一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池

1.本发明属于退火工艺领域，具体涉及一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池。


背景技术：

2.有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备，均需进行退火处理，退火温度一般在100-150℃之间。退火处理可以提高钙钛矿薄膜结晶质量，比如增大晶粒尺寸，降低缺陷态密度等，对于提升太阳能电池效率至关重要。目前，对于退火过程的控制主要有：(1)时间尺度上的梯度退火，即先对钙钛矿预处理薄膜进行低温退火处理，以使其生成中间相薄膜，再进行高温退火处理；(2)在退火过程中引入适当的溶剂气氛，起到减缓结晶、增大晶粒尺寸的作用；(3)真空辅助退火，即先将预处理钙钛矿薄膜置于真空环境下一段时间，再进行高温退火，以实现结晶调控，获得高效率太阳能电池。
3.然而，现有的退火工艺，均是将基底完全放置在热台上进行退火。这种传统退火工艺将在垂直于钙钛矿薄膜的方向上引入自下而上的温度梯度。这一垂直的温度梯度将有可能导致钙钛矿从上、下两个方向同时开始结晶，从而产生更多晶界和缺陷。尤其，钙钛矿薄膜与基底之间的热膨胀系数差异，往往在钙钛矿与基底的界面处引入拉伸应变，影响器件效率及稳定性。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池。
5.本发明提供了一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，配制钙钛矿前驱体溶液；步骤2，利用钙钛矿前驱体溶液，制备预处理钙钛矿薄膜；步骤3，将预处理钙钛矿薄膜进行空间热梯度退火处理，得到钙钛矿薄膜。
6.在本发明提供的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1具体包括以下步骤：步骤1-1，根据钙钛矿分子式(fapbi3)
0.95
(mapbbr3)
0.05
所示化学计量比，计算得到甲脒氢碘酸盐(fai)、碘化铅(pbi2)、甲基溴化铵(mabr)以及溴化铅(pbbr2)的溶度，另添加过量pbi2与0.3m-0.5m的甲胺氯(macl)作为添加剂；步骤1-2，将混合溶液溶解，溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)与二甲基亚砜(dmso)，加热溶解1-3h后备用，温度为50℃-70℃，即得到钙钛矿前驱体溶液。甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲基溴化铵以及溴化铅的溶度分别为1.4m、1.4m、0.074m、0.074m。
7.在本发明提供的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1-1中，添加剂甲胺氯的摩尔比为20％-40％，步骤1-2中，二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为9:1。
8.在本发明提供的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法中，还可以具有这样
的特征：其中，步骤2具体包括以下步骤：步骤2-1，在基底上旋涂氧化锡稀释溶液，进行第一次旋涂；步骤2-2，将基底在真空条件下退火30-50min，退火温度为70℃-90℃；步骤2-3，将基底转移进充满氮气的手套箱，使用移液枪取40-60μl的钙钛矿前驱体溶液，滴加在冷却后的基底表面；步骤2-4，将基底进行第二次旋涂，制备得到预处理钙钛矿薄膜。
9.在本发明提供的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2-1中，基底为覆盖有图案化ito电极的刚性玻璃基底或柔性pen基底，第一次旋涂的条件为：转速2500-3500rad/s，时间25-35s。步骤2-4中，第二次旋涂的条件为：转速为4500-5500rad/s，时间25-35s，并在旋涂停止前10-15s滴加250-350μl的乙醚作为反溶剂。
10.在本发明提供的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，将预处理钙钛矿薄膜从手套箱内转移至环境模拟箱进行空间热梯度退火处理，进行空间热梯度退火处理的过程为：步骤3-1，将基底的一侧用木片垫起，使基底与热台间存在一个距离梯度，将在平行于基底的面内方向上引入温度梯度；步骤3-2，将木片撤去，对预处理钙钛矿薄膜继续进行退火处理，得到钙钛矿薄膜。
11.在本发明提供的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，环境模拟箱内的温度为25-35℃，湿度为20-40％。
12.本发明提供了一种太阳能电池，具有这样的特征：太阳能电池为对钙钛矿薄膜进行一系列处理制得。一系列处理为：步骤4，将钙钛矿薄膜首先进行表面处理，其次进行空穴传输层spiro-ometad的制备，然后进行金属电极沉积，并最终获得高效率刚性及柔性钙钛矿太阳能电池器件。太阳能电池器件的有效面积为0.1cm
2-0.2cm2。钙钛矿薄膜为本发明的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法制备得到。
13.在本发明提供的太阳能电池中，还可以具有这样的特征：其中，一系列处理具体包括以下步骤：步骤4-1，钙钛矿薄膜退火完成后，立即转移至手套箱内，待其完全冷却；步骤4-2，对冷却后的钙钛矿薄膜首先旋涂苯乙胺碘盐溶液，进行第三次旋涂；步骤4-3，第三次旋涂后30min，继续进行空穴传输层spiro-ometad溶液的制备；步骤4-4，取40-60μl浓度为70-75mg/ml的spiro-ometad溶液，滴加在钙钛矿薄膜表面，进行第四次旋涂；步骤4-5，进行金属电极沉积，最终获得高效率的刚性及柔性钙钛矿太阳能电池。其中，步骤4-3中，spiro-ometad溶液中掺杂有li盐、co盐以及tbp。
14.在本发明提供的太阳能电池中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4-2中，苯乙胺碘盐溶液的溶度为3-6mg/ml，溶剂为异丙醇。第三次旋涂的条件为：转速4500-5500rad/s，时间为25-35s。步骤4-3中，第四次旋涂的条件为：转速2500-3500rad/s，时间为25-35s。
15.发明的作用与效果
16.根据本发明所涉及的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法，因为具体制备步骤为：步骤1，配制钙钛矿前驱体溶液；步骤2，利用钙钛矿前驱体溶液，制备预处理钙钛矿薄膜；步骤3，将预处理钙钛矿薄膜进行空间热梯度退火处理，得到钙钛矿薄膜；太阳能电池的制备步骤为：步骤4，将钙钛矿薄膜首先进行表面处理，其次进行空穴传输层spiro-ometad的制备，再次进行旋涂制备，最后进行金属电极沉积，最终获得高效率的刚性或柔性钙钛矿太阳能电池器件。
17.因此，本发明所涉及的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池
通过对退火过程中热分布的管理，以在基底上引入空间尺度的温度梯度分布，有效调控钙钛矿结晶过程及方向，实现钙钛矿薄膜中应变的有效释放，和提高钙钛矿结晶质量。最终，获得高效率的刚性或柔性钙钛矿太阳能电池。
18.此外，传统针对钙钛矿薄膜的退火工艺，是直接将基底完全放置在具有均匀受热面的热台上进行的。尽管在平行于基底的面内具有均匀热分布，但是在垂直于基底方向上存在温度梯度。这一温度梯度对结晶过程产生影响，比如增快结晶速率，造成相分离，以及引起应变等。
19.最后，为解决垂直温度梯度对钙钛矿薄膜结晶质量的不利影响，本发明采用空间热梯度退火工艺，将钙钛矿结晶方向由传统的“自下而上”结晶，改变为由基底靠近热台一侧向远离热台一侧的结晶。该方法有助于降低结晶速率，增大晶粒尺寸，减少缺陷和释放薄膜中应变。
附图说明
20.图1是本发明的实施例1中空间热梯度退火处理过程示意图；
21.图2是本发明的实施例1中钙钛矿太阳能电池器件结构图；
22.图3是本发明的实施例1中空间热梯度退火工艺方法和使用传统退火方法得到的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸对比图，其中图3(a)为传统退火方法，图3(b)为空间热梯度退火工艺方法；
23.图4是本发明的实施例1中空间热梯度退火工艺方法和使用传统退火方法得到的钙钛矿薄膜的面内拉伸应变对比图，其中图4(a)为传统退火方法，图4(b)为空间热梯度退火工艺方法；
24.图5是本发明的实施例1和2中基于空间热梯度退火工艺制备的刚性钙钛矿太阳能电池和柔性钙钛矿太阳能电池的效率示意图，其中图5(a)为刚性器件，图5(b)为柔性器件；
25.图6是本发明的实施例3中空间热梯度退火处理过程示意图。
具体实施方式
26.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池作具体阐述。
27.《实施例1》
28.在本实施例中，提供了一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜的制备方法。
29.本实施例所涉及的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：
30.步骤s1，配制钙钛矿前驱体溶液。具体包括以下步骤：
31.步骤s1-1，根据钙钛矿分子式(fapbi3)
0.95
(mapbbr3)
0.05
所示化学计量比，计算得到fai、pbi2、mabr以及pbbr2的溶度，分别为1.4m、1.4m、0.074m、0.074m，另添加过量pbi2与0.4m的macl作为添加剂；
32.步骤s1-2，将混合溶液溶解，溶剂为dmf与dmso，体积比为9:1。加热溶解2h后备用，温度为60℃，即得到钙钛矿前驱体溶液。
33.步骤s2，利用钙钛矿前驱体溶液，制备预处理钙钛矿薄膜。具体包括以下步骤：
34.步骤s2-1，在覆盖有图案化ito电极的刚性玻璃基底上，旋涂sno2稀释溶液，旋涂条件为：转速3000rad/s，时间30秒。
35.步骤s2-2，将基底在真空条件下，退火40min，退火温度为80℃。
36.步骤s2-3，将刚性基底转移进充满氮气的手套箱，使用移液枪取50μl的钙钛矿前驱体溶液，滴加在冷却后的基底表面。
37.步骤s2-4，将基底进行旋涂，旋涂条件为：转速为5000rad/s，时间30秒，并在旋涂停止前10-15秒滴加300μl的乙醚作为反溶剂。
38.步骤s3，将预处理钙钛矿薄膜进行空间热梯度退火处理，得到钙钛矿薄膜。其中，将预处理钙钛矿薄膜从手套箱内转移至环境模拟箱(温度30℃，湿度30％)进行空间热梯度退火处理。
39.图1是本发明的实施例1中空间热梯度退火处理过程示意图。
40.如图1所示，进行空间热梯度退火处理的过程为：
41.步骤s3-1，将基底的一侧用木片垫起，使基底与热台间存在一个距离梯度，将在平行于基底的面内方向上引入温度梯度。
42.步骤s3-2，将木片撤去，对预处理钙钛矿薄膜继续进行退火处理，得到钙钛矿薄膜。
43.第一步时钙钛矿结晶已基本完成，因而空间热梯度分布对钙钛矿结晶过程产生明显影响。第二步处理是为了进一步提升结晶质量和排除钙钛矿薄膜中残留的添加剂(比如macl)。
44.本实施例还提供了一种刚性太阳能电池光伏器件。
45.步骤s4,将钙钛矿薄膜首先进行表面处理，其次进行空穴传输层spiro-ometad的制备，再次进行旋涂制备，最后进行金属电极沉积，最终获得高效率的刚性钙钛矿太阳能电池器件。具体包括以下步骤：
46.步骤s4-1，钙钛矿薄膜退火完成后，立即转移至手套箱内，待其完全冷却。
47.步骤s4-2，对冷却后的钙钛矿薄膜首先旋涂苯乙胺碘盐(peai)溶液，进行表面处理。peai的溶度为5mg/ml，溶剂为异丙醇。旋涂条件为：转速5000rad/s，时间为30s。
48.步骤s4-3，待旋涂30min后，继续进行空穴传输层spiro-ometad的制备。
49.步骤s4-4，取50微升浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad溶液(掺杂有li盐、co盐与tbp)，滴加在钙钛矿薄膜表面，进行旋涂制备。旋涂条件为：转速3000rad/s，时间为30秒。
50.步骤s4-5，进行金属电极沉积，最终获得高效率的刚性钙钛矿太阳能电池。
51.图2是本发明的实施例1中钙钛矿太阳能电池器件结构图。
52.如图2所示，器件的有效面积为0.105cm2。
53.图3是本发明的实施例1中空间热梯度退火工艺方法和使用传统退火方法得到的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸对比图，其中图3(a)为传统退火方法，图3(b)为空间热梯度退火工艺方法。
54.如图3所示，通过空间热梯度退火，最终得到钙钛矿薄膜的晶粒尺寸明显变大。增大的晶粒尺寸，有助于减少晶界和缺陷，从而提升光伏性能。
55.图4是本发明的实施例1中空间热梯度退火工艺方法和使用传统退火方法得到的钙钛矿薄膜的面内拉伸应变对比图，其中图4(a)为传统退火方法，图4(b)为空间热梯度退
火工艺方法。
56.如图4所示，传统退火方式中，由于界面锚定作用，导致自下而上存在较大的面内拉伸应变。而对于空间热梯度退火，由于在退火初始阶段，钙钛矿结晶过程中，晶体可以自由收缩，导致最终得到的钙钛矿薄膜具有较小拉伸应变。而拉伸应变的有效释放，有助于增强钙钛矿薄膜及器件的稳定性。
57.《实施例2》
58.在本实施例中，提供了一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜的柔性太阳能电池光伏器件制备方法。
59.本实施例所涉及的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜的柔性太阳能电池光伏器件制备方法与实施例1相似，不同之处在于步骤s2-1以及后续步骤中的基底为柔性pen基底。
60.图5是本发明的实施例1和2中基于空间热梯度退火工艺制备的刚性钙钛矿太阳能电池和柔性钙钛矿太阳能电池的效率示意图，其中图5(a)为刚性器件，图5(b)为柔性器件。
61.如图5所示，基于空间热梯度退火工艺，制备的刚性及柔性钙钛矿太阳能电池的效率分别达到22.83％和21.04％。
62.《实施例3》
63.在本实施例中，提供了一种基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法。
64.本实施例所涉及的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法与实施例1相似，不同之处在于步骤s3中的空间热梯度退火处理装置不同。本实施例中为通过设计具有一定温度梯度的加热装置实现。
65.图6是本发明的实施例3中空间热梯度退火处理过程示意图。
66.如图6所示，其中，第1步退火时，可采用设计的具有温度梯度的加热台，实现对钙钛矿预处理薄膜的空间热梯度退火。
67.实施例的作用与效果
68.根据上述实施例所涉及的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法，因为具体制备步骤为：步骤1，配制钙钛矿前驱体溶液；步骤2，利用钙钛矿前驱体溶液，制备预处理钙钛矿薄膜；步骤3，将预处理钙钛矿薄膜进行空间热梯度退火处理，得到钙钛矿薄膜；太阳能电池的制备步骤为：步骤4，将钙钛矿薄膜首先进行表面处理，其次进行空穴传输层spiro-ometad的制备，再次进行旋涂制备，最后进行金属电极沉积，最终获得高效率的刚性或柔性钙钛矿太阳能电池器件。
69.因此，上述实施例所涉及的基于空间热梯度退火的钙钛矿薄膜制备方法及太阳能电池通过对退火过程中热分布的管理，以在基底上引入空间尺度的温度梯度分布，有效调控钙钛矿结晶过程及方向，实现钙钛矿薄膜中应变的有效释放，和提高钙钛矿结晶质量。最终，获得高效率的刚性及柔性钙钛矿太阳能电池。
70.此外，传统针对钙钛矿薄膜的退火工艺，是直接将基底完全放置在具有均匀受热面的热台上进行的。尽管在平行于基底的面内具有均匀热分布，但是在垂直于基底方向上存在温度梯度。这一温度梯度对结晶过程产生影响，比如增快结晶速率，造成相分离，以及引起应变等。
71.最后，为解决垂直温度梯度对钙钛矿薄膜结晶质量的不利影响，上述实施例采用
空间热梯度退火工艺，将钙钛矿结晶方向由传统的“自下而上”结晶，改变为由基底靠近热台一侧向远离热台一侧的结晶。该方法有助于降低结晶速率，增大晶粒尺寸，减少缺陷和释放薄膜中应变。
72.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。