一种高效分解CO2的金属氧化物的制备方法及应用与流程

一种高效分解co2的金属氧化物的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及二氧化碳处理技术领域，具体涉及一种高效分解co2的金属氧化物的制备方法及应用。


背景技术：

2.本发明对于背景技术的描述属于与本发明相关的技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的

技术实现要素：
，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
3.全球气候变暖已引起国际社会广泛关注，co2是造成全球变暖的主要温室气体，其中燃煤电厂烟气是co2排放的主要来源。作为碳排放大国，控制co2的排放应对全球变暖，对于我国经济的长期可持续发展具有重要意义。co2捕集、利用与封存(ccus)技术被认为是控制co2排放最有效的手段，其中co2捕集占总成本的70％左右，因此开发效益性、稳定的co2捕集技术至关重要。目前，液体胺吸收法是捕集烟气中co2最为成熟的工艺，但该法存在再生过程能耗高、设备腐蚀严重、蒸汽高压、溶剂易降解等缺点。吸附分离技术具有较低的运行成本、易操作和低能耗等优点，是一种很有希望取代传统胺吸收法的co2捕集方法，其关键是开发高效的co2吸附剂。碳中和背景下，ccus技术对燃煤电场，石化冶炼，家用燃气的减碳排放有重要的作用。
4.活性(缺氧)金属氧化物的晶格结构中氧不完全，活性极高，能够夺走co2分子中的氧进而分解co2。
5.现有的制备活性金属氧化物的方法有氢还原法和化学合成法，氢还原法的具体过程为:将金属氧化物放入加热容器中，通入氢气，加热到一定温度后，保存一段时间，然后获得缺氧的活性金属氧化物。化学合成法为：利用一系列复杂的化学反应，控制反应过程中氧参与程度，直接合成缺氧的活性金属氧化物。但这些方法都耗时较长，并且产量低下，制备效率不足。
发明内容
6.本发明实施例的目的是提供一种高效分解co2的金属氧化物的制备方法及应用。本发明的制备方法对操作环境要求低，制备效率高。
7.本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
8.一种高效分解co2的金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：将金属粉末经球磨后进行等离子喷涂在液氮环境下收集得到缺氧金属氧化物即为所属的高效分解co2的金属氧化物。
9.进一步的，所述的金属粉末包括铁粉、镍粉、铬粉、钴粉和铜粉中的至少一种。
10.进一步的，所述的金属粉末的粒径为20μm-500μm，纯度高于99％。
11.进一步的，所述的球磨的参数为：球磨时间：10-50分钟；转速：200-500转/分钟。
12.进一步的，所述的等离子喷涂的喷涂参数为：
13.主气类型和流量：ar 20-50l/min
14.次气类型和流量：h
2 5-20l/min
15.载气(送粉气)类型和流量：ar 3-10l/min
16.送粉速率：5-30g/min
17.喷涂距离(喷枪口到液氮罐口距离)：20-200mm
18.喷涂电压：30-50v
19.喷涂电流：300-500a。
20.一种金属氧化物在分解co2中的应用，所述的金属氧化物由上述的制备方法制备而得。
21.本发明实施例具有如下有益效果：
22.本发明提出的等离子喷涂制备的方案解决了制备效率低下的问题。利用等离子喷涂耗时极短，从喷涂开始到粉末收集完成只有短短的几十秒甚至几秒的时间。如要大批量制备，只需延长喷涂时间即可源源不断的制备。
23.方案提到的等离子喷涂的方法对环境的要求极低，在正常大气环境下就能实现缺氧型活性金属氧化物的制备。喷涂粉末从喷枪中被喷出来之后，在空气中经历了极其短暂时间的高温氧化，造成氧化并不完全，然后直接落在了装有液氮的容器之中，由于液氮的保护和急速冷却凝固作用，使喷涂粉末保留了缺氧的活性。整个反应过程在刹那间完成，制备时间相比于传统方法急剧提升。且等离子喷涂可长时间运行，极大的提升了制备效率。同时，我们还发现，利用等离子喷涂法制备的活性铁氧体在400℃时吸附和分解co2的效率显著高于常规的氢还原法。
附图说明
24.图1为本发明的制备方法中喷涂前后的粉末形貌；
25.(a)喷涂前的铁粉；(b)喷涂后用液氮罐收集的铁粉；收集的铁粉经研磨后，颗粒破碎的形貌；(c)为收集到的空心粉末；(d)为收集到的实心粉末；
26.图2为本发明的制备方法中喷涂后的铁粉在不同温度下与co2反应时，co2的压力降变化值。
27.图3为本发明的制备方法中喷涂后的铁粉与co2在400℃下反应前后的表面c1s xps光谱；
28.(a)为反应前，(b)为反应后；可以明显的看到反应后c的分峰显著增强，也就是说反应后表面c单质增加；
29.图4为本发明的制备方法中等离子喷涂法制备的活性铁氧体、氢还原法制备的活性三氧化二铁和四氧化三铁吸附和分解co2的效率对比。横坐标为反应时间，纵坐标为co2的压力降。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本技术进行进一步的介绍。
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组
合，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
32.一种高效分解co2的金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：将金属粉末经球磨后进行等离子喷涂并在液氮环境下收集得到缺氧金属氧化物即为所属的高效分解co2的金属氧化物。
33.在本发明的一些实施例中，所述的金属粉末包括铁粉、镍粉、铬粉、钴粉和铜粉中的至少一种。这些都是常用的金属粉末，没有贵金属，价格便宜。前期实验已经证实这些粉末中的一种或者几种组合进行等离子喷涂并在液氮环境下收集得到的活性氧化物具有高效分解co2的能力。
34.在本发明的一些实施例中，所述的金属粉末的粒径为20μm-500μm，纯度高于99％。此粒径范围内，喷涂颗粒具有良好的流动性，送粉稳定性好。
35.在本发明的一些实施例中，所述的球磨的参数为：球磨时间：10-50分钟；转速：200-500转/分钟。球磨能充分的混合粉末，使粉末更加均匀。
36.在本发明的一些实施例中，所述的等离子喷涂的喷涂参数为：
37.主气类型和流量：ar 20-50l/min
38.次气类型和流量：h
2 5-20l/min
39.载气(送粉气)类型和流量：ar 3-10l/min
40.送粉速率：5-30g/min
41.喷涂距离(喷枪口到液氮罐口距离)：20-200mm
42.喷涂电压：30-50v
43.喷涂电流：300-500a。
44.一种金属氧化物在分解co2中的应用，所述的金属氧化物由上述的制备方法制备而得。
45.详细的分解步骤为：将一定量的(20g)活性金属氧化物置于容积为2l的反应釜中，通入co2气体并调节反应釜压力为20kpa，在一定温度下反应，记录反应过程中反应釜压力变化来评价活性铁氧体分解co2的能力。
46.利用等离子喷涂的方法制备具有吸附和分解co2能力的活性铁氧体。喷涂原料为普通的纯铁粉(纯度大于99％)，方法为：将喷涂粉末置于喷涂设备的送粉器里面，开启喷涂设备形成等离子弧，调节喷涂参数(电压、电流、喷涂距离等)，开启载气(送粉器)，将喷涂粉末吹入等离子弧，喷涂粉末在极短的时间内融化再结晶形成涂层或者在液氮环境收集起来，图1为喷涂前后的粉末形貌。原始的铁粉为无规则的形状，喷涂后，由于融化再结晶，被液氮冷却之后形成了球状的粉末(活性铁氧体)。将喷涂后的粉末在不同的温度下与co2反应，可以发现400℃时co2压力下降最为明显，说明在此温度下活性铁氧体分解co2的能力最强(图2)。图3为喷涂前后粉末表面的c1s xps光谱，通过分峰拟合可以发现反应后铁氧体表面的c单质显著增加，这说明活性铁氧体将co2直接分解为了c单质。
47.活性金属氧化物制备需要在制备过程中降低氧的含量，如前面提到的化学合成方法或者氢气环境下的还原法，但是控制氧含量本身就是提高了制备的环境需求。另外，在低氧环境下，不论是氢还原法中将金属氧化物中的氧夺走还是化学合成法中控制氧参与反应的程度，都需要比较长的反应时间和持续不断的能量输入。本方案提到的等离子喷涂的方
法对环境的要求极低，在正常大气环境下就能实现缺氧型活性金属氧化物的制备。喷涂粉末从喷枪中被喷出来之后，在空气中经历了极其短暂时间的高温氧化，造成氧化并不完全，然后直接落在了装有液氮的容器之中，由于液氮的保护和急速冷却凝固作用，使喷涂粉末保留了缺氧的活性。整个反应过程在刹那间完成，制备时间相比于传统方法急剧缩短。且等离子喷涂可长时间运行，极大的提升了制备效率。同时，我们还发现，利用等离子喷涂法制备的活性铁氧体在400℃时吸附和分解co2的效率显著高于常规的氢还原法，如图4所示。
48.无论是氢还原法还是化学合成法都存在着耗时长，产量低的问题。例如：tamaura等(nature，346：255
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256(1990))在290℃下利用氢气还原磁铁矿耗时3小时才制备了3g活性金属氧化物；liu等(rscadv.,2016,6,83814)人利用化学合成法耗时15小时以上才在实验室中制备了少量活性铁氧体。我们的实验研究证实，利用本技术的方法只需要不到1分钟的时间即可制备超过20g具有高效分解co2能力的活性金属氧化物。
49.应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。