聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、成型品、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂、由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂的制作方法

1.本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、成型品、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂、由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，也称为“pbt”)树脂的耐热性、耐化学药品性、电特性、机械特性、和成型加工性等各种特性优异，因此，被用于多种用途。
3.作为具体用途，可以举出各种汽车用电装部件(各种控制单元、各种传感器、点火线圈等)、连接器类、开关部件、继电器部件、线圈部件等。
4.另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是聚酯树脂，耐水解性的改善对于耐久性提高是必不可少的。因此，一直以来通过添加环氧系树脂、碳二亚胺等添加剂进行了改良。
5.碳二亚胺的耐水解性改善效果非常良好，但存在产生有毒的异氰酸酯的问题，而环氧系树脂的耐水解性改善效果不充分、或pbt的羧酸末端存在与环氧基团反应而粘度上升的情况。
6.需要说明的是，一直以来熟知将环氧系树脂与开环催化剂组合(专利文献1)。然而，该文献中，实际上仅有硬脂酸钙作为开环催化剂被证明是有效的。
7.另外，专利文献2中示例了很多开环催化剂。作为季铵盐，有四丁基溴化铵等的记载，但有特别优选硬脂酸钠的记载，尚未进行季铵盐的实际评价。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平11-236492号公报
11.专利文献2：日本特开平8-157701号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.本发明的课题在于，提供：耐水解性改善效果优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、成型品、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂、由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人发现：通过聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、由上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品、含有季铵盐的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂、由含有季铵盐的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂，可以解决上述课题，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于羧酸末端基团为
35meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)100质量份，含有环氧系树脂(b)0.5质量份以上且10质量份以下、和季铵盐(c)，至此完成了本发明。
16.即，本发明涉及以下的(1)～(10)。
17.(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于羧酸末端基团为35meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)100质量份，含有环氧系树脂(b)0.5质量份以上且10质量份以下、和季铵盐(c)。
18.(2)根据(1)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述季铵盐(c)的含量相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(a)100质量份为0.1质量份以上且3.0质量份以下。
19.(3)根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述季铵盐(c)用下述化学式表示，r1～4为碳数1～5的烷基或r1～4中的0个以上且1个以下为芳基或芳烷基，且季铵盐(c)的阴离子x-为溴离子。
[0020][0021]
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其还含有填充剂。
[0022]
(5)根据(4)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，填充剂为玻璃纤维。
[0023]
(6)一种成型品，其是由(1)～(5)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的。
[0024]
(7)一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和环氧系树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂，其含有季铵盐。
[0025]
(8)根据(7)所述的粘度上升抑制剂，其中，季铵盐为(3)所示的前述季铵盐(c)，r
1～4
为碳数1～5的烷基或r
1～4
中的0个以上且1个以下为芳基或芳烷基，且季铵盐(c)的阴离子x-为溴离子。
[0026]
(9)一种由含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和环氧系树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂，其含有季铵盐。
[0027]
(10)根据(9)所述的水解抑制剂，其中，季铵盐为(3)所示的前述季铵盐(c)，r
1～4
为碳数1～5的烷基或r
1～4
中的0个以上且1个以下为芳基或芳烷基，且季铵盐(c)的阴离子x-为溴离子。
[0028]
发明的效果
[0029]
根据本发明，可以提供：耐水解性改善效果优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、成型品、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂、由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明的一实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，
在不妨碍本发明的效果的范围内可以适宜加以变更而实施。另外，本说明书中“x～y”的表现是指“x以上且y以下”。
[0031]
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物]
[0032]
(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)
[0033]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt树脂)是使至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(c
1-6
的烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分、与至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分进行缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限定于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以为含有60摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
[0034]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为35meq/kg以下，只要不妨碍本发明的目的就没有特别限定，优选30meq/kg以下、更优选25meq/kg以下。
[0035]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(iv)在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，优选0.60dl/g以上且1.2dl/g以下、更优选0.65dl/g以上且0.9dl/g以下。在使用这种范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型性特别优异。另外，也可以将具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混来调整特性粘度。例如，通过将特性粘度1.0dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度0.7dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，从而可以制备特性粘度0.9dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度例如可以在邻氯苯酚中、在温度35℃的条件下进行测定。
[0036]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，使用对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物作为共聚单体成分的情况下，例如可以使用：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4
’‑
二羧基二苯醚等c
8-14
的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等c
4-16
的烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等c
5-10
的环烷烃二羧酸；这些二羧酸成分的成酯性衍生物(c
1-6
的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0037]
这些二羧酸成分中，更优选间苯二甲酸等c
8-12
的芳香族二羧酸、和己二酸、壬二酸、癸二酸等c
6-12
的烷烃二羧酸。
[0038]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备中，使用1,4-丁二醇以外的二醇成分作为共聚单体成分的情况下，例如可以使用：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等c
2-10
的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚a等脂环式二醇；双酚a、4,4
’‑
二羟基联苯等芳香族二醇；双酚a的环氧乙烷2摩尔加成体、双酚a的环氧丙烷3摩尔加成体等双酚a的c
2-4
的环氧烷加成体；或这些二醇的成酯性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0039]
这些二醇成分中，更优选乙二醇、三亚甲基二醇等c
2-6
的亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧亚烷基二醇、或环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
[0040]
作为除二羧酸成分和二醇成分之外能使用的共聚单体成分，例如可以举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4
’‑
羟基联苯等芳香族羟基羧酸；二醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等c
3-12
内酯；这些共聚单体成分的成酯性衍生物(c
1-6
的烷基酯衍生物、酰卤化物、乙酰化物等)。
[0041]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为树脂组合物的总质量的20～90质量％、更优选30～80质量％、进一步优选40～70质量％。
[0042]
(环氧系树脂)
[0043]
作为构成本发明中的环氧系树脂的环氧系化合物，例如可以举出联苯型环氧化合物、双酚a型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等芳香族环氧化合物。环氧化合物可以任意组合2种以上的化合物而使用。环氧当量优选为150～1500g/当量(g/eq)。
[0044]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的环氧系树脂的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，为0.5质量份以上且10质量份以下、优选0.5质量份以上且8质量份以下、更优选0.5质量份以上且6质量份以下、进一步优选0.5质量份以上且5质量份以下、特别优选0.5质量份以上且4质量份以下。
[0045]
(季铵盐)
[0046]
构成本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中含有的季铵盐的季铵阳离子是分子式nr
4
所示的具有正电荷的多原子离子。4个r分别为碳原子数1～16的、烷基、芳基、芳烷基中的任意者或它们的组合。
[0047]
4个r的碳原子数优选均为1～10、更优选1～8、进一步优选1～7、特别优选2～4、最优选4(丁基)。需要说明的是，4个r的碳原子数可以彼此不同。另外，4个r的碳原子数的总计优选30以下、更优选26以下、进一步优选22以下、特别优选18以下、最优选16以下。
[0048]
构成本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中含有的季铵盐的阴离子x-具有1价的负电荷。该阴离子优选为卤化物离子，更优选为选自由氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子组成的组中的离子，进一步优选为选自由氯化物离子、溴化物离子组成的组中的离子，特别优选为溴化物离子。
[0049]
另外，本发明的季铵盐可以用下述的化学式表示。
[0050][0051]
上述化学式中，优选r
1～4
为碳数1～5的烷基或r
1～4
中的0个以上且1个以下为芳基或芳烷基。另外，阴离子x-优选为溴离子。需要说明的是，“r
1～4
中的0个以上且1个以下为芳基或芳烷基”是指，r
1～4
中，可以包含不是芳基或芳烷基的烷基。
[0052]
作为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中含有的特别优选的季铵盐，可以举出四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵。
[0053]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中含有的季铵盐的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)100质量份，优选0.1质量份以上且3.0质量份以下、更优选0.15质量份以上且2.0质量份以下、进一步优选0.2质量份以上且1.0质量份以下。
[0054]
(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂)
[0055]
另外，作为季铵盐，通过使用nr
4
所示的季铵阳离子的4个r中、3个为甲基、另一个为选自烷基、芳基、芳烷基中的碳原子数6以上的官能团的季铵盐，从而可以形成含有聚对
苯二甲酸丁二醇酯树脂和环氧系树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粘度上升抑制剂。对于优选作为本发明的粘度上升抑制剂的季铵盐，可以举出苄基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵。
[0056]
(由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂)
[0057]
此外，通过使用nr
4
所示的季铵阳离子的4个r分别为碳原子数1～15的、烷基、芳基、芳烷基中的任意者或它们的组合的季铵盐作为季铵盐，从而可以形成由含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和环氧系树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解抑制剂。
[0058]
(填充剂)
[0059]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，可以根据需要使用填充剂。优选配混这种填充剂以得到机械强度、耐热性、尺寸稳定性、电性质等性能优异的性质，特别是出于提高刚性的目的是有效的。可以根据其目的使用纤维状、粉粒状或板状的填充剂。
[0060]
作为纤维状填充剂，可以举出玻璃纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维等。需要说明的是，也可以使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点的有机质纤维状物质。
[0061]
作为粉粒状填充剂，可以举出石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐(除滑石之外)、碳化硅、氮化硅、氮化硼等。
[0062]
另外，作为板状无机填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片等。
[0063]
填充剂的种类没有特别限定，可以添加1种或多种以上的填充剂。特别优选使用玻璃纤维、玻璃鳞片。
[0064]
填充剂的添加量无特别限定，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物100质量份，优选200质量份以下。过剩地添加填充剂的情况下，成型性差，可见韧性的降低。
[0065]
(其他成分)
[0066]
本发明的实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，为了赋予符合其目的的期望的特性，可以配混通常添加至热塑性树脂和热固性树脂的公知的物质、例如抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、弹性体等冲击改良剂、染料、颜料等着色剂、脱模剂、润滑剂、结晶促进剂、结晶成核剂等。
[0067]
(成型品)
[0068]
本发明的实施方式的成型品是将本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而成的。成型方法没有特别限定，可以采用公知的成型方法。例如可以利用如下方法等制造：方法(1)，将各成分混合，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行混炼并挤出以制备粒料，然后进行成型；方法(2)，暂时制备组成不同的粒料(母料)，将该粒料以规定量混合(稀释)并供于成型，得到规定组成的成型品；方法(3)，在成型机中直接投入各成分的1者或2者以上。需要说明的是，粒料例如可以通过将除脆性成分(玻璃系增强材等)之外的成分进行熔融混合后，将脆性成分混合，从而制备。另外，由热塑性树脂形成的其他成型品的成型方法也没有特别限定，可以采用公知的成型方法。
[0069]
成型品可以将前述树脂组合物熔融混炼、利用挤出成型、注射成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、旋转成型、气体注射成型等常用的方法进行成型，通常利用注射成型进行成型。需要说明的是，注射成型时的模具温度通常为40～90℃、优选50～80℃、进一步优
选60～80℃左右。
[0070]
成型品可以包含着色剂。作为前述着色剂，可以举出无机颜料[炭黑(例如乙炔黑、灯黑、热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑等)等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼酸橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料等]、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。炭黑的平均粒径通常为10～1000nm，优选可以为10～100nm左右。着色剂的比例相对于成型品整体，为0.1～10重量％、优选为0.3～5重量％(例如0.3～3重量％)左右。
[0071]
[实施例]
[0072]
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
[0073]
＜材料＞
[0074]
实施例中使用的材料如表1～3所示。
[0075]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt)
[0076]
·
(a-1)pbt：polyplastics co.ltd制、末端羧基量12meq/kg、特性粘度0.87dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
[0077]
·
(a-2)pbt：polyplastics co.ltd制、末端羧基量23meq/kg、特性粘度0.69dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
[0078]
(b)环氧系树脂
[0079]
·
环氧树脂：mitsubishi chemical corporation制、epikote jer1004k
[0080]
(c)季铵盐
[0081]
·
(c-1)四丁基溴化铵
[0082]
·
(c-2)四乙基溴化铵
[0083]
·
(c-3)四丙基溴化铵
[0084]
·
(c-4)四戊基溴化铵
[0085]
·
(c-5)四己基溴化铵
[0086]
·
(c-6)四庚基溴化铵
[0087]
·
(c-7)四辛基溴化铵
[0088]
·
(c-8)四丁基氯化铵
[0089]
·
(c-9)四丁基碘化铵
[0090]
·
(c-10)四丁基四苯基硼酸铵
[0091]
·
(c-11)苄基三甲基溴化铵
[0092]
·
(c-12)苄基三乙基溴化铵
[0093]
·
(c-13)苄基三乙基氯化铵
[0094]
·
(c-14)十二烷基三甲基溴化铵
[0095]
·
(c-15)苯基三甲基氯化铵
[0096]
·
(c-16)十六烷基二甲基乙基溴化铵
[0097]
·
(c-17)硬脂基三甲基溴化铵
[0098]
·
(c
’‑
1)苯基硼酸
[0099]
·
(c
’‑
2)硬脂酸钙
[0100]
·
(c
’‑
3)双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
[0101]
(填充剂)
[0102]
·
玻璃纤维：日本电气硝子制、ecs03t-127
[0103]
(其他成分)
[0104]
·
抗氧化剂：basf japan株式会社制、irganox 1010
[0105]
·
润滑剂：riken vitamin co.,ltd.制、二甘油脂肪酸酯rikemal b74
[0106]
＜评价方法＞
[0107]
(实施例1～20、比较例1～12)
[0108]
将各成分以表1～3所示的比例进行混合后，使用日本制钢所制tex-30，在机筒温度260℃、排出量15kg/小时、螺杆转速130rpm下进行熔融混炼并挤出，得到由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的粒料，进行以下的各特性的评价。
[0109]
(熔融粘度)
[0110]
将得到的粒料以140℃干燥3小时后，使用东洋精机制毛细管流变仪，使用1mmφ
×
20mml/平模作为毛细管，在料筒温度260℃、滞留时间9分钟的条件下，测定剪切速度1000秒-1
下的熔融粘度(pa
·
s)。将结果示于表1～3。
[0111]
(耐水解性)
[0112]
将得到的粒料以140℃干燥3小时后，在机筒温度260℃、模具温度80℃下进行注射成型，制作依据iso3167的1a型的拉伸试验片，对于得到的试验片，依据iso527-1,2，进行拉伸强度的测定。
[0113]
接着，对同样制作的另一拉伸试验片以高压锅试验(121℃
×
100％rh
×
203kpa
×
75小时、100小时、120小时)进行处理后，依据iso527-1,2，进行拉伸强度的测定，由相对于未处理品的拉伸强度的比率算出各强度保持率(％)。将结果示于表1～3。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
[表2]
[0117][0118]
[表3]
[0119][0120]
如表1～3所示，各实施例中，在pct处理后也示出高的拉伸强度保持率。特别是由与比较例的对比确认了，各实施例中，pct处理100小时后或120小时后可见显著的优势性。表明：本发明的特定的季铵盐提高了由含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和环氧系树脂的聚
对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成的成型品的水解性。