一种利用硼泥制备高效废水吸附剂的方法

1.本发明涉及一种利用硼泥制备高效废水吸附剂的方法，属于工业废弃物资源化利用领域。


背景技术：

2.通过碳碱法利用硼镁矿生产硼砂过程中会产生大量的硼泥(硼镁矿尾矿)。目前我国每年排放160～200万吨碱性硼泥。而我国碳碱法产硼砂历史接近50年，这导致硼泥大量堆积。而硼泥大量堆积带来的险峻的环境问题已成为制约硼砂产业健康、持续发展的关键。硼泥为棕色粉状固体，呈碱性，具有一定的黏性，含有微量有毒物质。大量堆积的硼泥会造成堆放区及周边土地枯竭，土地深度盐碱化，农作物减产。因此，实现硼泥高效综合利用，不仅有利于保护环境，其对硼工业的可持续发展也有重大意义。
3.水体污染问题，是当前人类面临的非常普遍的问题。对比含不同污染物水体的净化处理，通常涉及不同的处置工艺。对于含有多种类型的高浓度污染水体，通常还需要组合多种工艺用以处置。目前对于处置含有多种类型的高浓度污染水体，处置工艺复杂，涉及多种化学试剂和工艺，处置成本高，净化效果差。若通过吸附法去除水体中多种类型的污染物，则需要混合两中及以上吸附剂才能实现净化目标，且净化过程吸附剂使用量较大，后期产生的污染泥量较多。同时，传统高性能的污染水体吸附剂制备过程通常较为复杂，且制备过程涉及多种化学试剂的使用，具有一定环境风险性。因此，若能充分利用硼泥的成分组成特性，在无化学试剂使用或少量化学试剂使用条件下制备高效污染水体吸附剂不仅拓展了硼泥资源化途径，也为高效吸附剂的研发提供了可借鉴思路。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种利用硼泥制备高效废水吸附剂的方法。
5.技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用硼泥制备高效废水吸附剂的方法，包括以下步骤：
6.(1)将氯化钠与硼泥混合，得到盐载硼泥；
7.(2)将盐载硼泥与水混合，搅拌溶解，得到盐载硼泥浆；
8.(3)将得到盐载硼泥浆加入电解槽样品区，电解槽阳极室和电解槽阴极室通过电解槽样品区隔开，电解槽阴极室和电解槽样品区之间设有阳离子交换膜，通电处理后分别得到阳极将夜(电解结束后电解槽阳极室获得的所有浆液)和阴极浆液(电解结束后电解槽阴极室获得的所有浆液)，将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室中的阳极浆液取出，混合，搅拌，得到氯化硼泥浆；
9.取出，混合，搅拌，得到氯化硼泥浆；
10.(4)对氯化硼泥浆进行低温等离子体照射，过滤，得到镁铁铝纯化液；
11.(5)将镁铁铝纯化液和膨胀珍珠岩粉末混合，搅拌、陈化得到膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆；
12.(6)将电解槽阴极室中的阴极浆液取出，与膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆混合，搅拌、陈化、离心、烘干、研磨得到高效废水吸附剂。进一步地，步骤(1)中，所述氯化钠与硼泥质量比为1～5:10。
13.进一步地，步骤(2)中，所述水和混盐载硼泥的液固比为1～3:1ml/g。
14.进一步地，步骤(3)中，所述阳极室和阴极室均装有水。
15.进一步地，步骤(3)中，所述通电的电源为直流电，所述通电的时间为1～3h，所述通电的电源电压为50～500v。
16.进一步地，步骤(4)中，所述低温等离子体照射的时间为1～5h，所述低温等离子体照射的电压为5～75kv，所述低温等离子体照射的气氛为空气。
17.进一步地，步骤(5)中，所述膨胀珍珠岩粉末和镁铁铝纯化液的固液比为0.5～3.5:10g/ml，所述陈化的时间为0.5～4.5h。
18.进一步地，步骤(6)中，所述电解槽阴极室的阴极浆液与膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆的体积比为0.5～1:1，所述陈化的时间为0.5～4.5h。
19.反应机理：接通电源后，盐载硼泥浆中氯离子迁移至阳极表面氧化转化为氯气。氯气溶解在阳极浆液中，水解生成次氯酸根、氯离子、氢离子。同时，水分子在阳极表面失去电子生成氢离子和氧气。盐载硼泥浆中钠离子迁移至阴极表面，与阴极表面水解生成的氢氧根结合，生成氢氧化钠。生成的氢离子向电解槽样品区迁移，使得盐载硼泥浆中部分镁、铁、铝、硼酸根溶解出来。溶解出的镁离子、铁离子、铝离子会迁移至阴极浆液中，硼酸根迁移至阳极浆液。将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室的阳极浆液混合，搅拌过程中阳极浆液中的盐酸和次氯酸与盐载硼泥浆反应，促进盐载硼泥浆中镁、铁、铝离子溶解。对氯化硼泥浆进行低温等离子体照射，空气中的水气和氧分子在放电通道中发生电离和解离，生成氢氧根自由基和氧自由基。氢氧根自由基和氧自由基可直接强化氯化硼泥浆溶解，同时通过促进次氯酸根分解强化盐酸生成，从而进一步强化氯化硼泥浆中镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根溶解。对低温等离子体照射过的氯化硼泥浆进行分离和过滤，可得到富集镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根的溶液。称取膨胀珍珠岩粉末和镁铁铝纯化液混合，可使得镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根预先吸附在膨胀珍珠岩粉末颗粒表面。将电解槽阴极室的阴极浆液与膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆混合，可使得阴极浆液中的氢氧根与膨胀珍珠岩粉末颗粒表面的镁离子、铁离子、铝离子反应生成膨胀珍珠岩载硼酸根掺的镁铁铝三元氢氧化物吸附剂。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
21.本发明制备过程简单，原料广泛且易得，仅需硼泥、氯化钠、膨胀珍珠岩三种原料，制备原料中不涉及盐酸和强碱。本发明通过联用电解和低温等离子体照射技术，合理调配制备原料、阳极浆液、阴极浆液，即可制备膨胀珍珠岩载硼酸根掺的镁铁铝三元氢氧化物吸附剂。制备的吸附剂吸附性能远高于硼泥和膨胀珍珠岩两者之和，最高可去除垃圾渗滤液中98％以上的cod和总磷、95％以上的氨氮、99％以上的汞离子。
附图说明
22.图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
23.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
24.硼泥样品采样及成分说明：硼泥样品取自马鞍山某化工建材厂，其中mgo含42.94％、sio2含30.76％、b2o3含1.36％、tfe含12.37％、cao含2.97％、al2o3含4.06％及灰分5.54％。
25.生活垃圾渗滤液采样与基本性质说明：试验用垃圾渗滤液取自常熟尚湖镇生活垃圾填埋场。该批次城市生活垃圾渗滤液的cod质量浓度为1189mg/l，总磷的浓度为174mg/l，氨氮的浓度为893mg/l。
26.实施例1氯化钠与硼泥质量比对所制备废水吸附剂性能影响
27.按照氯化钠与硼泥质量比0.5:10、0.7:10、0.9:10、1:10、3:10、5:10、6:10、7:10、7.5:10分别称取氯化钠与硼泥，混合，得到九组盐载硼泥。按照液固比1:1ml:g混合水和盐载硼泥，搅拌至盐载硼泥中氯化钠完全溶解，得到九组盐载硼泥浆。将九组盐载硼泥浆分别加入到电解槽样品区，接通直流电源1h，然后将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室的阳极浆液混合，搅拌均匀，得到九组氯化硼泥浆，其中电源电压为50v，电解槽阴极室和样品区装有阳离子交换膜。对九组氯化硼泥浆分别进行低温等离子体照射1h，然后过滤得到的液体部分为镁铁铝纯化液，其中低温等离子体照射作用电压为5kv，作用气氛为空气。按照固液比0.5:10g:ml分别称取膨胀珍珠岩粉末和镁铁铝纯化液，混合，搅拌均匀，陈化0.5h，得到九组膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆。将按照体积比0.5:1将电解槽阴极室的阴极浆液与膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆混合，搅拌均匀，陈化0.5h，离心，烘干，研磨成粉，得到九组高效废水吸附剂。
28.待处置废液配制：将100mg/l的pb(ii)、20mg/l的hg(ii)和100mg/l的cr(vi)离子加到生活垃圾渗滤液，搅拌均匀，配制成待处置废液。
29.废水净化试验：分别将1g制备的九组高效废水吸附剂投入到0.2l的待处置废液中，60rmp转速搅拌30min，再以5000rpm转速离心，固液分离。对分离后液体中的不同污染物浓度进行检测以计算吸附容量。
30.cod浓度检测及cod吸附容量的计算：液体中化学需氧量cod浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(gb 11914-1989)进行测定。cod吸附容量按照公式(1)计算，其中p
cod
为cod吸附容量(mg/g)，c0和c
t
分别为待处置废液处置前和处置后的cod浓度(mg/l)，v为待处置废液体积0.2l，m为所制备高效废水吸附剂1g。
31.p
cod
＝(c0–ct
)
×
v/m
×
100％
ꢀꢀ
(1)
32.总磷浓度检测及总磷吸附容量计算：液体中总磷浓度按照标准《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法》(hj 670-2013)进行测定。总磷吸附容量按照公式(2)计算，其中p
tp
为总磷吸附容量(mg/g)，c
tp0
和c
tpt
分别为待处置废液处置前和处置后的总磷浓度(mg/l)，v为待处置废液体积0.2l，m为所制备高效废水吸附剂1g。
33.p
tp
＝(c
tp0
–ctpt
)
×
v/m
×
100％
ꢀꢀ
(2)
34.氨氮浓度检测及氨氮吸附容量计算：液体中氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(hj536-2009)进行测定。氨氮吸附容量按照公式(3)计算，其中pn为氨氮吸附容量(mg/g)，c
n0
和c
nt
分别为待处置废液处置前和处置后的氨氮浓度(mg/l)，v为待处置废液体积0.2l，m为所制备高效废水吸附剂1g。
35.pn＝(c
n0
–cnt
)
×
v/m
×
100％
ꢀꢀ
(3)
36.重金属离子浓度检测及吸附容量计算：液体中pb(ii)离子浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(hj 776-2015)进行测定；液体中cr(vi)离子浓度按照《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法》(hj 908-2017)测定；液体中hg(ii)离子浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(hj 694-2014)测定。重金属m(pb(ii)、hg(ii)、cr(vi))离子吸附容量按照公式(4)计算，其中pm为重金属离子吸附容量(mg/g)，c
m0
和c
mt
分别为待处置废液处置前和处置后的重金属离子浓度(mg/l)。
37.pm＝(c
m0
–cmt
)
×
v/m
×
100％
ꢀꢀ
(4)
38.cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量结果见表1。
39.表1氯化钠与硼泥质量比对所制备废水吸附剂性能影响
[0040][0041][0042]
由表1可看出，当氯化钠与硼泥质量比小于1:10，可迁移及转化的氯离子量减少，水解效率降低，将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室的阳极浆液混合后镁、铁、铝离子、硼酸根溶解量减少，将电解槽阴极室的阴极与液膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆混合后膨胀珍珠岩载硼酸根掺的镁铁铝三元氢氧化物吸附剂生成量减少，导致cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量均随着氯化钠与硼泥质量比减小而显著降低。当氯化钠与硼泥质量比等于1～5:10，接通电源后，盐载硼泥浆中氯离子迁移至阳极表面氧化转化为氯气。氯气溶解在阳极浆液中，水解生成次氯酸根、氯离子、氢离子。生成的氢离子向电解槽样品区迁移，使得盐载硼泥浆中部分镁、铁、铝、硼酸根溶解出来。将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室的阳极浆液混合，搅拌过程中阳极浆液中的盐酸和次氯酸与盐载硼泥浆反应，促进盐载硼泥浆中镁、铁、铝离子溶解。对氯化硼泥浆进行低温等离子体照射，空气中的水气和氧分子在放电通道中发生电离和解离，生成氢氧根自由基和氧自由基。氢氧根自由基和氧自由基可直接强化氯化硼泥浆溶解，同时通过促进次氯酸根分解强化盐酸生成，从而进一步强化氯化硼泥浆中镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根溶解。将电解槽阴极室的阴极浆液与
膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆混合，可使得阴极浆液中的氢氧根与膨胀珍珠岩粉末颗粒表面的镁离子、铁离子、铝离子反应生成膨胀珍珠岩载硼酸根掺的镁铁铝三元氢氧化物吸附剂。最终，cod吸附容量均大于180mg/g、总磷吸附容量均大于17mg/g、氨氮吸附容量均大于115mg/g、pb(ii)离子吸附容量均大于6mg/g、hg(ii)离子吸附容量均大于2mg/g、cr(vi)离子吸附容量均大于8mg/g。当氯化钠与硼泥质量比大于5:10，氯离子加入量过多，水解过度，导致cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量均随着氯化钠与硼泥质量比进一步增加而显著降低。综合而言，结合效益与成本，当氯化钠与硼泥质量比等于1～5:10时，最有利于提高所制备废水吸附剂性能。
[0043]
实施例2直流电源接通时间对所制备废水吸附剂性能影响
[0044]
按照氯化钠与硼泥质量比5:10分别称取氯化钠与硼泥，混合，得到盐载硼泥。按照液固比2:1ml:g混合水和盐载硼泥，搅拌至盐载硼泥中氯化钠完全溶解，得到盐载硼泥浆。将盐载硼泥浆加入到电解槽样品区，分别接通直流电源0.5h、0.7h、0.9h、1h、2h、3h、3.2h、3.5h、4h，然后将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室的阳极浆液混合，搅拌均匀，得到九组氯化硼泥浆，其中电源电压为275v，电解槽阴极室和样品区装有阳离子交换膜。对氯化硼泥浆进行低温等离子体照射3h，然后过滤得到的液体部分为镁铁铝纯化液，其中低温等离子体照射作用电压为40kv，作用气氛为空气。按照固液比2:10g:ml分别称取膨胀珍珠岩粉末和镁铁铝纯化液，混合，搅拌均匀，陈化2.5h，得到九组膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆。将按照体积比0.75:1将电解槽阴极室的阴极浆液与膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆混合，搅拌均匀，陈化2.5h，离心，烘干，研磨成粉，得到九组高效废水吸附剂。
[0045]
待处置废液配制、废水净化试验、cod浓度检测及cod吸附容量的计算、总磷浓度检测及总磷吸附容量计算、氨氮浓度检测及氨氮吸附容量计算、重金属离子浓度检测及吸附容量计算均同实施例1。
[0046]
cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量结果见表2。
[0047]
表2直流电源接通时间对所制备废水吸附剂性能影响
[0048]
[0049]
由表2可看出，当直流电源接通时间小于1h，通电时间过短，氯气、氢离子、氢氧根生成量减少，镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根溶解及迁移效率降低，导致cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量均随着直流电源接通时间减小而显著降低。当直流电源接通时间等于1～3h，接通电源后，盐载硼泥浆中氯离子迁移至阳极表面氧化转化为氯气。氯气溶解在阳极浆液中，水解生成次氯酸根、氯离子、氢离子。同时，水分子在阳极表面失去电子生成氢离子和氧气。盐载硼泥浆中钠离子迁移至阴极表面，与阴极表面水解生成的氢氧根结合，生成氢氧化钠。生成的氢离子向电解槽样品区迁移，使得盐载硼泥浆中部分镁、铁、铝、硼酸根溶解出来。溶解出的镁离子、铁离子、铝离子会迁移至阴极浆液中，硼酸根迁移至阳极浆液。将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室的阳极浆液混合，搅拌过程中阳极浆液中的盐酸和次氯酸与盐载硼泥浆反应，促进盐载硼泥浆中镁、铁、铝离子溶解。最终，cod吸附容量均大于185mg/g、总磷吸附容量均大于23mg/g、氨氮吸附容量均大于131mg/g、pb(ii)离子吸附容量均大于9mg/g、hg(ii)离子吸附容量均大于2mg/g、cr(vi)离子吸附容量均大于13mg/g。当直流电源接通时间大于3h，直流电源接通时间过长，cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量均随着直流电源接通时间进一步增加变化不显著。综合而言，结合效益与成本，当直流电源接通时间等于1～3h，最有利于提高所制备废水吸附剂性能。
[0050]
实施例3氯化硼泥浆低温等离子体照射时间对所制备废水吸附剂性能影响
[0051]
按照氯化钠与硼泥质量比5:10分别称取氯化钠与硼泥，混合，得到盐载硼泥。按照液固比3:1ml:g混合水和盐载硼泥，搅拌至盐载硼泥中氯化钠完全溶解，得到盐载硼泥浆。将盐载硼泥浆加入到电解槽样品区，接通直流电源3h，然后将电解槽样品区的盐载硼泥浆与电解槽阳极室的阳极浆液混合，搅拌均匀，得到氯化硼泥浆，其中电源电压为500v，电解槽阴极室和样品区装有阳离子交换膜。对氯化硼泥浆进行低温等离子体照射0.5h、0.7h、0.9h、1h、3h、5h、5.5h、6.5h、7.5h，然后过滤得到的液体部分为镁铁铝纯化液，其中低温等离子体照射作用电压为75kv，作用气氛为空气。按照固液比3.5:10g:ml分别称取膨胀珍珠岩粉末和镁铁铝纯化液，混合，搅拌均匀，陈化4.5h，得到九组膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆。将按照体积比1:1将电解槽阴极室的阴极浆液与膨胀珍珠岩载镁铁铝混合浆混合，搅拌均匀，陈化4.5h，离心，烘干，研磨成粉，得到九组高效废水吸附剂。
[0052]
待处置废液配制、废水净化试验、cod浓度检测及cod吸附容量的计算、总磷浓度检测及总磷吸附容量计算、氨氮浓度检测及氨氮吸附容量计算、重金属离子浓度检测及吸附容量计算均同实施例1。
[0053]
cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量结果见表3。
[0054]
表3氯化硼泥浆低温等离子体照射时间对所制备废水吸附剂性能影响
[0055]
[0056][0057]
由表3可看出，当氯化硼泥浆低温等离子体照射时间小于1h，低温等离子体照射时间较短，镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根富集浓度降低，导致cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量均随着氯化硼泥浆低温等离子体照射时间减小而显著降低。当氯化硼泥浆低温等离子体照射时间等于1～5h，对氯化硼泥浆进行低温等离子体照射，空气中的水气和氧分子在放电通道中发生电离和解离，生成氢氧根自由基和氧自由基。氢氧根自由基和氧自由基可直接强化氯化硼泥浆溶解，同时通过促进次氯酸根分解强化盐酸生成，从而进一步强化氯化硼泥浆中镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根溶解。对低温等离子体照射过的氯化硼泥浆进行分离和过滤，可得到富集镁离子、铁离子、铝离子、硼酸根的溶液。最终，cod吸附容量均大于192mg/g、总磷吸附容量均大于26mg/g、氨氮吸附容量均大于143mg/g、pb(ii)离子吸附容量均大于13mg/g、hg(ii)离子吸附容量均大于2mg/g、cr(vi)离子吸附容量均大于16mg/g。当氯化硼泥浆低温等离子体照射时间大于5h，低温等离子体照射时间过长，更多的硅酸盐杂质被溶解到富集液中，使得生成的膨胀珍珠岩载硼酸根掺的镁铁铝三元氢氧化物吸附剂吸附性能下降，导致cod、总磷、氨氮、重金属离子吸附容量均随着氯化硼泥浆低温等离子体照射时间进一步增加变化不显著。综合而言，结合效益与成本，当氯化硼泥浆低温等离子体照射时间等于1～5h，最有利于提高所制备废水吸附剂性能。