一种具有宽工作温度范围的PDLC调光膜及其制备方法

一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于液晶材料应用技术领域，涉及液晶薄膜，具体地说是一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜及其制备方法。


背景技术：

2.当今社会，环保、智能材料正充斥着我们日常生活的方方面面。智能窗可以控制辐射通量、降低能耗和保护隐私，使其在建筑设计和汽车制造等领域具有巨大的潜在应用。在智能窗器件中，聚合物分散液晶(pdlc)薄膜由于其具有优秀的可调制性、工艺简便和商业化潜力，在过去40年中颇受学者们的青睐。
3.通常，pdlc膜具有以两层透明导电膜为基片，中间为液晶/聚合物复合材料层的夹层结构。通过施加电场，可以改变液晶分子的取向，当lc的普通折射率(no)与聚合物的折射率(n
p
)相匹配时，pdlc薄膜可以实现散射态到透明态的转变。通过施加不同的电压，可以调节太阳辐射透过薄膜的透射率。
4.目前大部分商品化调光膜的工作温度范围是-20℃～70℃。但当工作温度低于-20℃时，pdlc膜的响应时间会产生明显延迟，而当工作温度高于70℃时，调光膜的对比度变得很差，呈半透明状态。为此，若要将pdlc薄膜应用于户外智能窗和汽车窗，在保证pdlc薄膜良好的电光性能的前提下，应进一步拓宽pdlc薄膜的工作温度则显得尤为重要。基本上，pdlc薄膜的性能主要由液晶材料控制，因为它们可以形成活性相，在高温条件下，液晶的双折射会变小，这将不可避免地恶化对比度；而在低温条件下，液晶的粘度会变高，这将使液晶分子难以旋转，从而增加驱动电压和响应时间。通常，液晶材料的旋转粘度以γ表示，对低温非常敏感，呈指数关系(γ
∝
exp(b/t))，其中b是常数参数，t是温度。当温度t降低20℃时，粘度γ将上升3到5倍。因此，提高清亮点和降低液晶材料的低温粘度对拓宽pdlc薄膜的工作温度范围是至关重要的。此外，聚合物基体的性能应与液晶相匹配，因为pdlc薄膜的电光性能主要受聚合物基体的微观形貌和界面锚定效应的影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的，旨在提供一种具有宽工作温度范围的聚合物分散液晶调光膜，以拓宽薄膜的工作温度范围，使薄膜在高温或低温下具有良好电光性能；
6.本发明的另一个目的，旨在提供上述具有宽工作温度范围的聚合物分散液晶调光膜的一种制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜，它由沿厚度方向依次叠布于一体的第一透明导电薄膜、聚合物液晶复合材料和第二透明导电薄膜构成的复合层结构,所述聚合物液晶复合材料，包括紫外光可聚合单体、交联剂、液晶和紫外光引发剂；
9.以重量份数计，所述紫外光可聚合单体和交联剂20～40份、液晶60～80份；
10.所述紫外光引发剂的重量为紫外光可聚合单体、交联剂和液晶总重量的0.5～
2％；
11.所述紫外光可聚合单体与交联剂的质量比为1～5:1。
12.作为一种限定所述液晶为向列相液晶，双折射率大于0.2，结晶点低于-40℃，清亮点高于120℃，粘度小于120mpas，介电各向异性大于5。
13.作为另一种限定，所述紫外光可聚合单体包括末端带有大基团的丙烯酸酯和末端为烷基链的丙烯酸酯。
14.作为进一步限定，所述末端带有大基团的丙烯酸酯，包括丙烯酸异冰片酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
15.所述末端为烷基链的丙烯酸酯，包括丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯中的至少一种。
16.作为进一步限定，末端带有大基团的丙烯酸酯与末端为烷基链的丙烯酸酯的重量比为1～3:1～3。
17.作为第三种限定，所述交联剂为双官能团丙烯酸酯，包括三乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,10-葵二醇酯、双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
18.作为进一步限定，所述聚乙二醇二丙烯酸酯分子量为200。
19.作为第四种限定，所述紫外光引发剂为安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、安息香二乙醚中的至少一种。
20.本发明还提供了上述具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的一种制备方法，该制备方法包含依次进行的如下步骤：
21.s1.将紫外光可聚合单体、交联剂、液晶和紫外光引发剂混合均匀后灌入到液晶盒中，获得样品a；
22.s2.将样品a进行固化，即得所述具有宽工作温度范围的pdlc调光膜。
23.作为一种限定，步骤s1中，所述液晶盒由两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成，厚度为19～21μm。
24.作为另一种限定，步骤s2中，所述固化温度为高于混合体系各向同性时的温度0～10℃，时间为200～800s，光强为10～20mw/cm2。
25.由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
26.①
本发明所选用的紫外光可聚合单体价格低廉，单体毒性小；
27.②
本发明所选用的具有温域宽的低粘度向列相液晶，同时优化与其适配度高的可聚合单体的种类和用量以及固化条件，制备出具有宽工作温度范围的pdlc调光膜，在110℃时对比度在20以上，具有较好的遮蔽性，在-40℃时具有较快的上升和下降时间，分别在3s和20s以下，具有相应时间短，驱动电压低的有益效果；
28.③
本发明提供的pdlc调光膜具有较好的粘着力、稳定性和电光性能，有利于提高pdlc调光膜在户外应用的实用价值，有效地解决了现有技术中pdlc调光膜在高温时对比度低，在低温时的驱动电压以及响应时间高的问题；
29.④
本发明的制备方法制备过程简单可操作，固化时间短，适用于pdlc的大面积生
产。
30.本发明适用于制备具有宽工作温度范围的聚合物分散液晶调光膜，制备出的聚合物分散液晶调光膜可以进一步应用于高温和低温环境中。
附图说明
31.图1是实施例1制备的电控调光膜材料在不同温度下的电压-透过率曲线；
32.图2是实施例1制备的电控调光膜材料的聚合物基微观形貌的扫描电镜照片；
33.图3是实施例7制备的电控调光膜材料在不同温度下的电压-透过率曲线；
34.图4是实施例7制备的电控调光膜材料的聚合物基微观形貌的扫描电镜照片；
35.图5是实施例8制备的电控调光膜材料在不同温度下的电压-透过率曲线；
36.图6是实施例8制备的电控调光膜材料的聚合物基微观形貌的扫描电镜照片；
37.图7是实施例9制备的电控调光膜材料在不同温度下的电压-透过率曲线；
38.图8是实施例9制备的电控调光膜材料的聚合物基微观形貌的扫描电镜照片；
39.图9是实施例10制备的电控调光膜材料在不同温度下的电压-透过率曲线；
40.图10是实施例10制备的电控调光膜材料的聚合物基微观形貌的扫描电镜照片；
41.图11是实施例11制备的电控调光膜材料在不同温度下的电压-透过率曲线；
42.图12是实施例12制备的电控调光膜材料在不同温度下的电压-透过率曲线。
具体实施方式
43.下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
44.本发明中，所述的百分数皆为质量百分数，各符号所代表含义如下：
45.t
off
表示pdlc在未加电场时的光透过率(关态透过率)；t
on
表示pdlc在施加100v电场情况下的光透过率(开态透过率)；v
sat
表示饱和电压，指的是当pdlc光透过率达到t
on
的90％时所需要的电压；cr表示对比度，其计算方法为：cr＝t
on
/t
off
；tr表示上升时间，为外加电场时，透光率达到90％t
on
所需的时间；td表示下降时间，指的是去除电场后，薄膜的透光率下降到10％t
on
的时间。
46.实施例1一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
47.本实施例为一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
48.s1.将紫外光可聚合单体iboa(丙烯酸异冰片酯)、tmha(丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯)，交联剂bdda(1,4-二丙烯酸丁二醇酯)，液晶gxp-6011和紫外光引发剂irg651按照表1的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制在20.0μm；
49.s2.将s1中液晶盒在30℃和紫外光强度为10mw/cm2条件下固化500s，制备得到具有宽工作温度范围的pdlc调光膜x1；
50.其中，混合体系各向同性时的温度为25℃；
51.表1实施例1中样品的组成
[0052][0053]
其中，液晶gxp-6011的双折射率为0.208，结晶点低于-40℃，清亮点为121℃，粘度为72mpas，介电各向异性为13.4；
[0054]
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc调光膜x1在不同温度下的电光性能曲线，如图1所示；
[0055]
由图1可知，pdlc调光膜x1在高温110℃条件下，具有较小的驱动电压，在低温-40℃条件下，电光曲线右移严重，同时开态透过率有所下降。调光膜x1的主要电光性能如表2所示：
[0056]
表2pdlc调光膜x1的主要电光性能
[0057]
测试温度(℃)v
sat
(v)crtr(ms)td(ms)11010190.254.8-4072189480018200
[0058]
由表2可以看出pdlc调光膜x1在高温110℃条件下，样品的cr为19，此时样品具有快速的上升时间和下降时间；而在低温-40℃条件下，电压和响应时间大幅度增加。
[0059]
用扫描电镜(sem)观察pdlc调光膜x1的聚合物网络，结果如图2所示；
[0060]
由图2可知，x1具有较小的聚合物网孔，平均网孔尺寸在2μm，这保证了其在高温下具有较高的对比度。
[0061]
实施例2～6具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
[0062]
实施例2～6分别为一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表3：
[0063]
表3实施例2～6中各项工艺参数一览表
[0064][0065][0066]
实施例2～6分别制备出一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜x2～x6；
[0067]
其中，液晶gxp-6015的双折射率为0.250，结晶点为《-40℃，清亮点为122℃，粘度为107mpas，介电各向异性为18.9。
[0068]
实施例7一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
[0069]
本实施例为一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
[0070]
s1.将紫外光可聚合单体iboa(丙烯酸异冰片酯)、ha(正己基丙烯酸酯)，交联剂bdda(1,4-二丙烯酸丁二醇酯)，液晶gxp-6011和紫外光引发剂irg651按照表4的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0μm；
[0071]
s2.将s1中液晶盒在28℃条件下，紫外光强度为10mw/cm2下固化500s，制备得到具有宽工作温度范围的pdlc调光膜x7；
[0072]
表4实施例7中样品的组成
[0073][0074]
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc调光膜x7在不同温度下的电光性能曲线，如图3所示；pdlc调光膜x7的主要电光性能由表5给出：
[0075]
表5pdlc调光膜x7的主要电光性能
[0076]
测试温度(℃)v
sat
(v)crtr(ms)td(ms)11012220.345.8-4069239274012400
[0077]
结合图3和表5可知，pdlc调光膜x7在高温110℃条件下，样品的cr在20以上，保持了良好的对比度，关态时遮蔽性良好，此时样品具有快速的上升时间和下降时间；而在低温-40℃条件下，样品的电光曲线大幅度右移，以及开态透过率有所下降，同时电压和响应时间也大幅度下降，相比于实例1中的pdlc调光膜x1，在低温时其下降时间快了很多。
[0078]
用扫描电镜(sem)观察pdlc调光膜x7的聚合物网络，结果如图4所示；
[0079]
由图4可知，x7聚合物基体网孔均匀致密，平均网孔大小为1.5μm，这是其在高温下具有较高对比度和低温下具有较快响应时间的关键所在。
[0080]
实施例8一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
[0081]
本实施例为一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
[0082]
s1.将紫外光可聚合单体iboa(丙烯酸异冰片酯)、ha(正己基丙烯酸酯)，交联剂hdda(1,6-二丙烯酸己二醇酯)，液晶gxp-6011和紫外光引发剂irg651按照表6的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0μm；
[0083]
s2.将s1中液晶盒在38℃条件下，紫外光强度为10mw/cm2下固化500s，制备得到具有宽工作温度范围的pdlc调光膜x8；
[0084]
表6实施例8中样品的组成
[0085][0086]
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc调光膜x8在不同温度下的电光性能
曲线，如图5所示；同时表7给出了pdlc调光膜x8的主要电光性能参数：
[0087]
表7pdlc调光膜x8的主要电光性能
[0088][0089][0090]
结合图5和表7可知，pdlc调光膜x8在高温110℃条件下，样品的cr有所下降，这是由于交联剂链长变长，聚合速率变慢，聚合物基体网孔尺寸变大，导致关态透过率变大；而在低温-40℃条件下，样品的饱和电压降低。
[0091]
用扫描电镜(sem)观察pdlc调光膜x8的聚合物网络，结果如图6所示；
[0092]
由图6可知，x8聚合物基体网孔同x7的相比，略有增大，由于交联剂链长变长，聚合速率变慢，聚合物基体网孔尺寸变大。
[0093]
实施例9一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
[0094]
本实施例为一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
[0095]
s1.将紫外光可聚合单体iboa(丙烯酸异冰片酯)、ha(正己基丙烯酸酯)，交联剂pegda400(分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯)，液晶gxp-6011和紫外光引发剂irg651按照表8的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0μm；
[0096]
s2.将s1中液晶盒在42℃条件下，紫外光强度为10mw/cm2下固化500s，制备得到具有宽工作温度范围的pdlc调光膜x9；
[0097]
表8实施例9中样品的组成
[0098][0099]
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc调光膜x9在不同温度下的电光性能曲线以及主要电光性能参数分别由如图7和表9给出：
[0100]
表9pdlc调光膜x9的主要电光性能
[0101]
测试温度(℃)v
sat
(v)crtr(ms)td(ms)1108100.3615.4-4064168161016400
[0102]
结合图7和表9可知，pdlc调光膜x9在高温110℃条件下，样品的cr损失严重，关态时薄膜呈现半透明状态；而在低温-40℃条件下，因为聚合物基体网孔的增大，撤去电场后，液晶分子需要长时间的下降时间才能回到初始状态。
[0103]
用扫描电镜(sem)观察pdlc调光膜x9的聚合物网络，结果如图8所示；
[0104]
由图8可知，x9聚合物基体网孔尺寸进一步增大，这是由于交联剂链长和分子量变大，使体系聚合速率变慢，液晶微滴聚集时间变长导致网孔增大，同时说明，要想使调光膜
在高温下具有较好的对比度，交联剂链不能过长。
[0105]
实施例10一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
[0106]
本实施例为一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
[0107]
s1.将紫外光可聚合单体iboa(丙烯酸异冰片酯)、ha(正己基丙烯酸酯)，交联剂bdda(1,4-二丙烯酸丁二醇酯)，液晶gxp-6015和紫外光引发剂irg651按照表10的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0μm；
[0108]
s2.将s1中液晶盒在28℃条件下，紫外光强度为10mw/cm2下固化500s，制备得到具有宽工作温度范围的pdlc调光膜x10；
[0109]
表10实施例10中样品的组成
[0110][0111]
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc调光膜x10在不同温度下的电光性能曲线，如图9所示；表11给出了pdlc调光膜x10的主要电光性能：
[0112]
表11实施例10制备的电控智能薄膜的主要电光性能
[0113]
测试温度(℃)v
sat
(v)crtr(ms)td(ms)11013230.656.4-4075289183619300
[0114]
结合图9和表11可知，在本次实例中，改变液晶的种类，该样品在高温下的对比度较高，在-40℃时饱和电压和下降时间略有增加，这是由于该液晶与gxp-6011相比，具有较高的粘度，而在低温下粘度相差更大，造成驱动电压和响应时间略有增加。
[0115]
用扫描电镜(sem)观察pdlc调光膜x10的聚合物网络，结果如图10所示；
[0116]
由图10可知，x10聚合物基体具有较小且均匀的网孔，保证了其在高温下具有较好的对比度。
[0117]
实施例11一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
[0118]
本实施例为一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法，其原料和步骤及工艺参数与实施例7中制备的pdlc调光膜x7基本相同，不同之处仅在于将液晶gxp-6011替换为常见的商用液晶slc1717，制备出pdlc调光膜x7',具体组分见表12：
[0119]
表12实施例11中样品的组成
[0120][0121]
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc调光膜x7'在不同温度下的电光性能曲线和主要电光性能分别由图11和表13列出：
[0122]
表13实施例11制备的电控智能薄膜的主要电光性能
[0123]
测试温度(℃)v
sat
(v)crtr(ms)td(ms)95
‑‑
1108.332.7-4083115361023400
[0124]
结合图11和表13可知，pdlc调光膜x7'在高温95℃条件下，电光曲线为一条直线，液晶此时为各向同性，薄膜为透明状态，透过率不随电压变化，对比度为1；而在低温-40℃条件下，因为液晶slc1717也结晶点较高，薄膜表现出了高驱动电压和较慢的响应时间。
[0125]
实施例12一种具有宽工作温度范围的pdlc调光膜的制备方法
[0126]
本实施例制备了一种高力学性能、低驱动电压及高对比度液晶调光膜(参照公布号为cn113885245a实例1所描述的丙烯酸酯单体配方，采用本发明中实例2所用的液晶，在同样固化温度、固化光强和固化时间下，制备得到pdlc调光膜y)。
[0127]
用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc调光膜y在不同温度下的电光性能曲线以及主要电光性能参数分别如图12和表14所示：
[0128]
表14实施例12制备的电控智能薄膜的主要电光性能
[0129]
测试温度(℃)v
sat
(v)crtr(ms)td(ms)1101160.8320.7-4079135161021400
[0130]
结合图12和表14可知，pdlc调光膜y在110℃时，关态时样品薄膜为半透明状态，此时关态透过率在20％以上，对比度为6，在低温-40℃下表现出了较高的驱动电压，展示了较长的下降时间。