聚乙烯醇膜和使用了该聚乙烯醇膜的偏振膜的制造方法与流程

1.本发明涉及聚乙烯醇膜和使用了该聚乙烯醇膜的偏振膜的制造方法，该聚乙烯醇膜含有聚乙烯醇(a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)。


背景技术：

2.聚乙烯醇(以下，有时简记为pva)膜利用与透明性、光学特性、机械强度、水溶性等有关的独特性质而被用于各种用途。特别是，利用其优异的光学特性，pva膜被用作构成作为液晶显示器(lcd)的基本构成要素的偏振片的偏振膜的制造原料(原卷膜)，其用途正在扩大。lcd用偏振片要求高的光学性能，对于作为其构成要素的偏振膜也要求高的光学性能。
3.偏振片通常是通过对原卷的pva膜施行染色、单轴拉伸、和根据需要使用硼化合物等施行固定处理等制造偏振膜后，在该偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素(tac)膜等保护膜来制造。而且，原卷的pva膜通常是通过浇铸制膜法等将包含pva的制膜原液进行干燥的方法来制造。
4.迄今为止，已知有多种关于pva膜或其制造方法的技术。专利文献1中记载了聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，包括如下的工序：使用包含烷基磺酸盐系表面活性剂的聚乙烯醇系树脂水溶液，通过浇铸法制造聚乙烯醇系薄膜。据此，可提供除光学特性以外无色透明性也优异的聚乙烯醇系薄膜的制造方法。然而，在单独使用烷基磺酸盐系表面活性剂的聚乙烯醇系薄膜中，有时在制造薄膜时的剥离性上存在问题。而且，在为了改善剥离性而在烷基磺酸盐系表面活性剂中进一步使用非离子系表面活性剂的情况下，有时活性剂聚集物的个数多、雾度值高、加工成偏振膜时的偏振性能变差，希望能有所改善。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-193694号公报。


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题本发明是为了解决上述课题而做出的发明，其目的在于：提供pva膜和使用了该pva膜的偏振膜的制造方法，该pva膜的光学缺陷和活性剂聚集物的个数少，雾度值低，剥离性良好，加工成偏振膜时的偏振性能优异。
7.用于解决课题的手段上述课题通过提供聚乙烯醇膜来解决，该聚乙烯醇膜含有聚乙烯醇(a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)，其中，阴离子系表面活性剂(b)为硫酸酯盐型或磺酸盐型，相对于100质量份的聚乙烯醇(a)，阴离子系表面活性剂(b)的含量为0.01～0.20质量份，脂肪酸盐(c)为碱金属盐或胺盐，相对于100质量份的聚乙烯醇(a)，脂肪酸盐(c)的含量为0.02～0.20质量份，并且，相对于100质量份的聚乙烯醇(a)，非离子系表面活性剂的含量小
于0.01质量份。
8.此时，优选阴离子系表面活性剂(b)与脂肪酸盐(c)的含量比率(b：c)为25：75～75：25。还优选脂肪酸盐(c)是碳原子数为12～16的脂肪酸的碱金属盐或胺盐。
9.另外，还优选薄膜宽度为1.5m以上。优选薄膜长度为3000m以上。还优选薄膜厚度为10～70μm。
10.上述课题还通过提供偏振膜的制造方法来解决，该制造方法具有：对上述聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。
11.发明效果本发明的pva膜因光学缺陷和活性剂聚集物的个数少、雾度值低、剥离性良好，故工序合格性优异。因此，通过使用该pva膜作为原卷，可得到偏振性能良好的偏振膜。
具体实施方式
12.本发明的pva膜含有pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)。此时，非离子系表面活性剂的含量小于一定量。
13.本发明人发现了：分别含有一定量的pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)、并且非离子系表面活性剂的含量小于一定量的pva膜，其光学缺陷和活性剂聚集物的个数少、雾度值低、剥离性良好。随后，明确了：通过使用这样的pva膜，可得到偏振性能优异的偏振膜。本发明人确认到：在pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)的含量不在一定范围内的情况下，无法得到膜品质和剥离性良好的pva膜。另外，本发明人还确认到：在非离子系表面活性剂的含量超过一定量的情况下，活性剂聚集物的个数多、雾度值升高。
14.因此，像本发明这样，分别含有一定量的pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)、并且非离子系表面活性剂的含量小于一定量的pva膜较为重要。通过满足这样的构成，可得到光学缺陷和活性剂聚集物的个数少、雾度值低、剥离性良好、加工成偏振膜时的偏振性能优异的pva膜。
15.[pva (a)]作为pva (a)，可使用通过将乙烯基酯聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化而制造的pva。作为乙烯基酯，例如可列举：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等。这些可单独使用1种，也可并用2种以上，但优选前者。从获取性、成本、pva (a)的产率等观点来看，作为乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯。
[0016]
作为可与乙烯基酯共聚的其他单体，例如可列举：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物
等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等乙烯基卤化物；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其他单体可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，作为其他单体，优选乙烯和碳原子数为3～30的烯烃，更优选乙烯。
[0017]
对来自上述其他单体的结构单元在上述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的总结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
[0018]
对pva (a)的聚合度未必有限制，但随着聚合度的下降，薄膜强度有降低的倾向，所以优选为200以上、更适合的是300以上、进一步适合的是400以上、特别适合的是500以上。另外，若聚合度过高，则pva (a)的水溶液或熔融的pva (a)的粘度升高，存在难以制膜的倾向，因此优选为10,000以下、更适合的是9,000以下、进一步适合的是8,000以下、特别适合的是7,000以下。这里，pva (a)的聚合度是指依据jis k6726-1994的记载测定的平均聚合度，将pva (a)再皂化、纯化后，在30℃的水中进行测定，根据测得的极限粘度[η] (单位：分升/g)，通过下式求出。
[0019]
聚合度=([η]
×
104/8.29)
(1/0.62)
对pva (a)的皂化度没有特别限定，例如可使用60摩尔%以上的pva (a)，从用作偏振膜等光学膜制造用的原卷膜的观点来看，pva (a)的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。这里，pva (a)的皂化度是指pva (a)所具有的、该乙烯基醇单元的摩尔数相对于通过皂化转变成乙烯基醇单元的结构单元(典型的是乙烯基酯系单体单元)与乙烯基醇单元的总计摩尔数所占的比例(摩尔%)。pva (a)的皂化度可依据jis k6726-1994的记载进行测定。
[0020]
pva (a)可单独使用1种pva，也可并用聚合度、皂化度、改性度等不同的2种以上的pva。然而，若pva膜含有：具有羧基、磺酸基等酸性官能团的pva、具有酸酐基的pva、具有氨基等碱性官能团的pva、它们的中和物等具有促进交联反应的官能团的pva，则由于pva分子间的交联反应，该pva膜的二次加工性有时会下降。因此，如光学膜制造用的原卷膜所示，在要求优异的二次加工性的情况下，优选pva (a)中的具有酸性官能团的pva、具有酸酐基的pva、具有碱性官能团的pva和它们的中和物的含量分别为0.1质量%以下，更优选都不含有。
[0021]
上述pva膜中的pva (a)的含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。pva (a)的含量通常为90质量%以下。
[0022]
[阴离子系表面活性剂(b)]本发明中使用的阴离子系表面活性剂(b)为硫酸酯盐型或磺酸盐型。对阴离子系表面活性剂(b)的碳原子数没有特别限定，优选为9以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上。另一方面，碳原子数优选为30以下、更优选为26以下、进一步优选为20以下、特别优选
为16以下。
[0023]
作为上述硫酸酯盐型，可列举：烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧丙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为上述烷基，优选碳原子数为8～20的烷基、更优选碳原子数为10～16的烷基。
[0024]
作为上述磺酸盐型，可列举：烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、烷基磺酸铵、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基琥珀酸二钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠等。作为上述烷基，优选碳原子数为8～20的烷基、更优选碳原子数为10～16的烷基。
[0025]
上述的表面活性剂可仅单独使用1种，也可并用2种以上。其中，从活性剂聚集物的个数少、雾度值降低的观点来看，优选阴离子系表面活性剂(b)为磺酸盐型。
[0026]
本发明的pva膜中，相对于100质量份的pva (a)，阴离子系表面活性剂(b)的含量为0.01～0.20质量份。在阴离子系表面活性剂(b)的含量小于0.01质量份的情况下，会产生以下问题：在pva膜中产生许多光学缺陷、雾度值升高、pva膜中活性剂聚集物的个数增多。阴离子系表面活性剂(b)的含量优选为0.015质量份以上。另一方面，在阴离子系表面活性剂(b)的含量超过0.20质量份的情况下，pva膜中会产生许多光学缺陷。阴离子系表面活性剂(b)的含量优选为0.18质量份以下、更优选为0.13质量份以下、进一步优选为0.11质量份以下。
[0027]
[脂肪酸盐(c)]对脂肪酸盐(c)没有特别限定，优选碳原子数为8～18的脂肪酸的碱金属盐或胺盐。这里，碳原子数是指脂肪酸盐(c)中的形成盐的脂肪酸的碳原子数。在碳原子数小于8的情况下，有可能在pva膜中产生光学缺陷，同时剥离性变差。碳原子数更优选为10以上、进一步优选为12以上。另一方面，在碳原子数超过18的情况下，有可能雾度值升高、pva膜中活性剂聚集物的个数增多。碳原子数更优选为16以下。可使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸作为该脂肪酸，但从热稳定性的观点来看，适合的是饱和脂肪酸。作为该饱和脂肪酸，适合的是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等饱和脂肪酸。
[0028]
本发明中使用的脂肪酸盐(c)为碱金属盐或胺盐。作为碱金属盐中的碱金属离子，可列举：锂、钠、钾、铷、铯的离子。作为胺盐中的胺，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺等。其中，脂肪酸盐(c)优选为胺盐。另外，作为胺盐中的胺，从溶解性的观点来看，优选二乙醇胺。
[0029]
本发明的pva膜中，相对于100质量份的pva (a)，脂肪酸盐(c)的含量为0.02～0.20质量份。在脂肪酸盐(c)的含量小于0.02质量份的情况下，pva膜中产生许多光学缺陷，同时剥离性变差。脂肪酸盐(c)的含量优选为0.03质量份以上。另一方面，在脂肪酸盐(c)的含量超过0.20质量份的情况下，会产生以下问题：pva膜的活性剂聚集物的个数增多、雾度值升高。脂肪酸盐(c)的含量优选为0.18质量份以下、更优选为0.15质量份以下、进一步优选为0.10质量份以下。
[0030]
在本发明中，相对于100质量份的pva (a)，非离子系表面活性剂的含量小于0.01质量份。在非离子系表面活性剂的含量为0.01质量份以上的情况下，会产生以下问题：活性剂聚集物的个数增多、雾度值升高。非离子系表面活性剂的含量优选为0.008质量份以下、更优选为0.006质量份以下、进一步优选为0.004质量份以下，特别优选实质上不含有。
[0031]
作为非离子系表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等脂肪族烷醇酰胺型；聚氧化亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
[0032]
在本发明中，优选阴离子系表面活性剂(b)与脂肪酸盐(c)的含量比率(b：c)为25：75～75：25。在含量比率(b：c)小于25：75的情况下，有可能发生以下问题：在pva膜中产生许多光学缺陷、pva膜的活性剂聚集物的个数增多。含有质量比率(b：c)更优选为30：70以上。另一方面，在含量比率(b：c)超过75：25的情况下，剥离性有可能变差。含量比率(b：c)更优选为60：40以下。
[0033]
[pva膜]从可对pva膜赋予柔软性的观点来看，本发明的pva膜优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举：多元醇，具体而言，可列举：乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。这些可仅使用1种增塑剂，也可并用2种以上的增塑剂。其中，从与pva (a)的相容性或获取性等观点来看，优选乙二醇或甘油。
[0034]
相对于100质量份的pva (a)，增塑剂的含量优选为1～30质量份的范围内。若增塑剂的含量为1质量份以上，则在冲击强度等机械物性或二次加工时的工序合格性上不易发生问题。另一方面，若增塑剂的含量为30质量份以下，则薄膜变得适度柔软，操作性提高。
[0035]
本发明的pva膜根据需要可进一步含有除pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)、脂肪酸盐(c)和增塑剂以外的其他成分。作为这样的其他成分，例如可列举：水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂(无机物颗粒/淀粉等)、防腐剂、防霉剂、除上述成分以外的其他高分子化合物等。pva膜中的其他成分的含量优选为10质量%以下。
[0036]
对本发明的pva膜的宽度没有特别限定。从近年来要求宽幅的偏振膜方面考虑，该宽度优选为1.5m以上。另外，若pva膜的宽度太宽，则用于制造pva膜的制膜装置的制造费用增加，而且，在使用已实用化的制造装置制造光学薄膜的情况下，有时难以均匀地拉伸，因此pva膜的宽度通常为7.5m以下。
[0037]
对本发明的pva膜的形状没有特别限定，从可连续且顺利地制造更均匀的pva膜方面、或者在制造光学薄膜等时连续使用等方面考虑，优选为长条状的薄膜。对长条状薄膜的长度(流动方向的长度)没有特别限定，可适当设定。薄膜的长度优选为3,000m以上。另一方面，薄膜的长度优选为30,000m以下。长条状的薄膜优选缠绕在芯上等而制成薄膜卷。
[0038]
对本发明的pva膜的厚度没有特别限定，可适当设定。从用作偏振膜等光学膜制造用的原卷膜的观点来看，薄膜的厚度优选为10～70μm。需要说明的是，pva膜的厚度可作为在任意10处测定而得的值的平均值而求得。
[0039]
本发明的pva膜的雾度和活性剂聚集物的个数通过下述实施例中记载的方法进行测定。所述雾度值优选为0.3以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.15以下。另外，所述活性剂聚集物的个数优选为240个以下、更优选为180个以下、进一步优选为75个以下。
[0040]
对本发明的pva膜的制造方法没有特别限定，优选为如下的pva膜的制造方法：其是含有pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)的pva膜的制造方法，具有以下工序：掺混pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)以调制制膜原液的工序；以及使
用该制膜原液进行制膜的工序。此时，如上所述，非离子系表面活性剂的含量优选为小于一定量。
[0041]
在调制制膜原液的工序中，还可进一步掺混液体介质。作为此时的液体介质，例如可列举：水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可使用这些中的1种或2种以上。其中，从对环境的负荷小或回收性方面考虑，优选水。
[0042]
在本发明的pva膜的制造方法中，例如可使用含有pva (a)、阴离子系表面活性剂(b)、脂肪酸盐(c)、液体介质、和根据需要进一步含有上述的增塑剂或其他成分的制膜原液，采用流延制膜法或熔融挤出制膜法等已知的方法。需要说明的是，制膜原液可以是pva (a)溶于液体介质而形成的原液，也可以是pva (a)熔融而得的原液。
[0043]
制膜原液的挥发分数(制膜时通过挥发或蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还根据制膜方法、制膜条件等而不同，优选为50～90质量%的范围内、更优选为55～80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高而容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为90质量%以下，制膜原液的粘度不会过低，所得的pva膜的厚度均匀性提高。
[0044]
使用上述的制膜原液，通过流延制膜法或熔融挤出制膜法，适合制造本发明的pva膜。对此时的具体的制造方法没有特别限定，例如可通过将该制膜原液流延或喷出到转鼓或带等支撑体上成膜状，在该支撑体上进行干燥而得到。对于所得薄膜，根据需要可利用干燥辊或热风干燥装置进一步干燥、或者利用热处理装置施行热处理、或者利用湿度调节装置进行湿度调节。所制造的pva膜优选缠绕在芯上等而制成薄膜卷。另外，可切除所制造的pva膜的宽度方向的两端部。
[0045]
本发明的pva膜可适合用作用于制造偏振膜、相位差膜、特殊聚光膜等的原卷膜。通过本发明，可得到光学性能优异、品质高的pva膜。因此，本发明的适合的实施方案为光学用pva膜。
[0046]
本发明的适合的实施方案为：具有对上述pva膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜的制造方法。该制造方法可进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。对染色和拉伸的顺序没有特别限定，可在拉伸处理之前进行染色处理，也可与拉伸处理同时进行染色处理，或者在拉伸处理之后进行染色处理。另外，拉伸、染色等工序可重复多次。特别是，若将拉伸分为2段以上，则容易进行均匀的拉伸，因此优选。
[0047]
作为用于pva膜的染色的染料，可使用：碘或二色性有机染料(例如，直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可单独使用1种或组合2种以上进行使用。染色通常可通过将pva膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，但对其处理条件或处理方法没有特别限定。
[0048]
作为拉伸pva膜的方法，可列举：单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选前者。将pva膜沿流动方向(md)等进行拉伸的单轴拉伸可通过湿式拉伸法或干热拉伸法的任一种方法进行，但从所得的偏振膜的性能和品质的稳定性的观点来看，优选湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举：在纯水、含有添加剂或水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或分散有各种
成分的水分散液中拉伸pva膜的方法。作为基于湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例子，可列举：在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有上述染料的溶液中或后述的固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。另外，可使用吸水后的pva膜在空气中进行单轴拉伸，也可通过其他方法进行单轴拉伸。
[0049]
对单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，在进行湿式拉伸的情况下，采用优选20～90℃、更优选25～70℃、进一步优选30～65℃范围内的温度，在干热拉伸的情况下，优选采用50～180℃范围内的温度。
[0050]
关于单轴拉伸处理的拉伸倍率(在以多段进行单轴拉伸的情况下为总计拉伸倍率)，从偏振性能的角度考虑，优选在薄膜即将拉断之前尽可能地拉伸，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。对拉伸倍率的上限没有特别限定，只要薄膜没有断裂即可，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
[0051]
在制造偏振膜时，为了使染料在单轴拉伸的pva膜上的吸附变得牢固，优选进行固定处理。作为固定处理，可采用将pva膜浸渍在添加有普通的硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法等。此时，根据需要可在处理浴中添加碘化合物。
[0052]
优选对进行了单轴拉伸处理、或单轴拉伸处理和固定处理的pva膜接着进行干燥处理或热处理。干燥处理或热处理的温度优选为30～150℃、特别优选为50～140℃。若温度过低，则所得的偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则随着染料的分解等容易发生偏振性能的下降。
[0053]
可在如上操作而得到的偏振膜的双面或单面贴合光学上透明、且具有机械强度的保护膜而制成偏振片。作为这种情况下的保护膜，使用三乙酸纤维素(tac)膜、乙酸/丁酸纤维素(cab)膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。另外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用pva系粘接剂或氨基甲酸乙酯(urethane)系粘接剂等，其中优选使用pva系粘接剂。
[0054]
如上操作而得到的偏振片在被覆丙烯酸系等粘合剂后贴合于玻璃基板，可用作液晶显示装置的部件。在将偏振片贴合于玻璃基板时，可同时贴合相位差膜、视野角提高膜、亮度提高膜等。
实施例
[0055]
以下，通过实施例等具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0056]
[pva膜制造的工序合格性](剥离性)在4000m以上的长条状薄膜的制膜中，当从浇铸转鼓上对膜进行剥离时，将可没有问题地剥离的膜评价为a，将虽然一部分附着于转鼓但容易剥离、且产率没有问题的膜评价为b，将附着于转鼓而无法剥离的膜评价为c。
[0057]
[pva膜的品质](光学缺陷的评价方法)通过目视观察pva膜上的与制膜时的流动方向(md方向)平行存在的条纹状缺陷和鲨鱼皮状缺陷，并进行评价。具体而言，将由以下的实施例、比较例中得到的pva膜切取的样品片以md方向垂直的方式悬挂，在其背后垂直放置30w的直管状荧光灯并点灯，按照以下的基准对光学缺陷进行评价。
[0058]
a：完全没有条纹状和鲨鱼皮状的缺陷，是最适合于产品的水平；b：虽然有些条纹状或鲨鱼皮状的缺陷，但为可用作产品的水平；c：有许多条纹状或鲨鱼皮状的缺陷，是不适合于产品的水平。
[0059]
(雾度的测定方法)从成为测定对象的pva薄膜卷的表层侧切取10m的区域，再从任意位置采集3张md50mm
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td50mm的正方形(厚度60μm)样品片。使用suga试验机株式会社制造的雾度仪“hz-2”，依据jis k7136对所采集的样品测定上述pva膜的中央部的雾度各3次，求出其平均值。
[0060]
(活性剂聚集物的个数测定方法)从成为测定对象的pva薄膜卷的表层侧切取10m的区域，再从任意位置采集了md50mm
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td50mm (厚度60μm)的样品片。使用keyence株式会社制造的显微镜vhx6000 (倍率1000倍)，对所采集的样品在薄膜厚度方向约1μm间隔的位置拍摄图像，计数了照在所拍摄的图像上的活性剂聚集物的个数。
[0061]
[偏振膜的制作]将由实施例、比较例中得到的pva薄膜卷切取的宽度650mm的长条状的pva膜连续地卷起，依次施行溶胀处理、染色处理、交联处理、拉伸处理、固定处理和干燥处理而制造偏振膜，采集了md30cm
×
td20cm的样品。
[0062]
上述各处理的条件如下。作为溶胀处理，将pva膜在蒸馏水(温度：30℃)中浸渍1分钟，在此期间沿长度方向(md)单轴拉伸至原始长度的2.0倍。作为染色处理，在含有碘系色素的水溶液(碘浓度：0.02～0.05质量%、碘化钾浓度：1.0质量%、温度：32℃)中浸渍1分钟，在此期间沿长度方向(md)单轴拉伸至原始长度的2.5倍。作为交联处理，在硼酸水溶液(硼酸浓度：2.6质量%、温度：32℃)中浸渍2分钟，在此期间沿长度方向(md)单轴拉伸至原始长度的3.6倍。作为拉伸处理，在硼酸水溶液(硼酸浓度：2.8质量%、碘化钾浓度：5.0质量%、温度：57℃)中浸渍期间沿长度方向(md)单轴拉伸至原始长度的6.0倍。作为固定处理，在硼酸水溶液(硼酸浓度：1.5质量%、碘化钾浓度：5.0质量%、温度：22℃)中浸渍10秒。然后，作为干燥处理，将已拉伸的pva膜在60℃下干燥1分钟，制成偏振膜。
[0063]
[偏振膜的偏振性能](a) 透射率ts的测定由使用实施例或比较例中得到的pva膜而制作的偏振膜采集2张md20mm
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td20mm的正方形样品，使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制造“v7100”)，依据jis z8722：2009 (物体色的测定方法)进行c光源、2
˚
视野的可见光区的视敏度校正，对于1张样品测定相对于长度方向倾斜45
˚
的情况下的光的透射率和倾斜-45
˚
的情况下的光的透射率，求出它们的平均值ts1 (%)。对于另1张样品进行相同的操作，测定倾斜45
˚
的情况下的光的透射率和倾斜-45
˚
的情况下的光的透射率，求出它们的平均值ts2 (%)。通过下述式(1)将ts1和ts2进行平均，作为偏振膜的透射率ts (%)。
[0064]
ts=(ts1 ts2)/2ꢀ(1)(b) 偏振度v的测定对于上述透射率ts的测定中采集的2张样品，进行与上述“(a)透射率ts的测定”的情况相同的操作，测定以其长度方向平行的方式重叠的情况下的光的透射率t∥(%)和以长度方向垂直的方式重叠的情况下的光的透射率t
⊥
(%)，通过下述式(2)求出偏振度v(%)。
[0065]
v={(t∥-t
⊥
)/(t∥ t
⊥
)}
1/2
×
100ꢀ(2)(c) 透光性对于通过调整染色浴的碘浓度而制作的透射率ts为43.0%～44.0%的偏振镜，根据透射率ts与偏振度v的关系，算出偏振度v为99.995%时的透射率ts，作为透光性的指标。
[0066]
实施例1使用作为pva (a)的聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔%的pva (乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物)的小片(chip)。将100质量份的该pva的小片浸渍在2500质量份的35℃的蒸馏水中，之后进行离心脱水，得到了挥发分数为60质量%的pva含水小片。
[0067]
相对于250质量份的该pva含水小片(干燥pva为100质量份)，混合25质量份蒸馏水、12质量份甘油、0.02质量份阴离子系表面活性剂(b)、0.04质量份脂肪酸盐(c)，之后将所得混合物用双螺杆挤出机进行加热熔融(最高温度130℃)，制成制膜原液。此时使用的阴离子系表面活性剂(b)为烷基磺酸钠(烷基的碳原子数为15)，脂肪酸盐(c)为月桂酸的二乙醇胺盐。
[0068]
利用热交换器将该制膜原液冷却至100℃，之后由180cm宽度的衣架型模头(coat hanger die)挤出至表面温度为90℃的转鼓上进行制膜，再使用热风干燥装置进行干燥，然后，切除因制膜时的缩幅而变厚的膜的两端部，从而连续地制造了膜厚60μm、宽度165cm的pva膜。然后，将所制造的pva膜中的长度4,000m的部分缠绕在圆筒状的芯上，制成薄膜卷。对所得的pva膜，利用上述方法评价了光学缺陷、雾度、活性剂聚集物的个数。另外，使用所得的pva膜来制造偏振膜，并评价了作为偏振性能的透光性。结果见表1。
[0069]
实施例2～10、比较例1～5除了如表1所示变更阴离子系表面活性剂(b)、脂肪酸盐(c)的种类和使用量以外，进行与实施例1同样的操作以制造pva膜，并对其进行评价。需要说明的是，实施例6和比较例5中使用的阴离子系表面活性剂(b)为硫酸酯盐型的聚氧乙烯月桂醚硫酸钠(烷基的碳原子数为12、环氧乙烷加成数为3)，实施例7中使用的脂肪酸盐(c)为月桂酸的钾盐，实施例8中使用的脂肪酸盐(c)为癸酸的二乙醇胺盐，实施例9中使用的脂肪酸盐(c)为肉豆蔻酸的二乙醇胺盐，实施例10、比较例4和比较例5中使用的非离子系表面活性剂为叔酰胺型的月桂酸二乙醇酰胺。
[0070]
如表1所示，实施例1～10的pva膜剥离性优异、光学缺陷和活性剂聚集物的个数少、雾度值也低，品质良好。另外，偏振膜的透光性也优异，实施例1～4、实施例6～8和实施例10的透光性特别优异。另一方面，脂肪酸盐(c)多的比较例1的pva膜的活性剂聚集物的个数多、雾度值高。另外，偏振膜的透光性也不好。不含脂肪酸盐(c)的比较例2的pva膜的剥离性不好，产生许多光学缺陷。不含阴离子系表面活性剂(b)的比较例3的pva膜产生许多光学缺陷、活性剂聚集物的个数多、雾度值高。相对于含有阴离子系表面活性剂(b)和脂肪酸盐(c)的实施例2，进一步含有一定量以上的非离子系表面活性剂的比较例4的pva膜，其活性剂聚集物的个数多、雾度值高。不含脂肪酸盐(c)、而含有非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂的比较例5中，活性剂聚集物的个数多、雾度值高。另外，偏振膜的透光性也不好。