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树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法、触摸面板的制造方法及感光性转印部件与流程

2022-08-21 13:49:26 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及一种树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法、触摸面板的制造方法及感光性转印部件。


背景技术:

2.在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(有机电致发光(el)显示装置及液晶显示装置等)中,相当于视觉辨认部的传感器的电极图案、周边配线部分及引出配线部分的配线等导电层图案设置于触摸面板的内部。
3.通常,在形成经图案化的层时,由于用于获得所需图案形状的工序数较少,因此在经由具有所期望的图案的掩模对使用感光性转印部件设置在任意的基板上的感光性树脂组合物的层进行曝光之后进行显影的方法被广泛使用。
4.并且,作为以往的感光性树脂组合物,已知日本特开2014-209173号公报或日本特开2011-209426号公报中记载的感光性树脂组合物。
5.日本特开2014-209173号公报中记载了一种感光性树脂组合物,其特征在于,含有(a)酸改性感光性环氧树脂及(b)具有苯乙烯骨架且重均分子量为10000~50000的非感光性羧酸树脂。
6.日本特开2011-209426号公报中记载了一种感光性树脂组合物,其特征在于,含有碱溶解性树脂、具有醌二叠氮化物结构的化合物及具有选自吡咯结构、异噁唑结构、噻唑结构、异噻唑结构、吡啶结构、吲哚结构、喹啉结构及异喹啉结构中的至少任一个结构的含氮杂环化合物。


技术实现要素:

7.发明要解决的技术课题
8.本发明的一实施方式要解决的课题在于,提供一种分辨率优异的树脂图案的制造方法。
9.并且,本发明的另一实施方式要解决的课题在于,提供一种分辨率优异的电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
10.进而,本发明的另一实施方式要解决的课题在于,提供一种分辨率优异的感光性转印部件。
11.用于解决技术课题的手段
12.用于解决上述课题的方案包括以下方式。
13.<1>一种树脂图案的制造方法,其使用具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印部件在基板上形成树脂图案,上述树脂图案的与上述基板接触的部分的图案宽度比上述树脂图案的距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度大0.2μm以上。
14.<2>根据<1>所述的树脂图案的制造方法,其中,上述感光性树脂层的厚度为8
μm以下。
15.<3>根据<1>或<2>所述的树脂图案的制造方法,其中,上述临时支承体的厚度为25μm以下。
16.<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂图案的制造方法,其中,上述树脂图案的与所述基板接触的部分的图案宽度减去上述树脂图案的最大高度的90%的位置处的图案宽度而得的值为0.2μm以上且2.4μm以下。
17.<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂图案的制造方法,其中,上述感光性树脂层含有聚合性化合物及粘合剂聚合物。
18.<6>根据<5>所述的树脂图案的制造方法,其中,上述感光性树脂层中的聚合性化合物的含量mm与粘合剂聚合物的含量mb之比mm/mb的值为0.9以下。
19.<7>根据<5>或<6>所述的树脂图案的制造方法,其中,上述感光性树脂层中的上述聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸系化合物,相对于上述感光性树脂层中包含的上述(甲基)丙烯酸系化合物的总质量,丙烯酸系化合物的含量为60质量%以下。
20.<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂图案的制造方法,其中,要制造的树脂图案包括图案宽度为6μm以下的树脂图案。
21.<9>一种电路配线的制造方法,其包括以下工序:在通过<1>至<8>中任一项所述的树脂图案的制造方法制造出的在上述基板上具有上述树脂图案的层叠体中,上述基板在形成有上述树脂图案的一侧的表面上具有导电层,对位于未配置上述树脂图案的区域的上述导电层进行蚀刻处理来形成电路配线。
22.<10>一种触摸面板的制造方法,其包括以下工序,在通过<1>至<8>中任一项所述的树脂图案的制造方法制造出的在上述基板上具有上述树脂图案的层叠体中,上述基板在形成有上述树脂图案的一侧的表面上具有导电层,对位于未配置上述树脂图案的区域的上述导电层进行蚀刻处理来形成触摸面板用配线。
23.<11>一种感光性转印部件,其具有临时支承体及感光性树脂层,在通过上述感光性转印部件在基板上形成了距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度为6μm的树脂图案a的情况下,在上述树脂图案a的宽度方向上的截面中,与上述基板接触的部分的上述树脂图案a的图案宽度为6.2μm以上。
24.发明效果
25.根据本发明的一实施方式,能够提供一种分辨率优异的树脂图案的制造方法。
26.并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种分辨率优异的电路配线的制造方法及触摸面板的制造方法。
27.进而,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种分辨率优异的感光性转印部件。
附图说明
28.图1是在本发明所涉及的树脂图案的制造方法中形成的树脂图案的宽度方向上的截面示意图。
29.图2是表示本发明中使用的感光性转印部件的层结构的一例的概略图。
30.图3是表示图案a的概略图。
31.图4是表示图案b的概略图。
具体实施方式
32.以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但有时会省略符号。
33.并且,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示包括记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
34.并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一个。
35.进而,在本说明书中,在组合物中存在多个对应于各成分的物质的情况下,若无特别说明,则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的对应的多个物质的总量。
36.在本说明书中,术语“工序”不仅包括独立的工序,而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现工序所期望的目的,则也包括在本术语中。
37.在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未描述取代及未取代的表述既包括不具有取代基的基团,也包括具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基),而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
38.在本说明书中,若无特别说明,则“曝光”不仅包括使用光的曝光,而且还包括使用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且,作为用于曝光的光,通常可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活化光线(活性能量射线)。
39.并且,本说明书中的化学结构式有时还会以省略氢原子的简化结构式进行记载。
40.在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
41.并且,在本发明中,两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
42.并且,若无特别说明,则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为在使用tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置中,以thf(四氢呋喃)为溶剂,利用差示折射计进行检测,并将聚苯乙烯用作标准物质来换算出的分子量。
43.[树脂图案的制造方法]
[0044]
本发明所涉及的树脂图案的制造方法为使用具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印部件在基板上形成树脂图案的树脂图案的制造方法,其中,在上述树脂图案的宽度方向上的截面中,与上述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度比上述树脂图案的距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度大0.2μm以上。
[0045]
为了提高感光性树脂组合物的精细度,正在研究减小膜厚。
[0046]
在薄膜抗蚀剂的情况下,若在与以往的厚膜抗蚀剂相同的条件下进行显影、蚀刻等处理,则有可能会因过度进行显影、蚀刻而无法获得优选的形态(底切或剥离、凹凸形状等)。
[0047]
尤其,若蚀刻过度,则会存在如下问题:蚀刻深入到抗蚀剂的下部(所谓的侧面蚀刻)或对抗蚀剂层本身造成损伤而使配线消失等,导致树脂图案难以微细化。
[0048]
另一方面,通常,为了蚀刻的直线性及直线形状的均匀化,要求抗蚀剂为矩形形状,进而设计成通过延长蚀刻时间等来获得良好的直线性。
[0049]
然而,当如上所述将抗蚀剂薄膜化时,难以以较长的蚀刻时间进行处理。
[0050]
本发明人发现,在形成以往的图案的截面形状的树脂图案的制造方法中,分辨率
并不充分。
[0051]
本发明人进行深入研究的结果,发现通过使用上述结构的树脂图案的制造方法会具有优异的分辨率。
[0052]
上述效果的详细呈现机理尚不明确,但推测:在上述树脂图案的宽度方向上的截面中,通过使与上述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度比上述树脂图案的距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度大0.2μm以上,当进行使用上述树脂图案的蚀刻时,由于与上述基板接触的部分的上述树脂图案的宽度较大,因此能够减缓侧面蚀刻的进展,即使为宽度较小的蚀刻图案,也能够抑制图案细化及断线等蚀刻缺陷的发生,得到的蚀刻图案的分辨率(还简称为“分辨率”。)优异。
[0053]
并且,通常,为了防止蚀刻不良,要求抗蚀剂为没有残渣及卷边的矩形形状。
[0054]
另一方面,本发明所涉及的树脂图案的制造方法中,通过刻意将显影后的抗蚀剂形状设计成卷边的形状来减缓蚀刻速度,以进行防止过度蚀刻的设计。
[0055]
即,本发明所涉及的树脂图案的制造方法为具有与以往的负性抗蚀剂的设计相反的技术思想的发明。
[0056]
本发明所涉及的树脂图案的制造方法为使用具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印部件在基板上形成树脂图案的树脂图案的制造方法。
[0057]
本发明中使用的感光性转印部件的优选方式待留后述。
[0058]
本发明所涉及的树脂图案的制造方法中使用的感光性转印部件优选为负型感光性转印部件。
[0059]
并且,通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造的树脂图案可以优选用作抗蚀剂。
[0060]
本发明所涉及的树脂图案的制造方法中,在上述树脂图案的宽度方向上的截面中,与上述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度比上述树脂图案的距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度大0.2μm以上。若大0.2μm以上,则能够减缓蚀刻时在边缘处的进展,从而分辨率优异。
[0061]
并且,本发明所涉及的树脂图案的制造方法中,从分辨率及直线性的观点出发,在上述树脂图案的宽度方向上的截面中,与所述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度减去上述树脂图案的最大高度的90%的位置处的图案宽度而得的值(与所述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度-上述树脂图案的最大高度的90%的位置处的图案宽度的值)优选为0.2μm以上且3.0μm以下,更优选为0.2μm以上且2.4μm以下,进一步优选为0.3μm以上且2.0μm以下,尤其优选为0.4μm以上且2.0μm以下。
[0062]
作为本发明中的上述树脂图案的宽度方向上的截面中的上述树脂图案的最大高度的距上述基板的90%的位置处的图案宽度及与上述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度的测定方法,沿着上述树脂图案的宽度方向切割具有树脂图案的基板,并利用扫描式电子显微镜从切割面侧观察切割出的上述树脂图案及基板,测定各图案宽度。另外,上述树脂图案的最大高度的90%的位置处的图案宽度及与上述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度采用10处的测定值的平均值。
[0063]
在本发明中,“树脂图案的宽度方向上的截面”是指与上述基板的宽度方向及厚度方向平行的面上的截面,例如是指与为线和空间的树脂图案的线方向垂直的面上的截面。
[0064]
并且,在本发明中,“在上述树脂图案的宽度方向上的截面中,上述树脂图案的最大高度的x%的位置”表示上述树脂图案的宽度方向上的截面中距上述基板的上述树脂图案的最大高度的x%的高度的位置。
[0065]
进而,在本发明中,上述树脂图案优选硬度高于未固化的上述感光性树脂层。
[0066]
图1是在本发明所涉及的树脂图案的制造方法中形成的树脂图案的宽度方向上的截面示意图。
[0067]
图1所示的基板2上的树脂图案4在与基板2接触的部分附近在树脂图案4的两侧具有卷边部分4a。并且,图1中,树脂图案4的距基板2的最大高度的90%的高度为h90,树脂图案4的最大高度的90%的位置处的图案宽度为l1,与基板2接触的部分的树脂图案4的图案宽度为l2。
[0068]
并且,本发明所涉及的树脂图案的制造方法中,在基板上形成了距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度为6μm的树脂图案a的情况下,从分辨率及直线性的观点出发,在上述树脂图案a的宽度方向上的截面中,与上述基板接触的部分的上述树脂图案a的图案宽度优选为6.2μm以上,更优选为6.2μm以上且9.0μm以下,进一步优选为6.2μm以上且8.4μm以下,尤其优选为6.3μm以上且8.0μm以下,最优选为6.4μm以上且8.0μm以下。
[0069]
本发明所涉及的树脂图案的制造方法中,所有上述树脂图案可以不是在上述树脂图案的宽度方向上的截面中与上述基板接触的部分的图案宽度比距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度大0.2μm以上的树脂图案,从与上述基板的面方向垂直的方向观察的由上述感光性转印部件制造的树脂图案中的在上述树脂图案的宽度方向上的截面中与上述基板接触的部分的上述树脂图案的图案宽度比上述树脂图案的最大高度的90%的位置处的图案宽度大0.2μm以上的树脂图案的比例优选为50面积%以上,更优选为80面积%以上,尤其优选为90面积%以上。
[0070]
并且,本发明所涉及的树脂图案的制造方法中,从分辨率及直线性的观点出发,在上述树脂图案的宽度方向上的截面中,上述树脂图案的最大高度的90%的位置处的图案宽度-上述树脂图案的最大高度的50%的位置处的图案宽度的值优选为-0.5μm以上且1.0μm以下,更优选为-0.2μm以上且0.5μm以下,进一步优选为-0.2μm以上且0.2μm以下,尤其优选为-0.1μm以上且0.1μm以下。
[0071]
从分辨率及直线性的观点出发,通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造的树脂图案更优选为在上述树脂图案的宽度方向上的截面中图案宽度从上述树脂图案的最大高度的5%~40%的位置朝向上述基板逐渐变长的树脂图案,更优选为图案宽度从上述树脂图案的最大高度的10%~30%的位置朝向上述基板逐渐变长的树脂图案,尤其优选为图案宽度从上述树脂图案的最大高度的15%~25%的位置朝向上述基板逐渐变长的树脂图案。
[0072]
并且,本发明所涉及的树脂图案的制造方法中,从分辨率及直线性的观点出发,在上述树脂图案的宽度方向上的截面中,上述树脂图案的距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度-上述树脂图案的距上述基板的最大高度的5%的位置处的图案宽度的值优选为0.1μm以上且2.5μm以下,更优选为0.1μm以上且2.0μm以下,进一步优选为0.15μm以上且1.8μm以下,尤其优选为0.2μm以上且1.5μm以下。
[0073]
从进一步发挥本发明的效果的观点出发,通过本发明所涉及的树脂图案的制造方
法制造的树脂图案优选包括图案宽度为10μm以下的树脂图案,更优选包括图案宽度为8μm以下的树脂图案,进一步优选包括图案宽度为6μm以下的树脂图案,尤其优选包括图案宽度为1μm以上且6μm以下的树脂图案。
[0074]
并且,从进一步发挥本发明的效果的观点出发,通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造的树脂图案优选具有线和空间图案。
[0075]
进而,从进一步发挥本发明的效果的观点出发,通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造的树脂图案优选为配线形成用抗蚀剂图案,更优选为电路配线用抗蚀剂图案,尤其优选为包括宽度为6μm以下的配线的电路配线用抗蚀剂图案。
[0076]
通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造的树脂图案的最大高度还与后述的感光性树脂层的厚度相关,从进一步发挥本发明的效果的观点出发,优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,尤其优选为2μm以上且8μm以下。
[0077]
并且,通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造的树脂图案优选包括上述树脂图案的距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度/上述树脂图案的最大高度的值在下述数值范围内的树脂图案。
[0078]
从进一步发挥本发明的效果的观点出发,上述树脂图案的距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度/上述树脂图案的最大高度的值优选为2以下,更优选为1.5以下,进一步优选为1以下,尤其优选为0.5以上且0.8以下。
[0079]
本发明所涉及的树脂图案的制造方法为使用具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印部件在基板上形成树脂图案的树脂图案的制造方法。
[0080]
作为树脂图案的制造方法,优选依次包括以使基板(优选具有导电性的基板)与感光性树脂层的第2面(即,不与临时支承体对置的一侧的面)接触的方式贴合感光性转印部件和基板的工序(以下,还称为“贴合工序”。)、对感光性树脂层进行图案曝光的工序(以下,还称为“曝光工序”。)及将经曝光的感光性树脂层显影来形成树脂图案的工序(以下,还称为“显影工序”。)的方法。
[0081]
<贴合工序>
[0082]
树脂图案的制造方法优选包括贴合工序。
[0083]
在贴合工序中,优选使基板(当基板的表面上设置有导电层时,使导电层)与感光性树脂层的第2面接触,从而压接感光性转印部件和基板。若为上述方式,则感光性树脂层的第2面与基板之间的密合性提高,因此可以优选用作蚀刻曝光及显影后的形成有图案的感光性树脂层导电层时的抗蚀剂。
[0084]
另外,在感光性转印部件具备覆盖膜的情况下,可以在从感光性树脂层的表面去除覆盖膜之后进行贴合。
[0085]
并且,在感光性转印部件在感光性树脂层的不与临时支承体对置的一侧的表面上还具备覆盖膜以外的层(例如,高折射率层和/或低折射率层)的情况下,贴合工序为感光性树脂层的不具有临时支承体的一侧的表面和基板经由该层贴合的方式。
[0086]
作为压接基板和感光性转印部件的方法,并无特别限制,可以使用公知的转印方法及层压方法。
[0087]
感光性转印部件对基板的贴合优选通过将基板叠在感光性树脂层的第2面侧上并使用辊等机构进行加压及加热来进行。贴合时可以使用层压机、真空层压机及可以进一步
提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
[0088]
包括贴合工序的树脂图案的制造方法及电路配线的制造方法优选通过卷对卷方式进行。
[0089]
以下,对卷对卷方式进行说明。
[0090]
卷对卷方式是指如下方式:作为基板使用可进行卷绕及退绕的基板,包括在树脂图案的制造方法或电路配线的制造方法所包括的任一个工序之前退绕基板或包括基板的结构体的工序(还称为“退绕工序”。)和在任一个工序之后卷绕基板或包括基板的结构体的工序(还称为“卷绕工序”。),并且一边传送基板或包括基板的结构体一边进行至少任一个工序(优选所有工序或加热工序以外的所有工序)。
[0091]
作为退绕工序中的退绕方法及卷绕工序中的卷绕方法,并无特别限制,可以在适用卷对卷方式的制造方法中使用公知的方法。
[0092]
<基板>
[0093]
作为本发明所涉及的树脂图案的制造方法中使用的基板,可以使用公知的基板,但优选具有导电层的基板,更优选在基板的表面上具有导电层。
[0094]
基板可以根据需要具有导电层以外的任意的层。
[0095]
作为构成基板的基材,例如可举出玻璃、硅及薄膜。
[0096]
构成基板的基材优选是透明的。在本说明书中,“透明”表示波长400nm~700nm的光的透射率为80%以上。
[0097]
并且,构成基板的基板的折射率优选为1.50~1.52。
[0098]
作为透明的玻璃基板,可举出以corning incorporated的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃。并且,作为透明的玻璃基板,可以使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中使用的材料。
[0099]
在作为基板使用薄膜基板的情况下,优选使用光学失真小和/或透明度高的薄膜基板。作为这种薄膜基板,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素及环烯烃聚合物。
[0100]
在以卷对卷方式制造的情况下,作为基板,优选薄膜基板。并且,在通过卷对卷方式制造触摸面板用电路配线的情况下,优选基板为片状树脂组合物。
[0101]
作为基板所具有的导电层,可举出用于一般的电路配线或触摸面板配线的导电层。
[0102]
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点出发,优选选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层,更优选金属层,进一步优选铜层或银层。
[0103]
基板可以单独具有1层导电层,也可以具有2层以上导电层。在具有2层以上导电层的情况下,优选具有不同材质的导电层。
[0104]
作为导电层的材料,可举出金属及导电性金属氧化物。
[0105]
作为金属,可举出al、zn、cu、fe、ni、cr、mo、ag及au。
[0106]
作为导电性金属氧化物,可举出ito(indium tin oxi de(铟锡氧化物))、izo(indium zinc oxide(铟锌氧化物))及sio2。
[0107]
另外,在本说明书中,“导电性”是指体积电阻率小于1
×
106ωcm。导电性金属氧化
物的体积电阻率优选小于1
×
104ωcm。
[0108]
在使用具有多个导电层的基板来制造树脂图案的情况下,多个导电层中的至少一个导电层优选含有导电性金属氧化物。
[0109]
作为导电层,优选相当于静电电容型触摸面板中使用的视觉辨认部的传感器的电极图案或周边引出部的配线。
[0110]
<曝光工序>
[0111]
树脂图案的制造方法优选在上述贴合工序之后包括对感光性树脂层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
[0112]
进行图案曝光时的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。为了提高具备具有通过电路配线的制造方法制造的电路配线的输入装置的显示装置(例如,触摸面板)的显示品质,并且减小引出配线所占的面积,图案的至少一部分(优选触摸面板的电极图案和/或引出配线的部分)优选包括宽度为20μm以下的细线,更优选包括宽度为10μm以下的细线。
[0113]
用于曝光的光源只要是照射可曝光感光性树脂层的波长的光(例如,365nm或405nm)的光源,则可以通过适当选定来使用。具体而言,可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及led(light emitting diode(发光二极管))。
[0114]
作为曝光量,优选5mj/cm2~200mj/cm2,更优选10mj/cm2~100mj/cm2。
[0115]
在曝光工序中,可以在从感光性树脂层剥离临时支承体之后进行图案曝光,也可以在经由临时支承体进行图案曝光之后剥离临时支承体。为了防止由感光性树脂层与掩模之间的接触引起的感光性树脂层的污染且避免附着于掩模的异物对曝光的影响,优选经由临时支承体进行图案曝光。另外,图案曝光可以为经由掩模的曝光,也可以为使用激光等曝光方式的直接曝光。
[0116]
<显影工序>
[0117]
树脂图案的制造方法优选在上述曝光工序之后包括将经曝光的感光性树脂层显影来形成树脂图案的工序(显影工序)。
[0118]
在感光性转印部件具有热塑性树脂及中间层的情况下,在显影工序中,非曝光部的热塑性树脂层及中间层也会与非曝光部的感光性树脂层一并被去除。并且,在显影工序中,曝光部的热塑性树脂层及中间层也可以以溶解或分散于显影液中的形式去除。
[0119]
显影工序中的经曝光的感光性树脂层的显影可以使用显影液来进行。
[0120]
作为显影液,只要能够去除感光性树脂层的非图像部(非曝光部),则并无特别限制,例如可以使用日本特开平5-72724号公报中记载的显影液等公知的显影液。
[0121]
作为显影液,优选含有0.05mol/l~5mol/l(升)的浓度的pka=7~13的化合物的碱性水溶液系显影液。显影液也可以含有水溶性的有机溶剂和/或表面活性剂。作为显影液,还优选国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
[0122]
作为显影方式,并无特别限制,可以为旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影以及浸渍显影中的任一种。喷淋显影是指通过用淋浴对曝光后的感光性树脂层喷射显影液来去除非曝光部的显影处理。
[0123]
在显影工序之后,优选用淋浴喷射清洗剂并用刷子擦拭的同时去除显影残渣。
[0124]
显影液的液温并无特别限制,但优选为20℃~40℃。
[0125]
<覆盖膜剥离工序>
[0126]
在感光性转印部件具备覆盖膜的情况下,树脂图案的制造方法优选包括从感光性转印部件剥离覆盖膜的工序。剥离覆盖膜的方法并无限制,可以适用公知的方法。
[0127]
<其他工序>
[0128]
树脂图案的制造方法可以包括上述工序以外的任意工序(其他工序)。例如可举出以下工序,但并不限于这些工序。
[0129]
以下,对本发明中使用的感光性转印部件进行详细说明。
[0130]
<感光性转印部件>
[0131]
本发明中使用的感光性转印部件至少具备临时支承体及感光性树脂层。
[0132]
感光性转印部件可以不经由其他层而直接层叠临时支承体和感光性树脂层,也可以经由其他层而层叠临时支承体和感光性树脂层。并且,可以在感光性树脂层的和与临时支承体对置的面相反的一侧的面上层叠其他层。
[0133]
作为临时支承体及感光性树脂层以外的其他层,例如可举出热塑性树脂层、中间层及覆盖膜。
[0134]
〔临时支承体〕
[0135]
本发明中使用的感光性转印部件具备临时支承体。
[0136]
临时支承体为支承包括感光性树脂层或感光性树脂层的层叠体且可剥离的支承体。
[0137]
从在对感光性树脂层进行图案曝光时能够进行经由临时支承体的感光性树脂层的曝光的观点出发,临时支承体优选具有透光性。另外,在本说明书中,“具有透光性”表示用于图案曝光的波长的光的透射率为50%以上。
[0138]
从提高感光性树脂层的曝光灵敏度的观点出发,临时支承体对用于图案曝光的波长(更优选波长365nm)的光的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
[0139]
另外,感光性转印部件所具备的层的透射率是指使光沿着与层的主表面垂直的方向(厚度方向)入射时穿过层而射出的射出光的强度与入射光的强度的比率,其使用otsuka electronics co.,ltd制mcpd series来测定。
[0140]
作为构成临时支承体的材料,例如可举出玻璃基板、树脂膜及纸,从强度、挠性及透光性的观点出发,优选树脂膜。
[0141]
作为树脂膜,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet:polyethylene tereph thalate)膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。其中,优选pet膜,更优选双轴拉伸pet膜。
[0142]
临时支承体的厚度(层厚)并无特别限制,从作为支承体的强度、与电路配线形成用基板贴合时要求的挠性及最初的曝光工序中要求的透光性的观点出发,可以根据材质进行选择。
[0143]
临时支承体的厚度优选在5μm~100μm的范围内,从易操作性及通用性的观点出发,更优选在10μm~50μm的范围内,进一步优选在10μm~20μm的范围内,尤其优选在10μm~16μm的范围内。
[0144]
并且,从经由临时支承体进行曝光时的分辨率及直线性的观点出发,临时支承体的厚度优选为50μm以下,更优选为25μm以下。
[0145]
并且,用作临时支承体的薄膜优选没有褶皱等变形、划伤、缺陷等。
[0146]
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点出发,临时支承体中所含的微粒、异物、缺陷、析出物等的数量越少越优选。直径1μm以上的微粒、异物或缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,尤其优选为0个/10mm2。
[0147]
作为临时支承体的优选方式,例如,日本特开2014-85643号公报的0017段~0018段、日本特开2016-27363号公报的0019~0026段、国际公开第2012/081680号的0041~0057段、国际公开第2018/179370号的0029~0040段、日本特开2019-101405号公报的0012段~0032段中有所记载,这些公报的内容会并入到本说明书中。
[0148]
〔感光性树脂层〕
[0149]
本发明中使用的感光性转印部件具备感光性树脂层。
[0150]
感光性树脂层优选为通过曝光来降低曝光部对显影液的溶解性且通过显影来去除非曝光部的负型感光性树脂层。然而,感光性树脂层并不限于负型感光性树脂层,也可以为通过曝光来提高曝光部对显影液的溶解性且通过显影来去除曝光部的正型感光性树脂层。
[0151]
感光性树脂层优选含有聚合性化合物及粘合剂聚合物,更优选含有聚合性化合物、粘合剂聚合物及光聚合引发剂,尤其优选含有聚合物a、聚合性化合物及光聚合引发剂。以上述感光性树脂层的总质量基准计,感光性树脂层优选含有10质量%~90质量%的粘合剂聚合物、5质量%~70质量%的聚合性化合物及0.01质量%~20质量%的光聚合引发剂。
[0152]
以下,依次对各成分进行说明。
[0153]
[粘合剂聚合物]
[0154]
感光性树脂层优选含有粘合剂聚合物。
[0155]
作为粘合剂聚合物,并无特别限制,例如可优选举出用于抗蚀剂的公知的粘合剂聚合物。
[0156]
并且,作为粘合剂聚合物,可举出碱溶性高分子。
[0157]
作为碱溶性高分子,优选具有酸根的碱溶性高分子。
[0158]
其中,作为粘合剂聚合物,优选后述的聚合物a。
[0159]-聚合物a-[0160]
作为粘合剂聚合物,优选含有聚合物a。
[0161]
聚合物a优选为碱溶性高分子。碱溶性高分子含有易溶于碱性物质的高分子。
[0162]
从通过抑制显影液所致的感光性树脂层的溶胀而使分辨率更优异的观点出发,聚合物a的酸值优选为220mgkoh/g以下,更优选小于200mgkoh/g,进一步优选小于190mgkoh/g。
[0163]
聚合物a的酸值的下限并无特别限制,但从使显影性更优异的观点出发,优选为60mgkoh/g以上,更优选为120mgkoh/g以上,进一步优选为150mgkoh/g以上,尤其优选为170mgkoh/g以上。
[0164]
另外,酸值为中和1g试样所需的氢氧化钾的质量[mg],在本说明书中,将单位记载为mgkoh/g。酸值例如可以根据化合物中的酸根的平均含量来计算。
[0165]
聚合物a的酸值可以根据构成聚合物a的构成单元的种类及含有酸根的构成单元的含量来调整。
[0166]
聚合物a的重均分子量优选为5,000~500,000。从提高分辨率及显影性的观点出发,优选将重均分子量设为500,000以下。更优选将重均分子量设为100,000以下,进一步优选将其设为60,000以下,尤其优选将其设为50,000以下。另一方面,从控制显影凝集物的性状以及制作成感光性树脂层叠体时的边缘融合性及切屑性等未曝光膜的性状的观点出发,优选将重均分子量设为5,000以上。更优选将重均分子量设为10,000以上,进一步优选将其设为20,000以上,尤其优选将其设为30,000以上。边缘融合性是指在将感光性转印部件卷绕成卷状时感光性树脂层容易从卷的端面突出的程度。切屑性是指在利用切割机切割未曝光膜时切屑容易飞散的程度。若该切屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等,则会在后续曝光工序等中转印到掩模上,成为产生不良产品的原因。聚合物a的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,进一步优选为1.0~3.0。在本发明中,分子量为使用凝胶渗透色谱法测定的值。并且,分散度为重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。
[0167]
从抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗大或分辨率劣化的观点出发,感光性树脂层优选含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物作为聚合物a。另外,作为这种芳香族烃基,例如可举出取代或未取代的苯基或取代或未取代的芳烷基。聚合物a中,以所有单体成分的总质量为基准,具有芳香族烃基的单体成分的含有比例优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,尤其优选为45质量%以上,最优选为50质量%以上。作为上限,并无特别限定,但优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,含有多种聚合物a时的具有芳香族烃基的单体成分的含有比例是以重量平均值的形式求出的。
[0168]
作为具有上述芳香族烃基的单体,例如可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中,在聚合物a中的具有芳香族烃基的单体成分为苯乙烯的情况下,以所有单体成分的总质量为基准,苯乙烯单体成分的含有比例优选为20质量%~50质量%,更优选为25质量%~45质量%,进一步优选为30质量%~40质量%,尤其优选为30质量%~35质量%。
[0169]
作为芳烷基,可举出取代或未取代的苯基烷基(苄基除外)或取代或未取代的苄基等,优选取代或未取代的苄基。
[0170]
作为具有苯基烷基的单体,可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
[0171]
作为具有苄基的单体,可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯(例如,(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氯芐酯)、具有苄基的乙烯基单体(例如,乙烯基苄基氯化物、乙烯基苄醇等)。其中,优选(甲基)丙烯酸芐酯。在一方式中,在聚合物a中的具有芳香族烃基的单体成分为(甲基)丙烯酸芐酯的情况下,以所有单体成分的总质量为基准,(甲基)丙烯酸芐酯单体成分的含有比例优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~90质量%,进一步优选为70质量%~90质量%,尤其优选为75质量%~90质量%。
[0172]
含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a优选通过聚合具有芳香族烃基的单体和后述的第1单体中的至少一种和/或后述的第2单体中的至少一种来获得。
[0173]
不含具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a优选通过聚合后述的第1单体中的至少一种来获得,更优选通过共聚第1单体中的至少一种和后述的第2单体中的至少一种来获
得。
[0174]
第1单体为在分子中具有羧基的单体。作为第1单体,例如可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐、马来酸半酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸。
[0175]
聚合物a中,以所有单体成分的总质量为基准,第1单体的含有比例优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为15质量%~30质量%。
[0176]
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,并且“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
[0177]
以所有单体成分的总质量为基准,第1单体的共聚比例优选为10质量%~50质量%。从呈现良好的显影性、控制边缘融合性等观点出发,优选将上述共聚比例设为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。从抗蚀剂图案的高分辨率及边缘形状的观点,进而从抗蚀剂图案的耐化学性的观点出发,优选将上述共聚比例设为50质量%以下,并且从这些观点出发,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下,尤其优选为27质量%以下。
[0178]
第2单体为具有非酸性且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第2单体,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;及(甲基)丙烯腈等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯,尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。
[0179]
聚合物a中,以所有单体成分的总质量为基准,第2单体的含有比例优选为5质量%~60质量%,更优选为15质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~45质量%。
[0180]
从抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗大或分辨率劣化的观点出发,优选含有具有芳烷基的单体和/或苯乙烯作为单体。例如,优选含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物、含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯的共聚物等。
[0181]
在一方式中,聚合物a优选为含有25质量%~40质量%的具有芳香族烃基的单体成分、20质量%~35质量%的第1单体成分、30质量%~45质量%的第2单体成分的聚合物。并且,在另一方式中,优选为含有70质量%~90质量%的具有芳香族烃基的单体成分、10质量%~25质量%的第1单体成分的聚合物。
[0182]
聚合物a可以在侧链具有直链结构、支链结构及脂环结构中的某一个。通过使用含有在侧链具有支链结构的基团的单体或含有在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构或脂环结构导入到聚合物a的侧链中。具有脂环结构的基团可以为单环或多环。
[0183]
作为含有在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例,可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0184]
作为含有在侧链具有脂环结构的基团的单体的具体例,可举出具有单环的脂肪族
烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可举出具有碳原子数5~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子,可举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-薄荷醇茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸酯,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸酯。
[0185]
聚合物a可以单独使用一种,或者可以混合两种以上来使用。在混合两种以上来使用的情况下,优选混合两种含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a来使用或混合使用含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a和不含具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a。在后者的情况下,含有具有芳香族烃基的单体成分的聚合物a的使用比例相对于所有聚合物a优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
[0186]
聚合物a的合成优选通过如下方式进行:在用丙酮、甲基乙基酮、异丙醇等溶剂稀释上述中说明的一个或多个单体而得的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂,并进行加热搅拌。有时还会一边向反应液滴加混合物的一部分一边进行合成。反应结束后,有时还会进一步添加溶剂,以调整成所期望的浓度。作为合成方法,除溶液聚合以外,还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
[0187]
聚合物a的玻璃化转变温度tg优选为30℃以上且135℃以下。在感光性树脂层中,通过使用具有135℃以下的tg的聚合物a,能够抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗大或分辨率劣化。从该观点出发,聚合物a的tg更优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,尤其优选为110℃以下。并且,从提高耐边缘融合性的观点出发,优选使用具有30℃以上的tg的聚合物a。从该观点出发,聚合物a的tg更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,尤其优选为60℃以上,最优选为70℃以上。
[0188]
感光性树脂层可以含有聚合物a以外的树脂。
[0189]
作为聚合物a以外的树脂,可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中,苯乙烯含有率为40质量%以下)、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及聚亚烷基二醇。
[0190]
粘合剂聚合物可以单独使用一种,或者可以混合两种以上来使用。
[0191]
粘合剂聚合物相对于感光性树脂层的总质量的比例优选在10质量%~90质量%的范围内,更优选为30质量%~70质量%,进一步优选为40质量%~60质量%。从控制显影时间的观点出发,优选将粘合剂聚合物相对于感光性树脂层的比例设为90质量%以下。另一方面,从提高耐边缘融合性的观点出发,优选将粘合剂聚合物相对于感光性树脂层的比例设为10质量%以上。
[0192]
(聚合性化合物)
[0193]
感光性树脂层优选含有聚合性化合物。
[0194]
在本说明书中,“聚合性化合物”表示在后述的聚合引发剂的作用下聚合的不同于上述粘合剂聚合物的化合物。
[0195]
作为聚合性化合物,优选烯属不饱和化合物。
[0196]
烯属不饱和化合物为有助于负型感光性树脂层的感光性(即,光固化性)及固化膜的强度的成分。
[0197]
并且,烯属不饱和化合物为具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。
[0198]
作为烯属不饱和化合物,感光性树脂层优选含有2官能以上的烯属不饱和化合物。
[0199]
在此,2官能以上的烯属不饱和化合物表示在一个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。
[0200]
作为烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰基。
[0201]
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0202]
感光性树脂层优选含有具有聚合性基团的聚合性化合物。
[0203]
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要是参与聚合反应的基团,则并无特别限制,例如可举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团;以及环氧基及氧杂环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
[0204]
作为聚合性基团,优选具有烯属不饱和基团的基团,更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0205]
作为聚合性化合物,从使感光性树脂层的感光性更优异的观点出发,优选具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物),更优选在一个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
[0206]
并且,从使分辨率及剥离性更优异的观点出发,烯属不饱和化合物在一个分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选为6个以下,更优选为3个以下,进一步优选为2个以下。
[0207]
从使感光性树脂层的感光性与分辨率及剥离性之间的平衡更优异的观点出发,感光性树脂层优选含有在一个分子中具有2个或3个烯属不饱和基团的2官能或3官能烯属不饱和化合物,更优选含有在一个分子中具有2个烯属不饱和基团的2官能烯属不饱和化合物。
[0208]
从剥离性优异的观点出发,感光性树脂层中的2官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的含量优选为60质量%以上,更优选超过70质量%,进一步优选为90质量%以上。上限并无特别限制,可以为100质量%。即,感光性树脂层中所含的聚合性化合物可以均为2官能烯属不饱和化合物。
[0209]
并且,作为烯属不饱和化合物,优选具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲
基)丙烯酸酯化合物。
[0210]-聚合性化合物b1-[0211]
感光性树脂层优选含有具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物b1。聚合性化合物b1为上述聚合性化合物中在一个分子中具有1个以上芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
[0212]
感光性树脂层中,从使分辨率更优异的观点出发,聚合性化合物b1的含量相对于聚合性化合物的含量的质量比优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。上限并无特别限制,但从剥离性的观点出发,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下,尤其优选为85质量%以下。
[0213]
作为聚合性化合物b1所具有的芳香环,例如可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环以及它们的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
[0214]
聚合性化合物b1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上芳香环。
[0215]
从通过抑制显影液所致的感光性树脂层的溶胀来提高分辨率的观点出发,聚合性化合物b1优选具有双酚结构。
[0216]
作为双酚结构,例如可举出源自双酚a(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)的双酚a结构、源自双酚f(2,2-双(4-羟苯基)甲烷)的双酚f结构及源自双酚b(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)的双酚b结构,优选双酚a结构。
[0217]
作为具有双酚结构的聚合性化合物b1,例如可举出具有双酚结构和键合到该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
[0218]
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合,也可以经由1个以上亚烷氧基键合。作为附加于双酚结构的两端的亚烷氧基,优选亚乙氧基或亚丙氧基,更优选亚乙氧基。附加于双酚结构的亚烷氧基的附加数量并无特别限制,但优选在每个分子中为4~16个,更优选为6~14个。
[0219]
关于具有双酚结构的聚合性化合物b1,记载于日本特开2016-224162号公报的0072~0080段,该公报中记载的内容会并入到本说明书中。
[0220]
作为聚合性化合物b1,优选具有双酚a结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
[0221]
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如可举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m、hitachi chemical co.,ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-500、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my、hitachi chemical co.,ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-1300、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe-200、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk estetr a-bpe-10、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)。
[0222]
作为聚合性化合物b1,可以使用由下述通式(i)表示的化合物。
[0223]
[化学式1]
[0224][0225]
{式中,r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基,a为c2h4,b为c3h6,n1及n3分别独立地为1~39的整数,并且n1 n3为2~40的整数,n2及n4分别独立地为0~29的整数,并且n2 n4为0~30的整数,-(a-o)-及-(b-o)-的重复单元的排列可以是随机的,也可以是嵌段的。并且,在嵌段的情况下,-(a-o)-和-(b-o)-中的某一个可以在联苯基侧。}
[0226]
在一方式中,n1 n2 n3 n4优选为2~20,更优选为2~16,进一步优选为4~12。并且,n2 n4优选为0~10,更优选为0~4,进一步优选为0~2,尤其优选为0。
[0227]
聚合性化合物b1可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
[0228]
从使分辨率更优异的观点出发,感光性树脂层中的聚合性化合物b1的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。上限并无特别限制,但从转印性及边缘融合(感光性树脂从转印部件的端部渗出的现象)的观点出发,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
[0229]
感光性树脂层可以含有上述聚合性化合物b1以外的聚合性化合物。
[0230]
聚合性化合物b1以外的聚合性化合物并无特别限制,可以从公知的化合物中适当选择。例如,可举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
[0231]
作为单官能烯属不饱和化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0232]
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
[0233]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n、shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0234]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0235]
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如可举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品,例如可举出8ux-015a(taisei fine chemical co,.ltd.制)、ua-32p(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)及ua-1100h(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)。
[0236]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的环氧烷改性产物。
[0237]
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一方式中,感光性树脂层优选含有上述聚合性化合物b1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选含有上述聚合性化合物b1及两种以上3官能以上的烯属不饱和化合物。在该情况下,聚合性化合物b1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比优选为(聚合性化合物b1的总质量):(3官能以上的烯属不饱和化合物的总质量)=1:1~5:1,更优选为1.2:1~4:1,进一步优选为1.5:1~3:1。
[0238]
并且,在一方式中,感光性树脂层优选含有上述聚合性化合物b1及两种以上3官能烯属不饱和化合物。
[0239]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性产物,可举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.,ltd.制kayarad(注册商标)dpca-20、shin-nakamura chemical co.,ltd.制a-9300-1cl等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.,ltd.制kayarad rp-1040、shin-nakamura chemical co.,ltd.制atm-35e及a-9300、daicel-allnex ltd.制ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制a-gly-9e等)、aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.,ltd.制)、aronix m-520(toagosei co.,ltd.制)以及aronix m-510(toagosei co.,ltd.制)。
[0240]
并且,作为聚合性化合物b1以外的聚合性化合物,可以使用日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中记载的具有酸根的聚合性化合物。
[0241]
从分辨率及直线性的观点出发,感光性树脂层中的聚合性化合物的含量mm与粘合剂聚合物的含量mb之比mm/mb的值优选为1.0以下,更优选为0.9以下,尤其优选为0.5以上且0.9以下。
[0242]
并且,从固化性及分辨率的观点出发,感光性树脂层中的聚合性化合物优选含有(甲基)丙烯酸系化合物。
[0243]
进而,从固化性、分辨率及直线性的观点出发,感光性树脂层中的聚合性化合物更优选含有(甲基)丙烯酸系化合物,并且相对于感光性树脂层中所含的上述(甲基)丙烯酸系化合物的总质量的丙烯酸系化合物的含量为60质量%以下。丙烯酸系化合物的含量的下限值并无特别限定,例如为0.1质量%。
[0244]
聚合性化合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
[0245]
感光性树脂层中的聚合性化合物的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为10
[0271]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性、显影后的图案视觉辨认性及分辨率的观点出发,感光性树脂层优选含有显色时的波长范围400nm~780nm下的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化的色素(还简称为“色素n”。)。详细机理尚不明确,但若含有色素n,则会提高与相邻的层(例如,临时支承体及中间层)之间的密合性,使分辨率更优异。
[0272]
在本说明书中,色素的“极大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化”可以表示处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基脱色的方式、处于脱色状态的色素通过酸、碱或自由基显色的方式及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
[0273]
具体而言,色素n可以为利用曝光从脱色状态发生变化而显色的化合物,也可以为利用曝光从显色状态发生变化而脱色的化合物。在该情况下,可以为利用曝光在感光性树脂层内产生酸、碱或自由基并使其发挥作用而使显色或脱色的状态发生变化的色素,也可以为感光性树脂层内的状态(例如,ph)通过酸、碱或自由基发生变化而使显色或脱色的状态发生变化的色素。并且,也可以为显色或脱色的状态不经曝光而直接接受酸、碱或自由基的刺激而发生变化的色素。
[0274]
其中,从曝光部及非曝光部的视觉辨认性以及分辨率的观点出发,色素n优选为最大吸收波长通过酸或自由基发生变化的色素,更优选为最大吸收波长通过自由基发生变化的色素。
[0275]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性以及分辨率的观点出发,感光性树脂层优选含有最大吸收波长通过自由基发生变化的色素(作为色素n)及光自由基聚合引发剂这两者。
[0276]
并且,从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发,色素n优选为通过酸、碱或自由基显色的色素。
[0277]
作为本发明中的色素n的显色机构的例子,可举出如下方式:在感光性树脂层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂,并在曝光后通过从光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱使自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如,无色色素)显色的方式。
[0278]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发,色素n优选显色时的波长范围400nm~780nm下的极大吸收波长为550nm以上,更优选为550nm~700nm,进一步优选为550nm~650nm。
[0279]
并且,色素n可以仅具有1个显色时的波长范围400nm~780nm下的极大吸收波长,也可以具有2个以上该极大吸收波长。在色素n具有2个以上显色时的波长范围400nm~780nm下的极大吸收波长的情况下,2个以上极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长可以为450nm以上。
[0280]
色素n的极大吸收波长通过在大气气氛下使用分光光度计:uv3100(shimadzu corporation制)在400nm~780nm的范围内测定含有色素n的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光强度变最小的波长(极大吸收波长)来获得。
[0281]
作为利用曝光显色或脱色的色素,例如可举出无色化合物。
[0282]
作为利用曝光脱色的色素,例如可举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮甲碱系色素及蒽醌系色素。
[0283]
作为色素n,从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选无色化合物。
[0284]
作为无色化合物,例如可举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺吡喃骨架的无色化合物(螺吡喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基苯酞骨架的无色化合物(吲哚基苯酞系色素)及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺系色素)。
[0285]
其中,优选三芳基甲烷系色素或荧烷系色素,更优选具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
[0286]
作为无色化合物,从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发,优选具有内酯环、亚磺内酯(sultine)环或磺内酯环。由此,通过使无色化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应,能够使无色化合物变为闭环状态而使其脱色或使无色化合物变为开环状态而使其显色。作为无色化合物,优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物,更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显色的化合物。
[0287]
作为色素n,例如可举出以下染料及无色化合物。
[0288]
作为色素n中的染料的具体例,可举出亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2b、喹哪啶红、玫瑰红、间胺黄、百里酚磺酞、二甲酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫4b、α-萘红、尼罗蓝2b、尼罗蓝a、甲基紫、孔雀石绿、副品红、维多利亚纯蓝-烷基萘磺酸盐、维多利亚纯蓝boh(hodogaya chemical co.,ltd.制)、油蓝#603(orient chemical industries co.,ltd制)、油粉#312(orient chemical industries co.,ltd制)、油红5b(orient chemical industries co.,ltd制)、油鲜红#308(orientchemical industries co.,ltd制)、油红og(orient chemical industriesco.,ltd制)、油红rr(orient chemical industries co.,ltd制)、油绿#502(orient chemical industries co.,ltd制)、spilon red beh special(hodogaya chemical co.,ltd.制)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺基罗丹明b、金胺、4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂氨基-4-p-n,n-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
[0289]
作为色素n中的无色化合物的具体例,p,p’,p
”‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、pergascript blue srb(ciba-geigy公司制)、结晶紫内酯、孔雀石绿内酯、苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(n-苯基-n-甲基氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-5-甲基-7-(n,n-二苄基氨基)荧烷、3-(n-环己基-n-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(n,n-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(n,n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n,n-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,
3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞及3’,6
’‑
双(二苯基氨基)螺环异苯并呋喃-1(3h),9
’‑
[9h]呫吨-3-酮。
[0290]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性、显影后的图案视觉辨认性及分辨率的观点出发,色素n优选为最大吸收波长通过自由基发生变化的色素,更优选为通过自由基显色的色素。
[0291]
作为色素n,优选无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-烷基萘磺酸盐。
[0292]
色素n可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
[0293]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性、显影后的图案视觉辨认性及分辨率的观点出发,色素n的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%,尤其优选为0.1质量%~1质量%。
[0294]
色素n的含量表示使感光性树脂层中所含的色素n全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基显色的色素为例,对色素n的含量的定量方法进行说明。
[0295]
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100ml中而得的溶液。在得到的各溶液中添加光自由基聚合引发剂irgacure oxe01(商品名、basf jap an ltd.),并通过照射365nm的光来产生自由基,从而使所有色素成为显色状态。
[0296]
然后,在大气气氛下,使用分光光度计(uv3100、shimadzu corporation制)来测定液温为25℃的各溶液的吸光度,制作出校准曲线。
[0297]
接着,代替色素将感光性树脂层3g溶解于甲基乙基酮中,除此之外,通过与上述相同的方法测定使色素全部显色后的溶液的吸光度。根据校准曲线由得到的含有感光性树脂层的溶液的吸光度计算感光性树脂层中所含的色素的含量。
[0298]-表面活性剂-[0299]
从厚度均匀性的观点出发,感光性树脂层优选含有表面活性剂。
[0300]
作为表面活性剂,例如可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性(nonionic)表面活性剂及两性表面活性剂,优选非离子性表面活性剂。
[0301]
作为非离子性表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系非离子性表面活性剂及氟系非离子性表面活性剂。
[0302]
从使分辨率更优异的观点出发,感光性树脂层优选含有氟系非离子性表面活性剂。认为这是因为,通过感光性树脂层含有氟系非离子性表面活性剂,会抑制蚀刻液对感光性树脂层的渗透,从而减少侧面蚀刻。
[0303]
作为氟系非离子性表面活性剂的市售品,例如可举出megaface f-551、f-552及f-554(均为dic corporation制)。
[0304]
并且,作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出megaface f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-475、f-477、f-479、f-482、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp、mfs-330、mfs-578、mfs-579、mfs-586、mfs-587、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-43、tf-1956、rs-90、r-94、rs-72-k、ds-21(以上为dic corporation制)、fluorad fc430、fc431、fc171
4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上为momentive performance materials inc.制)、byk307、byk323、byk330(以上为byk japan kk制)等。
[0314]
作为表面活性剂,还可以使用国际公开第2018/179640号的0120~0125段中记载的表面活性剂、日本专利第4502784号公报的0017段中记载的表面活性剂及日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中记载的表面活性剂。
[0315]
感光性树脂层可以单独含有一种表面活性剂,也可以含有两种以上表面活性剂。
[0316]
表面活性剂的含量相对于感光性树脂层的总质量优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
[0317]-添加剂-[0318]
除上述成分以外,感光性树脂层还可以根据需要含有公知的添加剂。
[0319]
作为添加剂,例如可举出自由基聚合抑制剂、敏化剂、增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、聚合物a以外的树脂及溶剂。感光性树脂层可以单独含有一种各添加剂,也可以含有两种以上各添加剂。
[0320]
感光性树脂层可以含有自由基聚合抑制剂。
[0321]
作为自由基聚合抑制剂,例如可举出日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合抑制剂。其中,优选吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他自由基聚合抑制剂,可举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝胺等。为了不损害感光性树脂层的灵敏度,优选将亚硝基苯基羟胺铝盐用作自由基聚合抑制剂。
[0322]
作为苯并三唑类,例如可举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(n-2-羟乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
[0323]
作为羧基苯并三唑类,例如可举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、n-(n,n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n,n-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n,n-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类,例如可以使用cbt-1(johoku chemical co.,ltd、商品名)等市售品。
[0324]
以感光性树脂层的总质量为100质量%时,自由基聚合抑制剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的总含量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.05质量%~1质量%。从对感光性树脂层赋予保存稳定性的观点出发,优选将该含量设为0.01质量%以上。另一方面,从维持灵敏度且抑制染料脱色的观点出发,优选将上述含量设为3质量%以下。
[0325]
感光性树脂层可以含有敏化剂。
[0326]
敏化剂并无特别限制,可以使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为敏化剂,例如可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。
[0327]
感光性树脂层可以单独含有一种敏化剂,也可以含有两种以上敏化剂。
[0328]
在感光性树脂层含有敏化剂的情况下,敏化剂的含量可以根据目的适当选择,但从提高针对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移之间的平衡来提高固化速度的观点出发,相对于感光性树脂层的总质量优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.05质量%~1
质量%。
[0329]
感光性树脂层可以含有选自增塑剂及杂环状化合物中的至少一种。
[0330]
作为增塑剂及杂环状化合物,可举出国际公开第2018/179640号的0097~0103段及0111~0118段中记载的化合物。
[0331]
感光性树脂层可以含有溶剂。在通过含有溶剂的感光性树脂组合物形成了感光性树脂层的情况下,溶剂有时会残留在感光性树脂层中。
[0332]
并且,感光性树脂层可以进一步含有金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的悬浮剂等公知的添加剂。
[0333]
关于感光性树脂层中所含的添加剂,记载于日本特开2014-85643号公报的0165~0184段,该公报的内容会并入到本说明书中。
[0334]
<物性等>
[0335]
感光性树脂层的层厚优选为0.1μm~300μm,更优选为0.2μm~100μm,进一步优选为0.5μm~50μm,更进一步优选为0.5μm~15μm,尤其优选为0.5μm~10μm,最优选为0.5μm~8μm。由此,能够提高感光性树脂层的显影性,从而提高分辨率。
[0336]
并且,在一方式中,优选为0.5μm~5μm,更优选为0.5μm~4μm,进一步优选为0.5μm~3μm。
[0337]
进而,从直线性的观点出发,感光性树脂层的层厚优选为10μm以下,更优选为8μm以下,进一步优选为6μm以下,尤其优选为1μm以上且4μm以下。
[0338]
感光性转印部件所具备的各层的层厚是通过如下方式测定的:利用扫描式电子显微镜(sem:scanning electron microscope)观察与感光性转印部件的主表面垂直的方向上的截面,根据得到的观察图像测量10点以上各层的厚度,并计算其平均值。
[0339]
并且,从使密合性更优异的观点出发,感光性树脂层的波长365nm的光的透射率优选为10%以上,优选为30%以上,更优选为50%以上。上限并无特别限制,但优选为99.9%以下。
[0340]
<形成方法>
[0341]
感光性树脂层的形成方法只要是能够形成含有上述成分的层的方法,则并无特别限制。
[0342]
作为感光性树脂层的形成方法,例如可举出通过如下方式形成的方法:制备含有粘合剂聚合物、聚合性化合物及溶剂等的感光性树脂组合物,在临时支承体等的表面上涂布感光性树脂组合物,并干燥感光性树脂组合物的涂膜。
[0343]
作为用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物,例如可举出含有粘合剂聚合物、聚合性化合物、上述任意成分及溶剂的组合物。
[0344]
为了调节感光性树脂组合物的粘度以容易形成感光性树脂层,感光性树脂组合物优选含有溶剂。
[0345]
(溶剂)
[0346]
作为感光性树脂组合物中所含的溶剂,只要能够溶解或分散粘合剂聚合物、聚合性化合物及上述任意成分,则并无特别限制,可以使用公知的溶剂。
[0347]
作为溶剂,例如可举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲
醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(n,n-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及含有两种以上这些溶剂的混合溶剂。
[0348]
在制作具备临时支承体、热塑性树脂层、中间层及感光性树脂层的感光性转印部件的情况下,感光性树脂组合物优选含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种。其中,更优选为含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少一种的混合溶剂,进一步优选为至少含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种、酮溶剂以及环状醚溶剂这三种的混合溶剂。
[0349]
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如可举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
[0350]
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如可举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
[0351]
作为溶剂,可以使用国际公开第2018/179640号的0092~0094段中记载的溶剂及日本特开2018-177889公报的0014段中记载的溶剂,它们的内容会并入到本说明书中。
[0352]
感光性树脂组合物可以单独含有一种溶剂,也可以含有两种以上溶剂。
[0353]
涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
[0354]
感光性树脂组合物的制备方法并无特别限制,例如可举出如下制备感光性树脂组合物的方法:预先制备将各成分溶解于上述溶剂中而得的溶液,并以规定的比例混合得到的溶液。
[0355]
感光性树脂组合物优选在形成感光性树脂层之前使用孔径0.2μm~30μm的过滤器进行过滤。
[0356]
感光性树脂组合物的涂布方法并无特别限制,可以通过公知的方法进行涂布。作为涂布方法,例如可举出狭缝涂布、旋涂、幕涂及喷涂。
[0357]
并且,感光性树脂层也可以通过将感光性树脂组合物涂布到后述的覆盖膜上之后进行干燥来形成。
[0358]
〔热塑性树脂层〕
[0359]
感光性转印部件可以具备热塑性树脂层。
[0360]
感光性转印部件优选在临时支承体与感光性树脂层之间具备热塑性树脂层。这是因为,通过感光性转印部件在临时支承体与感光性树脂层之间具备热塑性树脂层,会提高与基板的贴合工序中的对基板的追随性,抑制气泡混入基板与感光性转印部件之间,提高与相邻的层(例如,临时支承体)之间的密合性。
[0361]
<成分>
[0362]
(碱溶性树脂)
[0363]
热塑性树脂层含有碱溶性树脂作为热塑性树脂。
[0364]
另外,在本说明书中,“碱溶性”表示在22℃下在碳酸钠的1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
[0365]
作为碱溶性树脂,例如可举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、
聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及聚亚烷基二醇。
[0366]
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层之间的密合性的观点出发,优选丙烯酸树脂。
[0367]
在此,丙烯酸树脂表示具有选自源自(甲基)丙烯酸的构成单元、源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元及源自(甲基)丙烯酰胺的构成单元中的至少一种构成单元的树脂。
[0368]
作为丙烯酸树脂,源自(甲基)丙烯酸的构成单元、源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元及源自(甲基)丙烯酰胺的构成单元的总含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量%以上。
[0369]
其中,源自(甲基)丙烯酸的构成单元及源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元的总含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为30质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%。
[0370]
并且,碱溶性树脂优选为具有酸根的聚合物。
[0371]
作为酸根,可举出羧基、磺基、磷酸根及膦酸根,优选羧基。
[0372]
从显影性的观点出发,碱溶性树脂更优选为酸值60mgkoh/g以上的碱溶性树脂,进一步优选为酸值60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂。
[0373]
碱溶性树脂的酸值的上限并无特别限制,但优选为200mgkoh/g以下,更优选为150mgkoh/g以下。
[0374]
作为酸值60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂,并无特别限制,可以从公知的树脂中适当选择使用。
[0375]
例如可举出日本特开2011-95716号公报的0025段中记载的聚合物中作为酸值60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂的碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052中段记载的聚合物中的酸值60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053~0068段中记载的粘合剂聚合物中的酸值60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂。
[0376]
上述含羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的构成单元的共聚比相对于丙烯酸树脂的总质量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为12质量%~30质量%。
[0377]
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层之间的密合性的观点出发,尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的构成单元的丙烯酸树脂。
[0378]
碱溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团,只要是能够进行加成聚合的基团即可,可举出烯属不饱和基团;羟基及羧基等缩聚性基团;环氧基、(嵌段)异氰酸酯基等加聚反应性基团。
[0379]
碱溶性树脂的重均分子量(mw)优选为1,000以上,更优选为1万~10万,进一步优选为2万~5万。
[0380]
热塑性树脂层可以单独含有一种碱溶性树脂,也可以含有两种以上碱溶性树脂。
[0381]
从显影性及与相邻的层之间的密合性的观点出发,碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为10质量%~99质量%,更优选为20质量%~90质量%,进一步优
选为40质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
[0382]
(色素)
[0383]
热塑性树脂层优选含有显色时的波长范围400nm~780nm下的最大吸收波长为450nm以上且最大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化的色素(还简称为“色素b”。)。
[0384]
除后述的点以外,色素b的优选方式与色素n的优选方式相同。
[0385]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性以及分辨率的观点出发,色素b优选为最大吸收波长通过酸或自由基发生变化的色素,更优选为最大吸收波长通过酸发生变化的色素。
[0386]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性以及分辨率的观点出发,热塑性层优选含有作为色素b的最大吸收波长通过酸发生变化的色素及利用后述的光产生酸的化合物这两者。
[0387]
色素b可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
[0388]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发,色素b的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.2质量%以上,更优选为0.2质量%~6质量%,进一步优选为0.2质量%~5质量%,尤其优选为0.25质量%~3.0质量%。
[0389]
在此,色素b的含量表示使热塑性树脂层中所含的色素b全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基显色的色素为例,对色素b的含量的定量方法进行说明。
[0390]
制备将色素0.001g及0.01g溶解于甲基乙基酮100ml中而得的溶液。在得到的各溶液中添加光自由基聚合引发剂irgacure oxe01(商品名、basf japan ltd.),并通过照射365nm的光来产生自由基,从而使所有色素成为显色状态。然后,在大气气氛下,使用分光光度计(uv3100、shimadzu corporation制)来测定液温为25℃的各溶液的吸光度,制作出校准曲线。
[0391]
接着,代替色素将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮中,除此之外,通过与上述相同的方法测定使色素全部显色后的溶液的吸光度。根据校准曲线由得到的含有热塑性树脂层的溶液的吸光度计算热塑性树脂层中所含的色素的量。
[0392]
(利用光产生酸、碱或自由基的化合物)
[0393]
热塑性树脂层可以含有利用光产生酸、碱或自由基的化合物(还简称为“化合物c”。)。
[0394]
作为化合物c,优选接受紫外线及可见光线等活化光线来产生酸、碱或自由基的化合物。
[0395]
作为化合物c,可以使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中,优选光产酸剂。
[0396]-光产酸剂-[0397]
从分辨率的观点出发,热塑性树脂层优选含有光产酸剂。
[0398]
作为光产酸剂,可举出上述感光性树脂层可含有的光阳离子聚合引发剂,除后述的点以外,优选方式也相同。
[0399]
作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率的观点出发,优选含有选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少一种化合物,从灵敏度、分辨率及密合性的观点出发,更优选含有肟磺酸酯化合物。
[0400]
并且,作为光产酸剂,还优选具有以下结构的光产酸剂。
[0401]
[化学式2]
[0402][0403]-光自由基聚合引发剂-[0404]
热塑性树脂层可以具有光自由基聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)。
[0405]
作为光自由基聚合引发剂,可举出上述感光性树脂层可含有的光自由基聚合引发剂,优选方式也相同。
[0406]-光产碱剂-[0407]
热塑性树脂层可以含有光产碱剂。
[0408]
作为光产碱剂,只要是公知的光产碱剂,则并无特别限制,例如可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟酰胺、邻氨基甲酰肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(iii)三(硼酸三苯基甲酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
[0409]
热塑性树脂层可以单独含有一种化合物c,也可以含有两种以上化合物c。
[0410]
从曝光部及非曝光部的视觉辨认性以及分辨率的观点出发,化合物c的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
[0411]
(增塑剂)
[0412]
从分辨率、与相邻的层之间的密合性及显影性的观点出发,热塑性树脂层优选含有增塑剂。
[0413]
增塑剂优选分子量小于碱溶性树脂(在低聚物或聚合物的情况下为重均分子量(mw))。增塑剂的分子量(重均分子量(mw))优选为200~2,000。
[0414]
增塑剂只要是与碱溶性树脂相溶而呈现可塑性的化合物,则并无特别限制,但从赋予可塑性的观点出发,增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基,更优选为聚亚烷基二醇化合物。增塑剂中所含的亚烷氧基更优选具有聚亚乙氧基结构或聚亚丙氧基结构。
[0415]
并且,从分辨率及保存稳定性的观点出发,增塑剂优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物。从相溶性、分辨率及与相邻的层之间的密合性的观点出发,更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0416]
作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出记载为上述感光性树脂层中所含的聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0417]
在感光性转印部件中,在热塑性树脂层与感光性树脂层直接接触而层叠的情况下,优选热塑性树脂层及感光性树脂层均含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为,通过热塑性树脂层及感光性树脂层分别含有相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,会抑制层间的成分扩散,提高保存稳定性。
[0418]
在热塑性树脂层含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂的情况下,从与相邻的层之间的密合性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部也不会聚合。
[0419]
并且,作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,从分辨率、与相邻的层之间的密合性及显影性的观点出发,优选在一个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0420]
进而,作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,还优选具有酸根的(甲基)丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0421]
热塑性树脂层可以单独含有一种增塑剂,也可以含有两种以上增塑剂。
[0422]
从分辨率、与相邻的层之间的密合性及显影性的观点出发,增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
[0423]
(表面活性剂)
[0424]
从厚度均匀性的观点出发,热塑性树脂层优选含有表面活性剂。
[0425]
作为表面活性剂,可举出上述感光性树脂层可含有的表面活性剂,优选方式也相同。
[0426]
热塑性树脂层可以单独含有一种表面活性剂,也可以含有两种以上表面活性剂。
[0427]
表面活性剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.001质量%~10质量%,更优选为0.01质量%~3质量%。
[0428]
(敏化剂)
[0429]
热塑性树脂层可以含有敏化剂。
[0430]
作为敏化剂,并无特别限制,可举出上述感光性树脂层可含有的敏化剂。
[0431]
热塑性树脂层可以单独含有一种敏化剂,也可以含有两种以上敏化剂。
[0432]
敏化剂的含量可以根据目的适当选择,但从对光源的灵敏度提高以及曝光部及非曝光部的视觉辨认性的观点出发,相对于热塑性树脂层的总质量优选在0.01质量%~5质量%的范围内,更优选在0.05质量%~1质量%的范围内。
[0433]
(添加剂等)
[0434]
除上述成分以外,热塑性树脂层还可以根据需要含有公知的添加剂。
[0435]
并且,关于热塑性树脂层,记载于日本特开2014-85643号公报的0189~0193段,该公报中记载的内容会并入到本说明书中。
[0436]
<物性等>
[0437]
热塑性树脂层的层厚并无特别限制,但从与相邻的层之间的密合性的观点出发,优选为1μm以上,更优选为2μm以上。上限并无特别限制,但从显影性及分辨率的观点出发,优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下。
[0438]
<形成方法>
[0439]
热塑性树脂层的形成方法只要是能够形成含有上述成分的层的方法,则并无特别限制。
[0440]
作为热塑性树脂层的形成方法,例如可举出通过如下方式形成的方法:制备含有上述成分和溶剂的热塑性树脂组合物,在临时支承体等的表面上涂布热塑性树脂组合物,并干燥热塑性树脂组合物的涂膜。
[0441]
为了调节热塑性树脂组合物的粘度以容易形成热塑性树脂层,热塑性树脂组合物优选含有溶剂。
[0442]
(溶剂)
[0443]
作为热塑性树脂组合物中所含的溶剂,只要能够溶解或分散热塑性树脂层中所含的上述成分,则并无特别限制。
[0444]
作为热塑性树脂组合物中所含的溶剂,可举出上述感光性树脂组合物可含有的溶剂,优选方式也相同。
[0445]
热塑性树脂组合物中所含的溶剂可以为单独一种,也可以为两种以上。
[0446]
涂布热塑性树脂组合物时的溶剂的含量相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
[0447]
热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成可以按照上述感光性树脂组合物的制备方法及感光性树脂层的形成方法来进行。
[0448]
例如,预先制备将热塑性树脂层中所含的各成分溶解于上述溶剂中而得的溶液,并以规定的比例混合得到的溶液,由此制备热塑性树脂组合物之后,将得到的热塑性树脂组合物涂布在临时支承体的表面上,并干燥热塑性树脂组合物的涂膜,由此形成热塑性树脂层。
[0449]
并且,也可以在后述的覆盖膜上形成感光性树脂层及中间层之后,在中间层的表面上形成热塑性树脂层。
[0450]
〔中间层〕
[0451]
感光性转印部件优选在热塑性树脂层与感光性树脂层之间具备中间层。通过具备中间层,能够抑制涂布多层时及涂布后进行保存时的成分的混合。
[0452]
从显影性以及抑制涂布多层时及涂布后进行保存时的成分的混合的观点出发,中间层优选为水溶性层。
[0453]
另外,在本说明书中,“水溶性”表示在液温为22℃的ph7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。
[0454]
作为中间层,可举出日本特开平5-72724号公报中记载为“分离层”的具有阻氧机能的阻氧层。若中间层为阻氧层,则由于曝光时的灵敏度提高、曝光机的时间负荷降低、生产率提高,因此优选。
[0455]
用作中间层的阻氧层可以从上述公报等中记载的公知的层中适当选择。其中,优选表现出较低的透氧性且分散或溶解于水或碱性水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)中的阻氧层。
[0456]
中间层优选含有树脂。
[0457]
作为中间层中所含的树脂,例如可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。
[0458]
作为中间层中所含的树脂,优选水溶性树脂。
[0459]
并且,从抑制多层间的成分的混合的观点出发,中间层中所含的树脂优选为既不同于感光性树脂层中所含的聚合物a也不同于热塑性树脂层中所含的热塑性树脂(碱溶性树脂)的树脂。
[0460]
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后进行保存时的成分的混合的观点出发,中间层优选含有聚乙烯醇,更优选含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
[0461]
中间层可以单独含有一种上述树脂,也可以含有两种以上上述树脂。
[0462]
中间层中的树脂的含量并无特别限制,但从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后进行保存时的成分的混合的观点出发,相对于中间层的总质量优选为50质量%~100质量%,更优选为70质量%~100质量%,进一步优选为80质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
[0463]
并且,中间层可以根据需要含有表面活性剂等添加剂。
[0464]
中间层的层厚并无特别限制,但优选为0.1μm~5μm,更优选为0.5μm~3μm。
[0465]
这是因为,若中间层的厚度在上述范围内,则无需降低阻氧性即可抑制涂布多层时及涂布后进行保存时的成分的混合,并且能够抑制显影时中间层去除时间的增加。
[0466]
中间层的形成方法并无特别限制,例如可举出通过如下方式形成中间层的方法:制备含有上述树脂及任意的添加剂的中间层组合物,将其涂布在热塑性树脂层或感光性树脂层的表面上,并干燥中间层组合物的涂膜。
[0467]
为了调节中间层组合物的粘度以容易形成中间层,中间层组合物优选含有溶剂。
[0468]
作为中间层组合物中所含的溶剂,只要能够溶解或分散上述树脂,则并无特别限制,优选选自水及水混和性有机溶剂中的至少一种,更优选水或水与水混和性有机溶剂的混合溶剂。
[0469]
作为水混和性有机溶剂,例如可举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及甘油,优选碳原子数1~3的醇,更优选甲醇或乙醇。
[0470]
〔覆盖膜〕
[0471]
感光性转印部件优选具备与感光性树脂层的不与临时支承体对置的面接触的覆盖膜。
[0472]
以下,在本说明书中,将感光性树脂层的与临时支承体对置的面还称为“第1面”,将与第1面相反的一侧的面还称为“第2面”。
[0473]
作为构成覆盖膜的材料,可举出树脂膜及纸,从强度及挠性的观点出发,优选树脂膜。
[0474]
作为树脂膜,可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。其中,优选聚乙烯膜、聚丙烯膜或、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0475]
覆盖膜的厚度(层厚)并无特别限制,但优选为5μm~100μm,更优选为10~50μm。
[0476]
并且,从使分辨率更优异的观点出发,覆盖膜的与感光性树脂层接触的面(以下,还简称为“覆盖膜的表面”)的算术平均粗糙度ra值优选为0.3μm以下,更优选为0.1μm以下,进一步优选为0.05μm以下。认为这是因为,通过覆盖膜的表面的ra值在上述范围内,会提高感光性树脂层及所形成的树脂图案的层厚的均匀性。
[0477]
覆盖膜的表面的ra值的下限并无特别限制,但优选为0.001μm以上。
[0478]
覆盖膜的表面的ra值通过以下方法测定。
[0479]
使用三维光学轮廓仪(new view7300、zygo公司制)在以下条件下测定覆盖膜的表面来获得光学膜的表面轮廓。
[0480]
作为测定/分析软件,使用metropro ver8.3.2的microscope applicatio n。接着,通过上述分析软件显示surface map画面,并在surface map画面中获得直方图数据。根
据得到的直方图数据计算算术平均粗糙度,获得覆盖膜的表面的ra值。
[0481]
在覆盖膜贴合于感光性转印部件的情况下,可以从感光性转印部件剥离覆盖膜,并测定所剥离的一侧的表面的ra值。
[0482]
感光性转印部件可以具备上述层以外的层(以下,还称为“其他层”。)。作为其他层,例如可举出对比度增强层。
[0483]
关于对比度增强层,记载于国际公开第2018/179640号的0134段。并且,关于其他层,记载于日本特开2014-85643号公报的0194~0196段。这些公报的内容会并入到本说明书中。
[0484]
从进一步发挥本发明的效果的观点出发,感光性转印部件中除临时支承体及覆盖膜以外的各层的总厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,尤其优选为2μm以上且8μm以下。
[0485]
并且,从进一步发挥本发明的效果的观点出发,感光性转印部件中感光性树脂层、中间层及热塑性树脂层的总厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下,尤其优选为2μm以上且8μm以下。
[0486]
〔感光性转印部件的制造方法〕
[0487]
本发明中使用的感光性转印部件的制造方法并无特别限制,可以使用公知的制造方法,例如,公知的各层的形成方法。
[0488]
以下,参考图2对本发明中使用的感光性转印部件的制造方法进行说明。但是,本发明中使用的感光性转印部件并不限于具有图2所示的结构的感光性转印部件。
[0489]
图2是表示本发明中使用的感光性转印部件的结构的一例的概略图。图2所示的感光性转印部件100具有依次层叠有临时支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性树脂层16及覆盖膜18的结构。
[0490]
作为上述感光性转印部件100的制造方法,例如可举出包括如下工序的方法:在临时支承体10的表面上涂布热塑性树脂组合物之后,干燥热塑性树脂组合物的涂膜,由此形成热塑性树脂层12的工序;在热塑性树脂层12的表面上涂布中间层组合物之后,干燥中间层组合物的涂膜来形成中间层14的工序;及在中间层14的表面上涂布含有粘合剂聚合物及聚合性化合物的感光性树脂组合物之后,干燥感光性树脂组合物的涂膜来形成感光性树脂层16的工序。
[0491]
在上述制造方法中,优选使用热塑性树脂组合物、中间层组合物及感光性树脂组合物,该热塑性树脂组合物含有选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种,该中间层组合物含有选自水及水混和性有机溶剂中的至少一种,该感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物、聚合性化合物以及选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种。由此,在针对热塑性树脂层12的表面的中间层组合物的涂布期间和/或具有中间层组合物的涂膜的层叠体的保存期间,能够抑制热塑性树脂层12中所含的成分与中间层14中所含的成分混合,并且在针对中间层14的表面的感光性树脂组合物的涂布期间和/或具有感光性树脂组合物的涂膜的层叠体的保存期间,能够抑制中间层14中所含的成分与感光性树脂层16中所含的成分混合。
[0492]
通过将覆盖膜18压接在通过上述制造方法制造出的层叠体的感光性树脂层16上来制造感光性转印部件100。
[0493]
作为本发明中使用的感光性转印部件的制造方法,优选通过包括设置覆盖膜18以使其与感光性树脂层16的第2面接触的工序来制造具备临时支承体10、热塑性树脂层12、中间层14、感光性树脂层16及覆盖膜18的感光性转印部件100。
[0494]
在通过上述制造方法制造感光性转印部件100之后,可以通过卷绕感光性转印部件100来制作及保管卷形态的感光性转印部件。卷形态的感光性转印部件可以原样提供到通过后述的卷对卷方式与基板进行贴合的工序中。
[0495]
[电路配线的制造方法]
[0496]
本发明所涉及的电路配线的制造方法只要是包括本发明所涉及的树脂图案的制造方法的电路配线的制造方法,则并无特别限制。
[0497]
作为电路配线的制造方法,优选包括如下工序的方法,即,在上述基板在形成有上述树脂图案的一侧的表面上具有导电层且以该顺序层叠有通过本发明所涉及的树脂图案的制造方法制造出的树脂图案的层叠体中,对位于未配置树脂图案的区域的导电层进行蚀刻处理的工序(以下,还称为“蚀刻工序”。),若使用通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案,则更优选。
[0498]
以下,对电路配线的制造方法所包括的各工序进行说明,但若无特别说明,则针对树脂图案的制造方法所包括的各工序说明的内容也适用于电路配线的制造方法所包括的各工序。
[0499]
〔蚀刻工序〕
[0500]
电路配线的制造方法优选包括在依次层叠有基板、导电层及树脂图案(更优选通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造出的树脂图案)的层叠体中对位于未配置树脂图案的区域的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。具体而言,“对位于未配置树脂图案的区域的导电层进行蚀刻处理”表示对导电层进行蚀刻以去除在其上未配置树脂图案的导电层的一部分。
[0501]
在蚀刻工序中,将由感光性树脂层形成的树脂图案用作抗蚀剂来进行导电层的蚀刻处理。
[0502]
作为蚀刻处理的方法,可以适用公知的方法,例如可举出日本特开2017-120435号公报的0209段~0210段中记载的方法、日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段中记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿蚀刻法及利用等离子体蚀刻等干蚀刻的方法。
[0503]
用于湿蚀刻的蚀刻液可以根据蚀刻的对象适当选择酸性或碱性蚀刻液。
[0504]
作为酸性蚀刻液,例如可举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、草酸及磷酸中的单一酸性成分的水溶液以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及高锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分也可以为组合多个酸性成分而成的成分。
[0505]
作为碱性蚀刻液,可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(四甲基氢氧化铵等)中的单一碱成分的水溶液以及碱成分与盐(高锰酸钾等)的混合水溶液。碱成分也可以为组合多个碱成分而成的成分。
[0506]
〔去除工序〕
[0507]
在电路配线的制造方法中,优选进行去除残留的树脂图案的工序(去除工序)。
[0508]
去除工序并无特别限制,可以根据需要进行,但优选在蚀刻工序后进行。
[0509]
作为去除残留的树脂图案的方法,并无特别限制,可举出通过化学处理去除的方
法,优选使用去除液去除的方法。
[0510]
作为感光性树脂层的去除方法,可举出将具有残留的树脂图案的基板在液温优选为30℃~80℃、更优选为50℃~80℃的搅拌中的去除液中浸渍1分钟~30分钟的方法。
[0511]
作为去除液,例如可举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中而得的去除液。作为无机碱成分,例如可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,可举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
[0512]
并且,也可以使用去除液通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法来去除。
[0513]
〔其他工序〕
[0514]
电路配线的制造方法可以包括上述工序以外的任意工序(其他工序)。例如可举出以下工序,但并不限于这些工序。
[0515]
并且,作为可适用于电路配线的制造方法的曝光工序、显影工序及其他工序,可举出日本特开2006-23696号公报的0035~0051段中记载的工序。
[0516]
<降低可见光线反射率的工序>
[0517]
电路配线的制造方法可以包括进行降低基板所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
[0518]
作为降低可见光线反射率的处理,可举出氧化处理。在基板具有含铜的导电层的情况下,对铜进行氧化处理形成氧化铜,并使导电层变黑,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
[0519]
关于降低可见光线反射率的处理,记载于日本特开2014-150118号公报的0017~0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段,这些公报中记载的内容会并入到本说明书中。
[0520]
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序>
[0521]
电路配线的制造方法还优选包括在电路配线的表面上形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面上形成新的导电层的工序。
[0522]
通过上述工序,能够形成与第1电极图案绝缘的第2电极图案。
[0523]
作为形成绝缘膜的工序,并无特别限制,可举出形成公知的永久膜的方法。并且,也可以使用具有绝缘性的感光性材料通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
[0524]
在绝缘膜上形成新的导电层的工序并无特别限制,例如可以使用具有导电性的感光性材料通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
[0525]
电路配线的制造方法还优选使用在基板的两侧的表面上分别具有多个导电层的基板对形成在基板的两侧的表面上的导电层依次或同时形成电路。通过这种结构,能够形成在基板的一侧的表面上形成有第1导电图案且在另一侧的表面上形成有第2导电图案的触摸面板用电路配线。并且,还优选通过卷对卷在基板的两个面上形成这种结构的触摸面板用电路配线。
[0526]
〔电路配线的用途〕
[0527]
通过电路配线的制造方法制造的电路配线可以适用于各种装置。作为具备通过上述制造方法制造的电路配线的装置,例如可举出输入装置,优选触摸面板,更优选静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置可以适用于有机el显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[0528]
[触摸面板的制造方法]
[0529]
本发明所涉及的触摸面板的制造方法只要是包括本发明所涉及的树脂图案的制造方法的电路配线的制造方法,则并无特别限制。
[0530]
作为触摸面板的制造方法,优选包括如下工序的方法,即,在上述基板在形成有上述树脂图案的一侧的表面上具有导电层且以该顺序层叠有使用上述感光性转印部件制造出的树脂图案的层叠体中,通过对位于未配置树脂图案的区域的导电层进行蚀刻处理来形成触摸面板用配线的工序,若使用通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的树脂图案,则更优选。
[0531]
关于触摸面板的制造方法中的各工序的具体方式及进行各工序的顺序等实施方式,如上述“树脂图案的制造方法”及“电路配线的制造方法”项中的说明,优选方式也相同。
[0532]
触摸面板的制造方法通过上述方法来形成触摸面板用配线,除此之外,可以参考公知的触摸面板的制造方法。
[0533]
并且,触摸面板的制造方法可以包括上述以外的任意工序(其他工序)。
[0534]
将用于制造触摸面板的掩模的图案的一例示于图3及图4。
[0535]
在图3所示的图案a及图4所示的图案b中,sl及g为非图像部(遮光部),dl为虚拟地示出对准框的部分。在触摸面板的制造方法中,例如可以通过经由具有图3所示的图案a的掩模对感光性树脂层进行曝光来制造形成有具有与sl及g对应的图案a的电路配线的触摸面板。具体而言,可以通过国际公开第2016/190405号的图1中记载的方法来制作。在制造出的触摸面板的一例中,g为形成透明电极(触摸面板用电极)的部分,sl为形成周边引出部的配线的部分。
[0536]
通过上述触摸面板的制造方法,可制造至少具有触摸面板用配线的触摸面板。触摸面板优选具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。
[0537]
作为触摸面板的检测方法,可举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式。其中,优选静电电容方式。
[0538]
作为触摸面板的类型,可举出所谓的内嵌型(例如,日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7及图8中记载的类型)、所谓的外嵌型(例如,日本特开2013-168125号公报的图19中记载的类型以及日本特开2012-89102号公报的图1及图5中记载的类型)、ogs(one glass solution(单片玻璃方案))型、tol(touch-on-lens(覆盖层触摸))型(例如,日本特开2013-54727号公报的图2中记载的类型)、各种外挂型(所谓的gg、g1
·
g2、gff、gf2、gf1及g1f等)以及其他结构(例如,日本特开2013-164871号公报的图6中记载的类型)。
[0539]
作为触摸面板,例如可举出日本特开2017-120345号公报的0229段中记载的触摸面板。
[0540]
[感光性转印部件]
[0541]
本发明所涉及的感光性转印部件为具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印部件,其中,在通过上述感光性转印部件在基板上形成了距上述基板的最大高度的90%的位置处的图案宽度为6μm的树脂图案a的情况下,在上述树脂图案a的宽度方向上的截面中,与上述基板接触的部分的上述树脂图案a的图案宽度为6.2μm以上。
[0542]
除后述以外,本发明所涉及的感光性转印部件的优选方式与上述本发明所涉及的树脂图案的制造方法中使用的感光性转印部件的优选方式相同。
[0543]
本发明所涉及的感光性转印部件在基板上形成有距上述基板的最大高度的90%
的位置处的图案宽度为6μm的树脂图案a的情况下,从分辨率及直线性的观点出发,在上述树脂图案a的宽度方向上的截面中,与上述基板接触的部分的上述树脂图案a的图案宽度优选为6.2μm以上且9.0μm以下,更优选为6.2μm以上且8.4μm以下,进一步优选为6.3μm以上且8.0μm以下,尤其优选为6.4μm以上且8.0μm以下。
[0544]
实施例
[0545]
以下,列举实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。只要不脱离本发明的实施方式的主旨,则以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等可以适当进行变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,若无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
[0546]
(实施例1~9及比较例1~3)
[0547]
<感光性转印部件的制作>
[0548]-热塑性树脂层的形成-[0549]
作为临时支承体,准备了厚度25μm的pet膜。使用狭缝状喷嘴将下述热塑性树脂组合物以涂布宽度成为1.0m且干燥后的层厚成为4.0μm的方式涂布在临时支承体的表面上。
[0550]
在80℃下历时40秒干燥所形成的热塑性树脂组合物的涂膜,形成了热塑性树脂层。
[0551]
<<热塑性树脂组合物>>
[0552]
混合以下成分,制备出热塑性树脂组合物。
[0553]
·
甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及丙烯酸的共聚物(固体成分浓度30.0%、mw30,000、酸值153mgkoh/g):42.85份
[0554]
·
nk estetr a-dcp(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、shin-nakamura chemical co.,ltd.制):4.63份
[0555]
·
8ux-015a(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、taisei fine chemical co,.ltd.制):2.31份
[0556]
·
aronix to-2349(具有羧基的多官能丙烯酸酯化合物、toagosei co.,ltd.制):0.77份
[0557]
·
以下所示的结构的化合物(光产酸剂、根据日本特开2013-47765号公报的0227段中记载的方法合成的化合物。):0.32份
[0558]
[化学式3]
[0559][0560]
·
以下所示的结构的化合物(通过酸显色的色素):0.08份
[0561]
[化学式4]
[0562][0563]
·
e-1(megaface f552(dic corporation制)):0.03份
[0564]
·
mek(甲基乙基酮、sankyo chemical co.,ltd.制):39.50份
[0565]
·
pgmea(丙二醇单甲基醚乙酸酯、showa denko k.k.制):9.51份
[0566]-中间层的形成-[0567]
使用狭缝状喷嘴将上述中间层组合物以涂布宽度成为1.0m且干燥后的层厚成为1.2μm的方式涂布在所形成的热塑性树脂层的表面上。在80℃下历时40秒干燥中间层组合物的涂膜,形成了中间层。
[0568]
<<中间层组合物>>
[0569]
混合以下成分,制备出中间层组合物。
[0570]
·
去离子水:38.12份
[0571]
·
甲醇(mitsubishi gas chemical company,inc.制):57.17份
[0572]
·
kuraray poval pva-205(聚乙烯醇、kuraray co.,ltd.制):3.22份
[0573]
·
聚乙烯吡咯烷酮k-30(nippon shokubai co.,ltd.制):1.49份
[0574]
·
megaface f-444(氟系非离子性表面活性剂、dic corporation制):0.0015份
[0575]-感光性树脂层的形成-[0576]
使用狭缝状喷嘴将表1中记载的感光性树脂组合物a-1~a-7或ah-1~ah-3中的任一个以涂布宽度成为1.0m且干燥后的层厚成为表1的记载的厚度的方式涂布在所形成的中间层的表面上。在80℃下历时40秒钟干燥感光性树脂组合物a-1~a-7或ah-1~ah-3中的任一个的涂膜,形成了感光性树脂层。
[0577]
[表1]
[0578][0579]
并且,将所使用的感光性树脂组合物a-1~a-7及ah-1~ah-3的组成示于以下表2。
[0580]
[表2]
[0581][0582]
表2中的“mm/mb”表示感光性树脂层中的聚合性化合物的含量mm与粘合剂聚合物的含量mb之比mm/mb的值,“丙烯酸系化合物的含量”表示相对于感光性树脂层中所含的(甲基)丙烯酸系化合物的总质量的丙烯酸系化合物的含量,单位为质量%。
[0583]
另外,以下示出表2的缩写的细节。
[0584]
bpe-500:乙氧基化(10摩尔当量)双酚a二甲基丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)
[0585]
bpe-200:乙氧基化(4摩尔当量)双酚a二甲基丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)
[0586]
m-270:聚丙二醇二丙烯酸酯(n=约12)(toagosei co.,ltd.制)
[0587]
a-tmpt:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)
[0588]
sr-454:乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(arkema s.a.制)
[0589]
sr-502:乙氧基化(9摩尔当量)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(arkema s.a.制)
[0590]
a-9300-cl1:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制)
[0591]
b-cim:2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
双咪唑(聚合引发剂、kurogane kasei co.,ltd.制)
[0592]
sb-pi 701:4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮(敏化剂、sanyo tradingco.,ltd.制)
[0593]
cbt-1:羧基苯并三唑(防锈剂、johoku chemical co.,ltd制)
[0594]
tdp-g:吩噻嗪(阻聚剂、kawaguchi chemical industry co.,ltd.制)
[0595]
irganox245:乙烯双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)(阻聚剂、basf公司制)
[0596]
f-552:氟系表面活性剂(dic corporation制)
[0597]-覆盖膜的粘贴-[0598]
在所形成的感光性树脂层的表面上压接pet膜(toray industries,inc.制、lumirror16qs62、算术平均粗糙度(ra值)0.02μm)作为覆盖膜,分别制作出各实施例的感光性转印部件。
[0599]
卷绕得到的感光性转印部件,制作出卷形态的感光性转印部件。
[0600]
<层叠体的制作>
[0601]
剥离上述中制作的感光性转印部件f-1~f-9、fh-1及fh-2的覆盖膜,使感光性转印部件的剥离面与铜基板接触,并在以下层压条件下层压在对pet膜溅射铜而形成有厚度200μm的铜层的铜基板上,得到层压体。
[0602]-层压条件-[0603]
铜基板的温度:40℃
[0604]
橡胶辊的温度:110℃
[0605]
线压:3n/cm
[0606]
传送速度:2m/分
[0607]
<曝光>
[0608]
接着,使具有线&空间=6μm/6μm的曝光图案的曝光掩模与层压体的层压有感光性转印部件的一侧的临时支承体密合,并使用具有超高压汞灯的接近型曝光机(hitachi high-tech electronics engineering co.,ltd.制)经由曝光掩模以抗蚀剂图案的最大高度的90%的位置的高度的宽度成为6μm的曝光量进行了曝光。
[0609]
<显影>
[0610]
然后,从经曝光的层压体剥离临时支承体,并以使用1.0%碳酸钠水溶液在26℃下进行30秒的显影条件进行了显影处理。
[0611]
接着,使用纯水在26℃下进行了30秒的清洗处理。
[0612]
接着,对表面喷吹空气而去除水分,制作出具有树脂图案的基板。
[0613]
显影处理及清洗处理使用了喷淋型显影机,喷射压力为0.08mpa。
[0614]
<蚀刻及剥离>
[0615]
使用25℃的铜蚀刻液(kanto chemical co.,inc.制、cu-02)对具有树脂图案的基板的铜层进行了60秒的喷淋蚀刻。
[0616]
然后,通过使用60℃的剥离液(kanto chemical co.,inc.制kp-301)进行2分钟喷淋剥离去除树脂图案,制作出电路配线a。
[0617]
<曝光部的抗蚀剂线宽的测定>
[0618]
以与线图案的线方向垂直的面切割了制作出的具有树脂图案的基板。
[0619]
使用扫描电子显微镜(sem)从截面侧观察线图案的截面,测量了抗蚀剂的宽度。
[0620]
并且,在与上述相同的样品中,测量了非曝光部的层的厚度。
[0621]
<评价>
[0622]-分辨率评价-[0623]
通过具有多个宽度的线&空间的电路配线图案掩模以与上述相同的方式制作出剥离抗蚀剂后的配线样品。利用光学显微镜观察得到的配线样品的配线部,根据分辨出的最细的细线的宽度以以下评价基准评价了分辨率。
[0624]
a:分辨出的最细的细线的宽度为6μm以下
[0625]
b:分辨出的最细的细线的宽度大于6μm且为10μm以下
[0626]
c:分辨出的最细的细线的宽度大于10μm
[0627]-直线性评价-[0628]
针对上述配线样品,测定了20处随机选择的位置的配线的宽度。根据得到的线宽数据计算标准偏差σ,并将标准偏差σ乘以3而得的值定义为lwr(line width roughness(线宽粗糙度)),作为图案直线性的指标。
[0629]
根据定义,lwr越小,线宽变动越小,从而优选。
[0630]
a:lwr的值为200nm以下
[0631]
b:lwr的值大于200nm且为300nm以下
[0632]
c:lwr的值大于300nm
[0633]
(实施例10)
[0634]
在进行上述曝光时,将线&空间=6μm/6μm的曝光图案变更为线&空间=8μm/8μm的曝光图案,除此之外,以与实施例5相同的方式制作出具有树脂图案的基板及电路配线a。
[0635]
并且,以与实施例5相同的方式进行了评价。
[0636]
(实施例11)
[0637]
在进行上述曝光时,将线&空间=6μm/6μm的曝光图案变更为线&空间=4μm/4μm的曝光图案,除此之外,以与实施例5相同的方式制作出具有树脂图案的基板及电路配线a。
[0638]
并且,以与实施例5相同的方式进行了评价。
[0639]
(实施例12)
[0640]
在进行上述显影时,将使用1.0%碳酸钠水溶液在26℃进行30秒的显影条件变更为使用1.2%碳酸钾水溶液在30℃下进行30秒的显影条件,除此之外,以与实施例5相同的方式制作出具有树脂图案的基板及电路配线a。
[0641]
并且,以与实施例5相同的方式进行了评价。
[0642]
[表3]
[0643][0644]
如上述表3所示,与比较例1~3的树脂图案的制造方法及感光性转印部件相比,实施例1~12的树脂图案的制造方法及感光性转印部件的配线等得到的蚀刻图案的分辨率优异。
[0645]
并且,如上述表3所示,实施例1~12的树脂图案的制造方法及感光性转印部件的得到的蚀刻图案的直线性也优异。
[0646]
另外,2020年2月5日申请的日本专利申请2020-017720号的发明的全部内容通过参考援用于本说明书中。并且,本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准可与具体且分别记载通过参考援用每一个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参考援用于本说明书中。
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