一种氧硫化物非线性光学晶体及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种无机晶体材料、制备及其作为非线性光学晶体的应用，属于无机材料领域。


背景技术：

2.波长范围在3-20μm的中远红外激光在激光制导、光电对抗、红外激光通讯、环境监测、毒品稽查等各个方面发挥着举足轻重的作用。红外非线性光学晶体是决定红外激光输出功率与可调谐范围的核心部件，是一类极具战略价值的晶体材料。理想的红外非线性光学晶体需具备大非线性响应、高激光损伤阈值、宽光学透过范围、晶体易于生长等特点。然而目前在红外波段实用的zngep2、aggas2和aggase2等晶体，存在着非线性响应小、抗激光损伤阈值低等缺点，限制了其大规模使用。因此，探索高性能的新型红外非线性光学晶体具有重要的战略意义与应用价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种新型氧硫化物红外非线性光学晶体及其制备方法。
4.第一方面，本发明提供一种红外非线性光学晶体，化学通式为a2cdge2os6，其中a选自碱土金属ca、sr、ba或稀土金属eu中的一种或几种的组合，所述红外非线性光学晶体属于四方晶系，空间群为
5.所述红外非线性光学晶体具有层状结构，由[cdge2os6]
4-层与层间的碱土金属或稀土金属离子(ca离子、sr离子、ba离子、eu离子)沿c轴方向堆积而成，cd与邻近的四个s配位形成[cds4]
6-四面体，ge与周围的三个s一个o配位形成[geos3]
4-四面体，[cds4]
6-四面体通过共用顶点与四个[geos3]
4-四面体相互连接，[geos3]
4-四面体通过共用顶点o相互连接。
[0006]
第二方面，本发明提供上述任一种红外非线性光学晶体的制备方法，包括：将包含碱土或稀土金属源、镉源、锗源、氧源和硫源的原料置于真空条件下，采用高温固相反应法于700～900℃保温超过24小时后降温冷却。
[0007]
所述原料中碱土或稀土金属元素、镉元素、锗元素、氧元素和硫元素的摩尔比可为(2～3):1:2:(1～2):(6～8)。氧元素和硫元素可以与碱土或稀土金属元素、镉元素、锗元素来自同一化合物，例如原料包含碱土或稀土金属氧化物、碱土或稀土金属硫化物、硫化镉(cds)和二硫化锗(ges2)。
[0008]
所述高温固相反应法可包括以75～85℃/小时的速率升温至750～850℃。
[0009]
所述高温固相反应法可包括升温至750～850℃后保温48～72小时，然后以3～8℃/小时的降温速率降温至650℃，之后自然冷却至室温。
[0010]
第三方面，本发明提供一种红外探测器，包含上述红外非线性光学晶体。
[0011]
第四方面，本发明提供一种红外激光器，包含上述红外非线性光学晶体。
[0012]
第五方面，本发明提供一种上述红外非线性光学晶体的用途，可实现可见、近红外和中远红外激光变频输出，用于红外对抗、资源探测、空间反导、激光通讯、医学诊疗、或分
子光谱(包括形成具备其中至少一种用途的设备/系统)。
[0013]
本发明提供一种新型氧硫化物红外非线性光学晶体，化学通式为a2cdge2os6，其中a选自碱土金属ca、sr、ba或稀土金属eu，兼具大非线性响应、高激光损伤阈值、宽光学透过范围、晶体易于生长，在如红外探测器、红外激光器、红外对抗、资源探测、空间反导、激光通讯、医学诊疗、或分子光谱等各领域有广阔的应用前景。该类a2cdge2os6晶体具有层状结构，由[cdge2os6]
4-层与层间的碱土或稀土金属离子堆垛而成(见图1)。晶体结构中碱土或稀土金属、cd、ge、o和s的化合价分别为 2、 2、 4、-2、-2价。cd与邻近的四个s配位形成[cds4]
6-四面体，ge与周围的三个s一个o配位形成[geos3]
4-四面体，四面体通过共用顶点相互连接。结构中氧离子的存在不仅有利于增大带隙从而提高激光损伤阈值，还可增大配位多面体的不对称性从而有助于产生更大的非线性光学效应。测试表明，以sr2cdge2os6为例，其粉末光学带隙约为3.0ev，具有0.4～13.6μm的宽光学透过窗口，激光损伤阈值约为商用aggas2的11.6倍，在1570nm基频光照射下、晶体粒径为150～212μm范围内，晶体粉末样品的倍频能力为商用aggas2的0.9倍。
附图说明
[0014]
图1为本发明a2cdge2os6红外非线性光学晶体结构示意图；图2为本发明实施例2的sr2cdge2os6的粉末x射线衍射图，a为实验图谱，b为理论图谱；图3为本发明实施例2的sr2cdge2os6的紫外-可见漫反射图；图4为本发明实施例2的sr2cdge2os6的红外光谱图；图5示出本发明实施例2的sr2cdge2os6、aggas2的倍频强度与样品颗粒度曲线图。
具体实施方式
[0015]
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0016]
本公开涉及一类红外非线性光学晶体及其制备方法，其化学通式为a2cdge2os6，其中a为选自碱土金属ca、sr、ba或稀土元素eu中的一种或几种，属于四方晶系，空间群为具有层状结构。该类晶体材料具有优良的非线性光学性能，作为a2cdge2os6的一例的sr2cdge2os6在1570nm处粉末倍频强度为aggas2的0.9倍，其激光损伤阈值为aggas2的11.6倍，具有0.4～13.6μm的宽光学透过窗口。该类晶体可用于制作非线性光学器件，在多领域具有广泛的应用前景，可用于红外对抗、红外激光通讯及医学诊疗等方面。
[0017]
实施形态1本实施形态的红外非线性光学晶体a2cdge2os6(a＝ca、sr、ba、eu)属于四方晶系，空间群为又，本实施形态的非线性光学晶体a2cdge2os6具有层状结构，由[cdge2os6]
4-层与层间的碱土或稀土金属离子堆垛而成(见图1)。晶体结构中碱土或稀土金属、cd、ge、o和s的化合价分别为 2、 2、 4、-2、-2价。cd与邻近的四个s配位形成[cds4]
6-四面体，ge与周围的三个s一个o配位形成[geos3]
4-四面体，四面体通过共用顶点相互连接。具体地，[cds4]
6-四面体通过共用顶点与四个[geos3]
4-四面体相互连接，[geos3]
4-四面体通过共用顶点o相互连接。作为a2cdge2os6的一例的sr2cdge2os6的晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90
°
，z＝2(测定温度180k)，其晶体学数据如表1所示。表1 sr2cdge2os6的晶体学数据
[0018]
以下，示例性说明本发明非线性光学晶体a2cdge2os6的制备方法。
[0019]
可将包含碱土或稀土金属源、镉源、锗源、氧源和硫源的原料置于真空条件下，采用高温固相反应法制备。可以将原料在例如研钵中充分研磨混合均匀。真空条件例如为真空抽至0.1～0.3pa，可以将混合后的原料密封于例如石英管中。原料中碱土或稀土金属元素、镉元素、锗元素、氧元素和硫元素的摩尔比可为(2～3):1:2:(1～2):(6～8)，从而可以进一步获得纯度较高的产物。氧元素和硫元素可以与碱土或稀土金属元素、镉元素、锗元素来自同一化合物，例如原料包含碱土或稀土金属氧化物、碱土或稀土金属硫化物、硫化镉(cds)和二硫化锗(ges2)。
[0020]
可将混合后的原料置于真空条件下，升温至700-900℃，保温超过24小时后降温冷却。该高温固相反应法中，优选以75～85℃/小时的速率升温至750～850℃，从而可以实现较高质量及纯度晶体制备。一些实施例中，反应容器可为石英管，抽真空至0.1pa后熔化封口，放入马弗炉中，以75-85℃/小时的速率升温至750-850℃。此外，优选升温至750～850℃后保温48～72小时，然后以3～8℃/小时的降温速率降温至650℃，之后自然冷却至室温，从而可以实现较大尺寸晶体生长。
[0021]
一些实施例中，非线性光学晶体a2cdge2os6的制备方法可包括：(a)将含摩尔比为2～3:1:2:1～2:6～8碱土或稀土元素、镉元素、锗元素、氧元素和硫元素的原料混合均匀，装入反应容器中，抽真空后封口。
[0022]
(b)将步骤(a)中密封好的反应容器放入马弗炉中，升温至700-900℃，保温一段时间，之后冷却至室温，可得a2cdge2os6。
[0023]
本发明提供了一类新型红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，其化学式为a2cdge2os6，其中a选自碱土或稀土金属。该类晶体兼具较大的非线性响应强度及高激光损伤阈值。本发明的红外非线性光学晶体a2cdge2os6结构不具有对称中心，因此具备产生非线性光学效应的条件，且该材料中存在两种阴离子，结构中氧离子的存在不仅有利于增大带隙从而提高激光损伤阈值，还可增大配位多面体的不对称性从而有助于产生更大的非线性光学效应。作为a2cdge2os6的一例的sr2cdge2os6的非线性响应强度及激光损伤阈值分别为同等条件下aggas2晶体的0.9倍及11.6倍。该类晶体为一类新型氧硫化物红外非线性光学晶体，在多种领域有广阔的应用前景，例如用于红外对抗、红外激光器、红外探测器及医学诊断等应用领域，可实现可见、近红外和中远红外激光变频输出。
[0024]
本发明的红外非线性光学晶体a2cdge2os6中a位离子起到结构模板作用支撑晶体结构，碱土金属ca离子、sr离子、ba离子及稀土金属eu离子具有相同的电荷量及较强的离子性，可以相互替换占据a位，如sr2cdge2os6(α＝β＝γ＝90
°
，z＝2)(测定温度180k)、eu2cdge2os6((α＝β＝γ＝90
°
，z＝2)(测定温度180k)。该类晶体的非线性光学性质主要由共价性[cdge2os6]层产生，因此a位离子替换后晶体均具有非线性光学性质。
[0025]
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0026]
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
[0027]
实施例1sr2cdge2os6晶体的制备：称取0.1036g sro、0.1197g srs、0.1445g cds和0.1368g ges2(即摩尔比为1:1:1:2的sro、srs、cds、ges2)，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1cm的石英管中真空封装，抽真空至0.1pa。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至850℃，在850℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至650℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得sr2cdge2os6晶体，其中部分晶体尺寸可达毫米级。
[0028]
实施例2性能测试：1)将所得晶体研磨后进行粉末x射线衍射测试，结果如图2所示。所得粉末x射线衍射图谱与单晶结构解析所得sr2cdge2os6晶体的理论x射线衍射图谱一致，证明所得晶体具有较高的纯度。
[0029]
2)使用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪测定sr2cdge2os6晶体的带隙，所得结果如图3所示，其带隙为3.0ev。相比于aggas2晶体的带隙2.64ev，该化合物具有更宽的带隙。
[0030]
3)对所得sr2cdge2os6晶体进行红外光谱表征，所得结果如图4所示，从图中可以看出，所得晶体的红外吸收截至边为13.6μm，其光学透过范围为0.4-13.6μm，覆盖了3-5、8-12μm的大气透过窗口。
[0031]
4)将粒径为150-212μm的sr2cdge2os6晶体和aggas2在脉冲时间为10ns的1064nm的nb：yag激光下照射下，激光能量持续增加直至在显微镜下观察到晶体破坏痕迹，通过公式ldt＝e/(s
×
pw)，其中e为激光能量，s为激光束面积，pw为激光脉冲宽度。测试表明sr2cdge2os6晶体的激光损伤阈值为aggas2的11.6倍。
[0032]
5)将实施例1制备的sr2cdge2os6晶体过筛后获得粒径范围由小到大的样品，在1570nm基频光照射下，对不同粒径样品进行倍频响应测试(shg)，具体结果如图5所示，粒径在150-212μm的sr2cdge2os6晶体shg强度为aggas2的0.9倍。附图5即为激光变频的效果图，
非线性光学效应通常是由不具有对称中心的结构产生，本发明中的晶体即具有非心结构。
[0033]
实施例3eu2cdge2os6晶体的制备：称取0.1680g euo、0.1840g eus、0.1445g cds和0.1368g ges2(即摩尔比为1:1:1:2的euo、eus、cds、ges2)，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1cm的石英管中真空封装。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至850℃，在850℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至650℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得eu2cdge2os6晶体。