是制造发泡成型用组合物时使用的弹性体粒料变得过于柔软(在比较例3中还产生发粘性)，该粒料不能进到注射成型机的螺杆中，不能进行发泡成型(注射成型)。因此，在比较例1和3中不能制造发泡片材。
[0142]
表1
[0143][0144]
表中，*1表示“主要材料”是由成分(a)和成分(b)制成的聚合物成分(此外，“成分(a)”是由成分(a1)和成分(a2)制成的烯烃系聚合物)。另外，*2表示“成分(a1)”是马来化ebm与交联剂的反应物(弹性体成分)。
[0145]
〔实施例1～3、比较例2和比较例4中得到的发泡片材的特性的评价〕
[0146]
《发泡倍率的测定》
[0147]
发泡倍率通过如下的步骤来求出：分别测定形成发泡片材(发泡成型体)时的发泡前后的比重(发泡成型用组合物的比重(ρ1[-])和发泡成型体的比重(ρ2[-]))，计算下式：[发泡倍率]＝[发泡成型用组合物比重(ρ1)]/[发泡成型体的比重(ρ2)]。另外，发泡前后的比重(发泡成型用组合物和发泡成型体的比重)分别使用电子比重计(alpha mirage公司制的商品名“sd-200l”)来进行测定。所得的结果示于表2中。
[0148]
《表面硬度的测定：类型e硬度的测定》
[0149]
发泡片材的表面硬度(类型e硬度)通过如下的步骤来求出：根据jis k6253-3(2012年发行)，使用类型e硬度计(硬度计e硬度计：株式会社佐藤商事制的商品名“gs-680sel”)，对发泡片材(发泡成型体)的表面的5个部位进行测定，计算其平均值。所得的结果示于表2中。
[0150]
另外，分别使用各实施例等中制备的弹性体粒料，用200℃的热压机成型厚度为4mm的片材，对于得到的弹性体片材(未发泡)，也与发泡片材同样地操作来测定类型e硬度。其测定结果也一并示于表2中。
[0151]
《发粘性的评价(由5名评委试验者进行的感官评价试验)》
[0152]
发泡片材的发粘性通过如下的步骤来评价：5名评委试验者分别在触摸发泡片材(发泡成型体：100mm
×
100mm
×
4mm)后，根据下述评价基准来评分，求出该5名评分的平均值。这样一来，各实施例等中得到的发泡片材的发粘性是作为5名评委试验者给出的分数的平均值来求出。另外，在上述的评价中，由下述评价基准也可知，分数(平均值)越小表示发粘性越小、触感越好，特别是在5名评委试验者给出的分数的平均值小于2分的情况下，能够以高水平抑制发粘性。
[0153]
《评价基准(发粘性)》
[0154]
1分：表面很光滑，完全感觉不到发粘性。
[0155]
2分：感觉有点发粘性。
[0156]
3分：感到发粘性。
[0157]
4分：感到强烈的发粘性。
[0158]
5分：有强烈的粘滞感，停止与对象物的接触后手里还留有粘滞感。
[0159]
《柔软度的评价(由5名评委试验者进行的感官评价试验)》
[0160]
发泡片材的柔软度通过如下的步骤来评价：请5名评委试验者分别在触摸发泡片材(发泡成型体：100mm
×
100mm
×
4mm)后，根据下述评价标准评分，求出该5名的评分的平均值。另外，在进行该评价时，设想将发泡成型体用于笔的握持部的情况，与一般的笔的握持部的硬度进行比较，根据以下的评价基准对是否柔软进行了评分。在这里，分数越高表明越柔软触感越良好，在5名评委试验者给出的评分的平均值为4分以上的情况下，可以说具有充分高水平的柔软度。
[0161]
《评价基准(柔软度)》
[0162]
1分：握持部感觉硬。
[0163]
2分：握持部既感觉不硬也不软，非常普通。
[0164]
3分：握持部感觉柔软。
[0165]
4分：握持部感觉非常柔软。
[0166]
5分：作为握持部具有迄今未有的柔软度，在触摸的瞬间感到惊讶。
[0167]
表2
[0168]
[0169]
由表2所示的结果可知，在实施例1～3中，尽管由弹性体粒料得到的片材(未发泡)的表面硬度(类型e硬度)低至25以下，非常柔软，但通过利用该弹性体粒料而得到的发泡成型用组合物，均得到了发泡倍率达到1.2倍以上那样的发泡成型体。另外，用扫描型电子显微镜(sem)观察实施例1～3中得到的发泡片材的截面，结果在这些发泡片材上均形成有独立孔。由上述这样的结果可知，根据本发明，当将表面硬度(类型e硬度)为25以下那样的非常柔软的弹性体作为材料利用时，能够得到形成有独立孔的发泡体。
[0170]
另外，由表2所示的结果可知，实施例1～3中得到的发泡片材(由发泡成型用组合物的发泡体制成的发泡成型体)的表面硬度(类型e硬度)均为22以下，与此对照，比较例2和4中得到的发泡片材的表面硬度为26以上。由上述这样的结果可知，在使用实施例1～3中得到的发泡成型用组合物的情况下，能够使表面硬度(类型e硬度)为25以下，以表面硬度(类型e硬度)为基准计，能够使硬度为更低的值。
[0171]
另外，由5名评委试验者进行的柔软度的评价试验(感官试验)的结果可知，在触感方面，实施例1～3中得到的发泡片材的评分平均值也比比较例2和4中得到的发泡片材的评分平均值高，感觉更柔软。另外，根据表2所示的结果，据认为，若将实施例3中得到的发泡片材与比较例2和4中得到的发泡片材进行比较，则达到如下这样的结果：在触感(感官评价)方面柔软度存在较大差异。本发明的发明者推测，这是由于实施例3中在片材内部形成了均匀的独立孔，在触摸时能够以更弱的力使片材的厚度较大地变形，所以是用接触针的压入长度较浅的表面硬度计无法表现出来的触感之差引起的。
[0172]
另外，由表2所示的结果可知，就实施例1～3、比较例2和比较例4中得到的发泡片材而言，5名评委试验者给出的分数的平均值均不足2分，以高水平抑制了发粘性。
[0173]
由上述的结果可知，关于实施例1～3中得到的发泡片材，以表面硬度(类型e硬度)为基准的硬度更低，并且以充分高的水平抑制了发粘性。另外，由表1所示的组成和表2所示的结果等可知，利用实施例1～3中得到的发泡成型用组合物能够成型硬度更低的发泡片材，与此对照，在比较例1中，弹性体粒料本来就太软，从而不能注射成型，所以为了制造发泡体(发泡成型体)，需要使发泡成型用组合物中的成分(a)的含量相对于成分(a)和成分(b)的总量至少为5质量％以上。另外，由实施例3与比较例2的对比可知，在成分(a)的含量相对于成分(a)和成分(b)的总量超过36质量％的情况(比较例2)下，表面硬度(类型e硬度)变为26，不能使表面硬度为25以下。
[0174]
进而还知道，如果同时考虑在使用比较例3中得到的组合物(成分(c)的含量相对于成分(a)和成分(b)的总量100质量份为360质量份)的情况下，不能利用该组合物来进行注射成型(弹性体粒料过于柔软而发粘，不能注射成型)，以及在使用比较例4中得到的发泡成型用组合物(成分(c)的含量相对于成分(a)和成分(b)的总量100质量份为150质量份)的情况下，与使用实施例1中得到的发泡成型用组合物(成分(c)的含量相对于成分(a)和成分(b)的总量100质量份为317质量份)的情况相比，发泡片材的表面硬度成为更高的值等，则从形成使硬度更低且充分抑制了发粘性的发泡成型体的观点出发，组合物中的相对于成分(a)和成分(b)的总量100质量份而言的石蜡油(成分(c))的含量需要至少设定为160～350质量份。
[0175]
产业上的可利用性
[0176]
如上所说明的那样，根据本发明，能够提供能够形成使硬度更低且充分抑制了发
粘性的发泡成型体的发泡成型用组合物、和将该组合物进行发泡成型而得到的发泡成型体。上述的本发明的发泡成型体由于不发粘，能够使硬度更低，所以例如可以优选地用于日用品(牙刷等)或工具等的握持构件等。