宽电压窗口的VO(PO3)2、制备方法、超级电容器

宽电压窗口的vo(po3)2、制备方法、超级电容器
技术领域
1.本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2、制备方法、电极及超级电容器。


背景技术：

2.能源危机是人类面临的巨大挑战;电化学储能器件的开发备受关注。超级电容器因其高功率密度、超高速性能和长期稳定性而被认为是下一代有前途的储能设备。目前，超级电容器巨大的技术挑战集中在提高能量密度而不降低其功率密度和循环寿命。为此，基于e=1/2cv2已经证明，结构演变更高的比电容或扩大更宽的工作电压是有效的。
3.热力学上，含水电解质只能提供1.23 v的电化学稳定窗口，主要受理论水分裂电位的限制。目前所报道的主要是从电解液和电极材料进行优化来解决电化学稳定窗口过小的问题。超高浓度的“盐中水”(wis)电解质(》20摩尔浓度)允许在低浓度下检测水分子，从而在水溶液超级电容器中提供》2.0 v的超高电势窗口，但潜在的安全问题可能会阻碍他们的未来广泛应用。另一种方法是通过结构工程、金属阳离子插层或构造先进的复合材料来修饰电极。由于结构工程的循环稳定性差，构造先进复合材料的复杂性高，金属阳离子插层方法在扩大工作电压方面为电极材料的利用提供了很大的扩展。金属离子插层改善电化学窗口的机理是插层能量消耗与水电解竞争，导致阈值电压升高。尽管潜力增大，但仍需要进一步改进工作电压，重点关注用于阳离子插层的替代电极材料。总之，开发新型插层材料是拓宽电压窗口的直接有效策略。同时，还可以进一步完善。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的水系超级电容器电化学稳定窗口小，在不牺牲其功率密度和循环性能下难以获得较高的能量密度。
5.解决以上问题及缺陷的难度为：在水系超级电容器中，由于her/oer过电位的存在会限制超级电容器的电化学稳定窗口，且现有的策略均存在一定技术难度。另外，如何提高插层电极的循环寿命是另一个难点。
6.解决以上问题及缺陷的意义为：通过较高的插层能获得的超高电化学稳定窗口可以在不降低功率密度以及循环寿命的条件下，获得超高的能量密度。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明提供了自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2、制备方法、电极及水系超级电容器本发明是这样结构演变的，一种自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法，所述自支撑、宽电压vo(po3)2的制备方法包括：凝胶的制备：偏钒酸铵和柠檬酸溶解在去离子水中，继续加入磷酸二氢铵，f127和pvp k30溶解。反应得到蓝绿色溶液；取溶液将获得的均一溶液进行水热反应，得到蓝色凝胶；将制备的凝胶进行冷冻干燥，使其保持凝胶形态；
将干燥完成的凝胶前驱体转移至管式炉中在先氮气后二氧化碳的氛围下，升温并保温，得到最终产物。
8.柠檬酸在凝胶的形成中提供的碳源，在最后的磷化阶段起到了一定的还原作用以及在后期的循环性能测试中对内部的活性位点起到保护作用；且在进行高温煅烧后纳米线结构得到了很好的保留，且随着磷化反应的不断进行逐渐转化为由多个纳米碳组成的三维相互连接的层次化层状结构，作为间隔层，结构演变自动剥离，从而产生了较高的插层能。为后续的电解质阳离子插层提供了前提条件。结构演变了超高的电化学稳定窗口以及提供了超大的能量密度。
9.进一步，凝胶前驱体的制备：40 o
c下把0.234 g偏钒酸铵和0.576 g柠檬酸溶解于30 ml去离子水中，溶解后继续加入0.345 g磷酸二氢铵，100 mgf127和50 mgpvp k30溶解后，升温到80 o
c保温10 min，得到蓝绿色溶液。
10.进一步，把蓝绿色溶液转移至100 ml水热釜中，在170 o
c下反应9 h，得到稳定的蓝色凝胶。
11.进一步，将所得凝胶进行3-4 h预冻处理，预冻完成后冷冻干燥2-3天，获得凝胶前驱体。
12.进一步，在氮气氛围下以2oc/min升至800 o
c恒温1 h，将氮气换为二氧化碳继续恒温2 h，得到最终产物。
13.本发明的另一目的在于提供一种自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2。
14.本发明的另一目的在于提供一种电极，所述电极由所述自支撑、宽电压vo(po3)2的制备方法制备得到的vo(po3)2通过机械压成所需的形状和密度，在热解温度下热碳化得到vo(po3)2自支撑电极。活性物质的质量负荷约为1.5
±
0.2 mg cm-2
。
15.本发明的另一目的在于提供一种超级电容器，所述超级电容器使用所述的电极。
16.本发明的另一目的在于提供一种安装有所述电池的汽车。
17.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明根据水系电解液被所固有的her/oer过电位导致的电化学稳定窗口过低，选取先进复合材料钒基材料，利用电解质阳离子的插层作用所产生的插层能提高her/oer过电位获得更高的电化学稳定窗口，制备的vo(po3)2表现了超高的电化学稳定窗口和能量密度，其性能在水系超级电容器中达到最大值。
18.本发明首次提出通过水热生长和相位变换方法制备vo(po3)2自支撑电极用于水系超级电容器；该电极具有独特的分层层状结构且外层具有纳米碳的保护层，为电解质阳离子插层提供了大量的活性位点，为较高插层能的获得提供了前提；制备的vo(po3)2用于水系超级电容器电极材料可达到在水系超级电容器中性能的最大值；制备方法具有操作简便的特点。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是本发明实施例提供的自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法流程图。
21.图2是本发明实施例提供的自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法的结构演变流程图。
22.图3是本发明实施例提供的制备的材料的x射线衍射图。
23.图4是本发明实施例提供的制备材料的光学图片和扫描电镜图图5是本发明实施例提供的制备的材料的透射电镜图。
24.图6是本发明实施例提供的结构的机理示意图。
25.图7是本发明实施例提供的性能表征的能量密度和功率密度region图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2、制备方法、电极及超级电容器，下面结合附图对本发明详细的描述。
28.如图1所示，本发明提供的自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法包括以下步骤：s101：40 o
c下把0.234 g偏钒酸铵和0.576 g柠檬酸溶解于30 ml去离子水中，溶解后继续加入0.345 g磷酸二氢铵，100 mgf127和50 mgpvp k30溶解后，升温到80 o
c保温10 min，得到蓝绿色溶液；s102：把蓝绿色溶液转移至100 ml水热釜中，在170 o
c下反应9 h，得到稳定的蓝色凝胶；s103：将所得凝胶进行3-4 h预冻处理，预冻完成后冷冻干燥2-3天，获得凝胶前驱体；s104：将前驱体放入管式炉中，在氮气氛围下以2oc/min升至800 o
c恒温1 h，将氮气换为二氧化碳继续恒温2 h，得到最终产物。
29.本发明提供的自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
30.本发明将制备得到的材料通过机械压成所需的形状和密度，在热解温度下热碳化得到vo(po3)2自支撑电极；以电极材料为工作电极，na2so4，koh分别作为电解液，饱和甘汞(na2so4)、汞氧化亚汞电极(koh)为参比电极，铂片为对电极组装三电极体系，测试电极材料的电化学性能。
31.本发明提出一种磷化策略制备自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2；该方法制备的vo(po3)2具有纳米线堆积的独特层状结构，且具有很高的插层能可增大器件的电化学稳定窗口；制备的vo(po3)2达到了目前水系超级电容器最大的电化学稳定窗口，且同时较高能量密度以及循环性能；操作简便，易批量制备。
32.本发明通过xrd显示，制备的凝胶材料具有v6o
12
·
5h2o所对应的晶格结构，且在不同的气氛下显示了不同的晶格结构；将其用于vo(po3)2//vo(po3)2对称超级电容器，在不同
的水系电解质中均表现了超高的电化学稳定窗户口2.0 v(6m koh),2.8 v(1m na2so4)；扫描电镜表征显示vo(po3)2较好地保留了其前驱体v6o
12
·
5h2o的纳米线形貌。光滑表面在co2中磷化后，转化为由多个纳米碳组成的三维相互连接的层次化层状结构，作为间隔层，结构演变自动剥离。透射电镜进一步证实了纳米碳的存在，它清楚地显示出长程有序晶格条纹的结晶特征。这些纳米片的单层厚度为5
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10 nm，横向尺寸为6-8 μm，具有明显的条纹。该方法可适用于多种vpo材料的制备。
33.下面结合实验数据及效果对本发明作进一步描述。
34.图1是本发明实施例提供的自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法流程图。
35.图2是本发明实施例提供的自支撑、宽电压窗口的vo(po3)2的制备方法的结构演变流程图。
36.图3是本发明实施例提供的制备的材料的x射线衍射图。
37.图4是本发明实施例提供的制备材料的光学图片和扫描电镜图图5是本发明实施例提供的制备的材料的透射电镜图。
38.图6是本发明实施例提供的结构的机理示意图。
39.图7是本发明实施例提供的性能表征的能量密度和功率密度region图。
40.实验表明：水系电解液往往由于her/oer过电位的限制导致无法获得更高的电化学稳定窗口，本发明通过水热生长和相位变换方法可结构演变被外层纳米碳保护的由纳米线堆形成的层状结构，从而结构演变较宽的电压窗口。
41.本发明根据水系电解质的电荷存储机制的差异，选取可插层材料作为电极，利用电解质离子在进行插层时所产生的插层能，来增大her/oer过电位，制备的vo(po3)2材料表现了优异的整体性能，其性能在目前水系超级电容器中达到了最大的电化学稳定窗口本发明首次提出水热生长和相位变换方法用于制备钒磷氧材料；该方法制备的vo(po3)2具具有独特的分层层状结构且外层具有纳米碳的保护层，为电解质阳离子插层提供了大量的活性位点，为较高的插层能的获得提供了前提。实验证明，本发明制备的vo(po3)2用于水系超级电容器电极材料可达到了目前水系超级电容器最大的电化学稳定窗口；制备方法具有操作简便，适用性广的特点。
42.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。