一种管状开孔材料内表面的修饰与功能化方法

1.本技术涉及一种管状开孔材料内表面的修饰与功能化方法，属于聚合物高开孔材料内表面功能化领域。


背景技术：

2.多孔材料如活性炭等在工业化生产和日常生活都有广泛的应用，具有致密皮层的高开孔材料由于具有高的比表面积和一体化的致密皮层，在过滤、吸附、分离领域具有良好的应用前景，如具有耐化学、耐候、性能稳定的pp基超临界流体(co2、n2)挤出发泡材料。但是仅仅是高开孔和高比表面积难以满足复杂的应用需求，因而需要对材料内部进行特定的功能改性，赋予其分离、吸附、过滤、富集等功能。
3.目前多孔材料的改性主要是针对二维材料以及没有表皮层的多孔三维材料，对上述材料的改性不需要复杂的技术，通过物理振荡、等离子体处理或者浸渍法使改性试剂进入材料内部，可实现对材料的内部改性。例如中国发明专利cn101439265a公开了一种聚合物微孔膜亲水化改性方法。这种方法将聚合物微孔膜表面吸附有机单体后置于介质阻挡放电的两放电电极之间，进行常压介质阻挡放电等离子体处理，后进行清洗干燥使其具有良好的亲水特性。这种方法具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好且持久、成本低、不易引起环境污染、节能等特点。中国发明专利cn108252110b公开了一种在织物表面沉积高分子材料的方法及用该方法制备得到的织物。该方法通过在织物表面沉积固化剂，再通过静电纺丝沉积后与固化剂反应的方法赋予材料功能性，提高材料的耐水洗性能。
4.无致密表皮的三维商业海绵多孔材料的内部改性同样多采用浸渍和振荡使改性试剂进入材料内部。如中国专利cn111592683a公开了一种超疏水吸油海绵、制备方法及其应用，改性试剂由光学胶、二氧化硅粒子、二硫化物粒子与溶剂四氢呋喃混合制备获得，将海绵浸入改性试剂中制备而成。该方法简单、试剂易得、经济环保、不需要借助贵重设备。中国发明专利cn112808032a公开了一种强化pvdf中空纤维膜疏水性能的方法。将聚乙二醇处理过的pvdf中空纤维膜浸入纳米石墨掺杂的pvef/pvc复合铸膜液中，使其疏水性显著提高。
5.上述方法尽管简单易操作，但是难以解决具有致密表皮材料的内部改性问题。
6.聚烯烃挤出发泡材料的制备方法已经公开很多，主要是利用熔体挤出模头后温度由中心向边缘的梯度变化引起其内部结构的差异，一般选用与不相容的聚合物体系来促使发泡过程中泡孔破裂，从而提高材料的开孔率以拓宽其应用，充分利用聚烯烃材料表现出的在特定环境下的性能优势。
7.上述挤出发泡材料在制备过程就获得了致密表皮，高开孔结构，具备高比表面积和一定通量的特性，同时开孔后的不完整的泡壁具有一定的拦截作用。另外，其具有良好的耐化学、耐候特性，使其可应用于过滤、吸附、分离等领域。不过，由于其具有致密表皮，目前的技术改性和功能化技术难以实现对材料内部的可控涂覆改性，严重限制了聚烯烃材料的功能化应用。


技术实现要素：

8.根据本技术的一个方面，提供了一种管状开孔材料内表面的修饰与功能化方法，该方法通过外设的动力源，将改性试剂从管状开孔材料的一端通入，从而使得改性试剂按设计流量流入管状开孔材料的内部通道；经另一端口流入改性溶液中，使得改性试剂在管状开孔材料内部通道的循环流动；该方法可以通过改变其内部涂覆材料一步赋予材料吸附、分离、富集、过滤等功能。
9.一种管状开孔材料内表面的修饰与功能化方法，包括以下步骤：
10.(s1)获得管状开孔材料；
11.(s2)通过动力源使得改性试剂流经上述管状开孔材料内部，修饰，得到改性材料。
12.可选地，步骤(s2)中，将改性试剂通过动力源从上述管状开孔材料的一端注入修饰，或
13.将改性试剂通过动力源从上述管状开孔材料的一端抽出修饰。
14.可选地，所述管状开孔材料的一端通过外接管道与所述动力源连接。
15.可选地，所述管状开孔材料与外接管道固接。
16.可选地，在步骤(s2)中，所述改性试剂流经所述管状开孔材料后汇集到溶液，所述溶液为所述改性试剂。
17.可选地，所述管状开孔材料流出端置于所述溶液中，所述动力源的另一端连接的所述外接管道置于溶液中。
18.可选地，所述管状开孔材料为条状材料。
19.可选地，所述管状开孔材料的几何形状选自圆柱状、长条状中的一种。
20.可选地，所述管状开孔材料的长径比为1～200；
21.优选地，所述管状开孔材料的长径比为1～50。
22.可选地，所述管状开孔材料的长径比独立地选自1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、70、90、120、140、160、180、200中的任意值或任意两者之间的范围值。
23.可选地，所述管状开孔材料的致密皮层为0.0001mm～0.1mm；
24.优选地，所述管状开孔材料的致密皮层为0.0001mm～0.01mm。
25.可选地，所述管状开孔材料内部开孔结构的尺寸为1μm～500μm；
26.优选地，所述管状开孔材料内部开孔结构的尺寸为1μm～200μm。
27.可选地，所述管状开孔材料具有高的开孔率，其范围为85％～99％；
28.优选地，其范围为90％～99％。
29.可选地，所述改性试剂的单体选自多巴胺、纤维素衍生物、壳聚糖、透明质酸、淀粉、聚丙烯酸类、巯基化聚合物、聚乙烯亚胺中的至少一种。
30.所述改性试剂为上述单体以及与功能试剂(mof)的组合。
31.可选地，所述动力源选自复式蠕动泵、柱塞泵中的一种。
32.可选地，步骤(s2)中，注入修饰的时间为2h～24h；
33.优选地，注入修饰的时间为2h～12h。
34.可选地，注入修饰的时间独立地选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
35.可选地，注入修饰结束后，将管状开孔材料烘干。
36.可选地，烘干的温度为50℃～100℃。
37.本发明的主要目的在于提出一种对具有大长径比、致密皮层、内部有大量开孔结构材料内表面的修饰方法，该材料具有致密皮层，其厚度很小，同时其宏观形状和开孔率可调控。同时本发明提供一种长距离管状开孔材料的超临界二氧化碳挤出发泡制备方法，具体如下：
38.该制备过程主要包括以下步骤：(1)将聚烯烃、弹性体与成核剂预混；(2)将预混料投入挤出机熔融挤出发泡；(3)采用圆形口模；(4)通过调控压力降、发泡温度和口模尺寸控制泡沫结构。
39.进一步，该泡沫材料制备过程使用的挤出机为双阶单螺杆串联挤出机，但不限仅限此类设备，具有类似挤出发泡功能的挤出发泡设备均包括在内，如单螺杆挤出发泡机组，双螺杆挤出发泡机组，上阶为双螺杆、下阶为单螺杆的挤出发泡机组等各类型的串联机组；
40.进一步，与上述挤出发泡机组共同使用的有高压流体注射泵，用于向基体内稳定注入超临界流体；
41.进一步，与上述挤出发泡机组共同使用的有熔体泵，用于稳定和平衡聚合物熔体压力；
42.进一步，上述材料发泡过程中所使用牵引机对泡沫管材进行牵引；
43.进一步，上述材料发泡过程中所使用的超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界氮气等，优选为超临界n2和超临界co2；
44.进一步，该泡沫材料的几何形状为圆柱状或者四边形，包括圆形、正方形、长方形，优选为圆柱状，优选圆形口模；
45.进一步，该圆形口模直径为0.5-5mm，优选为0.5-1.5mm；
46.进一步，该泡沫材料的几何尺寸可调，直径在8-20mm，优选为10-15mm，
47.进一步，该泡沫材料的致密皮层厚度可控，其厚度在0.0001-0.1mm，优选的为0.0001-0.01mm，
48.进一步，该泡沫材料具有内部开孔结构，包括网状结构、开孔泡孔结构、丝状结构等，
49.进一步，该泡沫材料的内部开孔结构的尺寸在1-500μm，优选为1-200μm；
50.进一步，该泡沫材料具有高的开孔率，其范围为85-99％，优选为90-99％，
51.采用上述结构后，本发明针对上述材料表现出的高开孔、高比表面积特性，对其在过滤、吸附、分离等领域的功能性应用进行拓展，其改性步骤是：
52.(1)针对不同的应用领域，采用不同的试剂，配制浓度梯度变化的溶液，优选具有浓度低、功能性强的溶液，优选商业级别、方便易得的廉价试剂；
53.(2)进一步，步骤(1)中的溶液所使用的溶质在材料内表面具有良好的粘附性，包括纤维素衍生物、壳聚糖、透明质酸、淀粉、聚丙烯酸类、巯基化聚合物、聚乙烯亚胺等；
54.(3)进一步，采用往复式蠕动泵作为动力源，蠕动泵根据材料的直径选择硅胶管的规格；
55.(4)将材料与蠕动泵所配的硅胶管一端相连接，使用夹具确保连接稳固；
56.(5)将材料与硅胶管的另一端同时置于配置好的改性溶液中，确保蠕动泵正常运
转时材料和硅胶管仍然处于容器内溶液液面以下，以确保溶液的循环往复；
57.(6)溶液在蠕动泵的作用下在材料内部持续流动，在流动过程中通过本身的化学反应粘附于材料内表面，
58.(7)反应时间控制在2-24h，优选为2-12h；
59.(8)反应结束，将材料取下，置于鼓风烘箱进行干燥，温度范围根据溶液性质设定，一般为50-100℃。
60.(9)更具体地，本发明可以根据材料内部的孔结构、溶液的浓度、反应时间对材料的功能化程度进行控制，赋予材料特定的功能，满足其在不同领域内的应用需求。
61.(10)本发明采用一种超临界co2挤出发泡一体制备的pp/tpu复合开孔泡沫材料，具体如下：
62.一种超临界co2挤出一体发泡制备的pp/tpu复合泡沫材料作为基体，其具有致密的皮层，紧邻皮层的是少量的闭孔结构的泡孔，内部是大量开孔结构的泡孔。
63.进一步，该泡沫材料的致密皮层为0.0001-0.01mm，
64.进一步，该泡沫的膨胀倍率为15-25倍，优选为20-25倍，
65.进一步，该泡沫材料具有85-99％的高开孔率，优选为90-99％。
66.本技术能产生的有益效果包括：
67.1)本技术所提供的一种管状开孔材料内表面的修饰与功能化方法，该方法通过外设的动力源，将改性试剂从管状开孔材料的一端打入或抽出，从而使得改性试剂大量流入管状开孔材料的内部通道；又通过动力源抽取汇集的改性试剂溶液，使得改性试剂在管状开孔材料内部通道循环流动，完成对有着致密表层的三维开孔材料的修饰和功能化，从而提高改性试剂的利用率，节约成本。
68.2)本技术所提供的一种管状开孔材料内表面的修饰与功能化方法，该方法可以通过改变其内部涂覆材料一步赋予材料吸附、分离、富集、过滤等功能。
附图说明
69.图1为本技术实施例1制备的pp/tpu高开孔泡沫材料内部改性过程：a为实物装置照片，b为示意图。
70.图2为本技术实施例1制备的pp/tpu高开孔材料内部改性前后的光学图片，其中，a为改性前，b为改性后。
71.图3为本技术实施例1制备的pp/tpu高开孔泡沫材料未改性的电镜图片。
72.图4为本技术实施例1制备的pp/tpu高开孔发泡材料改性后的电镜图片。
具体实施方式
73.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
74.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
75.利用evo 18型扫描电镜进行形貌分析。
76.pp/tpu表示聚丙烯/热塑性聚氨酯弹性体橡胶。
77.实施例1
78.利用超临界co2挤出发泡一体化制备的pp/tpu泡沫；
79.pp/tpu泡沫的修饰与功能化：
80.将直径为8mm、开孔率为90％的pp/tpu泡沫与蠕动泵所匹配的硅胶管的一端相连接，如图1所示；
81.将硅胶管置于蠕动泵夹具内，接通蠕动泵电源；
82.选取商业级别的，具有自聚和良好粘附特性的多巴胺配制的溶液作为改性试剂，配制成浓度为3mg/ml的盐酸多巴胺溶液，体积150ml，将其置于200ml的烧杯中待用；
83.立即将泡沫材料和硅胶管的另一端同时放入溶液中，开启蠕动泵电源，使溶液经硅胶管流过泡沫材料，并自聚粘附在材料内壁；
84.反应持续进行6h，将泡沫材料调转方向接入硅胶管，再次进行上述步骤；
85.将改性好的泡沫材料用去离子水清洗3min，以去除残留的溶液和未完全粘附的聚多巴胺；
86.将上述清洗好的泡沫材料置于鼓风干燥箱中进行干燥，温度70℃，干燥时间12h，如图2所示；
87.同时，在上述改性过程中，还可将带有功能性的物质(如多孔mof)一同带入泡沫内部，赋予泡沫不同的功能。改性后的泡沫材料的微观形貌如图4所示，可以看出泡沫内壁均匀涂覆了聚多巴胺。
88.实施例2
89.除了溶液配制成透明质酸溶液，其他的操作同实施例1，得到改性的pp/tpu泡沫。
90.实施例3
91.除了溶液配制成壳聚糖溶液，其他的操作同实施例1，得到改性的pp/tpu泡沫。
92.实施例4
93.除了溶液配制成单宁酸溶液，其他的操作同实施例1，得到改性的pp/tpu泡沫。
94.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。